金?錫合金電鍍液的研究進展

黃明亮，閻艷，黃斐斐，方超

（大連理工大學材料科學與工程學院先進連接技術遼寧省重點實驗室，遼寧 大連 116024）

隨著電子工業(yè)的蓬勃發(fā)展與綠色產業(yè)的興起，傳統(tǒng)非環(huán)保型Sn–Pb釬料已被RoHS指令[1]禁止使用，無鉛釬料成為發(fā)展的必然趨勢。無鉛Au–Sn釬料導熱系數(shù)高、散熱快，焊接強度高，無明顯的熱疲勞，電導率、延伸率及潤濕鋪展性能良好，可以實現(xiàn)免助焊劑焊接，在微電子器件和光電子器件封裝領域(如微型激光器和大功率LED)具有重要的應用價值[2-3]。應用于工業(yè)生產的Au–Sn釬料通常指富金相的Au–Sn共晶合金，Au與Sn的質量分數(shù)分別為80%和20%(Au80Sn20)，熔點為278 °C，共晶組織由ζ-Au5Sn相和δ-AuSn相組成(見圖1)[4]。Au80Sn20共晶釬料的制備分為預置片法、絲網印刷法、蒸發(fā)/沉積法、 電鍍法等。其中，電鍍法具有成本低、工藝簡單，鍍層的形狀和厚度可控，能夠滿足微區(qū)加工的要求，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產等優(yōu)勢[5]。Au–Sn合金電鍍液主要由水溶性金主鹽和錫主鹽、配位劑及各種添加劑組成，主鹽提供沉積離子，配位劑和添加劑用于保持電鍍液穩(wěn)定性及改善鍍層性能[6]。

圖1 Au–Sn合金相圖[4]Figure 1 Phase diagram of Au–Sn alloy [4]

良好的電鍍液穩(wěn)定性是電鍍Au–Sn合金實現(xiàn)實際生產應用的關鍵，有利于獲得成分穩(wěn)定、厚度精準可控的Au80Sn20共晶合金鍍層。因此，研究Au–Sn合金電鍍液的穩(wěn)定性具有重要的意義。Au–Sn合金電鍍液主要分為氰化物體系和無氰體系。氰化物Au–Sn合金電鍍液具有穩(wěn)定性高、使用壽命長等優(yōu)點，但氰化物屬于劇毒物質，不符合綠色電鍍的要求。無氰Au–Sn合金電鍍液無毒、無污染，但穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)穩(wěn)定的無氰Au–Sn電鍍液顯得尤為重要。

1 氰化物體系Au–Sn合金電鍍液

氰化物體系Au–Sn合金電鍍液最大的優(yōu)勢是穩(wěn)定性好和使用壽命長，因為電鍍液中含有具備強配位能力的氰根離子(CN?)，CN?可與Au(I)、Au(III)分別形成配合物[Au(CN)2]?和[Au(CN)4]?。它們的配位穩(wěn)定常數(shù)分別為1038.7和1056[7]。一般來說，配位穩(wěn)定常數(shù)越大，配合物越穩(wěn)定，在電鍍液中的解離程度越小，因此CN?對金離子具有強配位作用。此外，氰化物Au–Sn合金電鍍液具有電流效率高，易得到結合力優(yōu)良、均勻平整且光亮的Au–Sn合金鍍層，適合工業(yè)化生產。

含[Au(CN)2]?或[Au(CN)4]?水溶性氰化物的鹽可作為Au–Sn合金電鍍液的金主鹽，主要有氰化亞金鉀[KAu(CN)2]、氰化亞金鈉[NaAu(CN)2]、氰化金鉀[KAu(CN)4]、氰化金鈉[NaAu(CN)4]等。[Au(CN)2]?能夠穩(wěn)定存在于堿性、中性和弱酸性電鍍液中，而[Au(CN)4]?只能在強酸性(pH < 3)電鍍液中保持穩(wěn)定。含[Au(CN)2]?的電鍍液中，錫主鹽可以是水溶性Sn(II)鹽或Sn(IV)鹽，包括氯化物、硫酸鹽、草酸鹽等，Sn(IV)鹽在強堿性(pH > 12)電鍍液中才可以單獨存在。因此，一般選擇Sn(II)鹽作為Au–Sn合金電鍍液的錫主鹽。

1933年，Kersten[8]首次提出一種堿性Au–Sn合金電鍍液，電沉積獲得白金色Au–Sn合金鍍層，并應用于珠寶裝飾。該電鍍液中含有KAu(CN)2和K2SnO3，穩(wěn)定性差，所得鍍層表面不光滑，且易存在Sn(IV)水解的產物。因為在Au–Sn合金電鍍液中Sn(II)容易被氧化成Sn(IV)，Sn(IV)會發(fā)生水解而生成錫酸，錫酸再與電鍍液中的其他物質形成復雜膠團結構的沉淀[9-10]，具體反應見式(1)?(3)?？梢奀N?雖然可以穩(wěn)定金離子，但無法抑制Sn(II)氧化和Sn(IV)水解。

在電鍍液中加入合適的錫離子配位劑是使Au–Sn合金電鍍液穩(wěn)定的有效方法之一，例如加入檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸、草酸等有機酸。Hempel等人[11]開發(fā)的電鍍液中，葡萄糖酸及其鹽與Sn(II)的配位效果最佳；Kuhn等人[12]報道的電鍍液中，Sn(IV)以草酸錫或草酸錫鉀的形式存在。除了有機酸，焦磷酸鹽也可以作為錫離子的配位劑。中山大學崔國峰等人[13]利用自然鍵軌道電荷分布和最低未占用分子軌道特性研究了[P2O7]4?與Au(I)和Sn(II)之間的配位行為，發(fā)現(xiàn)[P2O7]4?的氧原子與Sn(II)之間的配位作用強于Au(I)。

在電鍍液中添加抗氧化劑可抑制Sn(II)氧化，提高Sn(II)的穩(wěn)定性，羥基苯化合物(如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚等)可以有效抑制Sn(II)氧化[14-15]。采用可溶性錫或錫合金作為電鍍陽極[16]以及冷凍保存電鍍液[17]都可以減少Sn(II)氧化，降低Sn(II)的氧化速率，減緩電鍍液的失穩(wěn)進程。定期補充金主鹽和錫主鹽也可以延長Au–Sn合金電鍍液的使用壽命，保證鍍層成分穩(wěn)定[18]。

在Au–Sn合金電鍍液中加入添加劑不僅可以穩(wěn)定鍍液，還能提高Au–Sn合金鍍層的性能，常用的添加劑包括合金穩(wěn)定劑、光亮劑、晶粒細化劑等。添加合金穩(wěn)定劑有助于得到均勻平整的Au–Sn合金鍍層，最有效的合金穩(wěn)定劑是具有功能性亞胺官能團的聚合物，例如聚亞烷基亞胺化合物[14]。光亮劑能夠提高 Au–Sn合金鍍層的光亮度，一般選用高分子陽離子化合物或高分子陽離子表面活性劑，例如聚二烯丙基季銨鹽、季銨鹽改性纖維素等，這些添加劑還能提高Au–Sn合金鍍層回流后的力學性能[19]。晶粒細化劑能夠細化Au–Sn合金鍍層的晶粒，常用的晶粒細化劑以鎳、鈷、砷、銻等金屬的化合物為主[11-12]。有機化合物也可作為Au–Sn合金電鍍液的添加劑，例如吡啶類化合物既可以提高Au–Sn合金鍍層的致密性，還可以擴大沉積均勻鍍層的電流密度范圍[20-21]。

然而，氰化物電鍍液有劇毒，使魚類及其他水生物致死，造成農業(yè)減產，還易使人中毒甚至死亡。另外，游離的CN?會腐蝕光刻膠，導致在非沉積區(qū)域電鍍上金屬，不僅浪費材料，而且易破壞產品的電路[22]。目前，為符合綠色、可持續(xù)發(fā)展的理念，無氰電鍍技術的開發(fā)成為主要研究方向。

2 無氰Au–Sn合金電鍍液

無氰Au–Sn合金電鍍液不穩(wěn)定的主要原因有以下3點：(1)Sn(II)容易氧化生成易水解的Sn(IV)并形成沉淀；(2)Au(I)易歧化產生Au沉淀[23]；(3)Au(I)或Au(III)與Sn(II)易自發(fā)反應生成Au沉淀。加入合適的配位劑和添加劑可以有效避免上述反應，獲得穩(wěn)定的Au–Sn合金電鍍液。

無氰電鍍Au–Sn合金的核心是在保證電鍍液穩(wěn)定性、鍍層性能及工藝可操作性的基礎上，尋找CN?的有效替代物與金離子配位。根據(jù)金離子配合物的類型，無氰Au–Sn合金電鍍液可以分為氯化物體系、亞硫酸鹽體系、乙內酰脲體系等。

2.1 氯化物體系Au–Sn合金電鍍液

Au(III)與Cl?形成配合物[AuCl4]?，可以通過向電鍍液中添加氯金酸鉀(KAuCl4)、氯金酸鈉(NaAuCl4)等來引入。[AuCl4]?的配位穩(wěn)定常數(shù)為1026[7]，氯化物體系電鍍液的穩(wěn)定性比氰化物電鍍液低，需要加入配位劑來穩(wěn)定金離子，例如亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、檸檬酸鹽等。氯化物體系Au–Sn合金電鍍液成分簡單、成本低、陰極電流效率高，是早期應用的電鍍液體系之一。但是氯化物體系電鍍液穩(wěn)定性較差，一方面，Au(III)易被還原成Au(I)，Au(I)易發(fā)生歧化反應而析出Au顆粒，如式(4)所示；另一方面，Cl?易與Sn(II)反應生成堿式氯化亞錫沉淀。因此，氯化物體系Au–Sn合金電鍍液的使用正在逐漸減少。

加拿大阿爾伯塔大學Ivey等人[24-25]對氯化物體系Au–Sn合金電鍍液進行了詳細的研究。他們開發(fā)的電鍍液中含有KAuCl4、SnCl2、檸檬酸銨、L?抗壞血酸、Na2SO3等物質，其中檸檬酸銨既是Au(III)的配位劑，也是Sn(II)的配位劑，電鍍液可以穩(wěn)定存放3天。采用該電鍍液可一步共沉積出Au80Sn20共晶合金鍍層，但是重現(xiàn)性較差。另外，該體系Au–Sn合金電鍍液穩(wěn)定性較差，使用壽命短，鍍速低(約1 μm/h)，工藝復雜，難以滿足實際工程應用的要求。

大連理工大學黃明亮課題組[26]對Ivey電鍍液進行了測試分析和改良。結果表明，無論室溫放置還是加熱處理，電鍍液都有黑色沉淀生成，沉淀中含有金、錫和氧元素。這是因為電鍍液中部分Au(III)被還原成Au(I)，生成的[AuCl]?發(fā)生歧化反應，生成了Au沉淀；而沉淀中出現(xiàn)錫元素是電鍍液中Sn(II)轉變?yōu)镾n(IV)，Sn(IV)再水解生成沉淀導致的。因此，需要在電鍍液中加入其他配位劑來提高電鍍液穩(wěn)定性，采用乙二胺四乙酸(EDTA)和焦磷酸鉀(K4P2O7)替代檸檬酸銨后，電鍍液在室溫下可以放置數(shù)周，鍍速達24 μm/h。

合肥工業(yè)大學湯文明等人[27]分別配制了含有氯金酸鹽的Au鍍液和含有SnCl2的Sn鍍液，先采用雙脈沖法在氯化物體系Au、Sn電鍍液中分步電鍍得到不同厚度的Au層和Sn層，再回流得到Au80Sn20共晶釬料，但該工藝需要配制2種不同的電鍍液，焊接前要對鍍層進行前處理，操作較為復雜。

2.2 亞硫酸鹽體系Au–Sn合金電鍍液

亞硫酸鹽體系電鍍液是目前研究最多的無氰Au–Sn合金電鍍液體系之一。該體系的Au(I)以配合物[Au(SO3)2]3?的形式存在，其配位穩(wěn)定常數(shù)為1026.8[7]，通常以亞硫酸金鹽(如亞硫酸金鈉)的形式加入。亞硫酸鹽體系電鍍液無毒，分散能力和覆蓋能力較好，獲得的鍍層均勻細致、延展性好。

電鍍液穩(wěn)定性差是亞硫酸鹽體系電鍍液的一個重要問題[7,23]。在酸性或中性條件下，電鍍液與光刻膠具有良好的相容性，但是[Au(SO3)2]3?易自發(fā)分解生成，會轉變?yōu)镾O2氣體逸出，Au(I)失去配體后將歧化生成Au沉淀，使電鍍液失穩(wěn)。在堿性條件(pH > 8)下，亞硫酸鹽體系電鍍液的穩(wěn)定性相對較高，但是光刻膠在堿性電鍍液中不穩(wěn)定，在電鍍過程中會污染電鍍液，影響鍍層性能。為了提高亞硫酸鹽體系電鍍液的穩(wěn)定性，可以向其中添加2種或者多種輔助配位劑，有機胺類化合物的配位效果最佳，例如乙二胺、乙二胺四乙酸、甲胺、苯胺等。它們不僅能夠提高電鍍液的穩(wěn)定性，還能擴大pH的適用范圍，使亞硫酸鹽體系電鍍液可以在酸性或中性條件下使用[28]。

大連理工大學黃明亮課題組[29-30]研發(fā)的中性亞硫酸鹽體系Au–Sn合金電鍍液可一步共沉積得到成分穩(wěn)定的Au80Sn20共晶鍍層，并且重現(xiàn)性較佳。該電鍍液以Na3Au(SO3)2和Sn(II)鹽為主鹽，Na2SO3、EDTA為配位劑，并加入了多種添加劑。該體系電鍍液穩(wěn)定性較好，加熱到50 °C也不發(fā)生分解，在室溫下可穩(wěn)定存放8周。

為了穩(wěn)定亞硫酸鹽體系電鍍液中的Au(I)，防止Au(I)與Sn(II)發(fā)生氧化還原反應，可選擇Sn(IV)化合物作為電鍍液的錫主鹽。日本電鍍工程株式會社在其專利[31]中選擇Na3Au(SO3)2和Sn(IV)鹽組成中性Au–Sn合金電鍍液，選用二硫基烷基化合物作為Au(I)的配位劑，硫代羧酸系化合物和糖醇類化合物作為Sn(IV)的配位劑，令Au(I)和Sn(IV)在電鍍液中的穩(wěn)定性提高。

2.3 乙內酰脲體系Au–Sn合金電鍍液

近年來，乙內酰脲體系無氰鍍金電鍍液逐漸被研究[32-33]。乙內酰脲的衍生物有1?甲基乙內酰脲(MH)、1,5,5?三甲基乙內酰脲(TMH)、5,5?二甲基乙內酰脲(DMH)等，它們均可與Au(I)或Au(III)形成配合物。其中，DMH的綜合性能最好，極具開發(fā)研究價值。DMH的結構式如圖2所示，它是具有一定剛性骨架的雜環(huán)化合物，環(huán)較穩(wěn)定，與氮原子相連的氫原子較活潑，易與Au(III)鍵合形成配合物[Au(DMH)4]?，其配位穩(wěn)定常數(shù)為1021。如圖3所示，[Au(DMH)4]?中4個DMH分子的晶體結構不對稱，正是這種特殊的結構使其可以在電鍍液中保持穩(wěn)定而不易分解。含[Au(DMH)4]?的電鍍液無毒、穩(wěn)定性較好，電流效率接近100%，可與基體和光刻膠兼容，易沉積得到均勻致密、光亮、可焊性良好的鍍層。

圖2 DMH的結構式[33]Figure 2 Molecular formula of DMH [33]

圖3 [Au(DMH)4]?的三維結構[33]Figure 3 Three-dimensional sketch of [Au(DMH)4]? [33]

將DMH應用于無氰電鍍Au–Sn合金時，仍然需要解決Au(I)或Au(III)與Sn(II)之間的自發(fā)氧化還原問題，因此電鍍液中需要加入多種配位劑。大連理工大學黃明亮課題組[34-35]發(fā)現(xiàn)在由[Au(DMH)4]?、Sn(II)鹽、Na2SO3、焦磷酸鹽等組成的Au–Sn合金電鍍液中Au(III)和Sn(II)得到了充分的配位，在室溫下存放3個月仍能保持穩(wěn)定，即使在較高溫度(70 °C)下長時間加熱也依然澄清透明，具有極佳的穩(wěn)定性。采用該體系電鍍液制備的Au80Sn20共晶合金鍍層均勻平整，呈現(xiàn)鏡面光亮，屬于納米晶鍍層，具有良好的抗腐蝕性和可焊性。

2.4 其他體系Au–Sn合金電鍍液

除了上述體系的無氰Au–Sn合金電鍍液外，還有其他無氰體系電鍍液也被不斷研究和開發(fā)。例如，Vicenzo等人[36]將pH < 1.0的酸性硫脲溶液添加到Na3Au(SO3)2溶液中，得到配合物Au[CS(NH2)2]+2，再加入SnSO4溶液，形成的Au–Sn合金電鍍液可以穩(wěn)定存放數(shù)周，通過脈沖電鍍可得到Au80Sn20共晶鍍層。崔國峰等人[37-38]采用檸檬酸金鉀(KAu2N4C12H11O8)作為Au–Sn合金電鍍液的金主鹽，檸檬酸金鉀的穩(wěn)定性較高，溶于電鍍液中不會產生游離的CN?，無毒，對環(huán)境十分友好，所得Au–Sn合金鍍層結構緊密、顏色均勻，具有較好的可焊性及耐酸堿性能。

采用非水溶液替代水溶液作為電鍍液的溶劑是防止Sn(II)氧化及Sn(IV)水解的一種很有前景的方法。非水溶液溶劑的揮發(fā)性低、毒性小、性質穩(wěn)定、溶解性好、導電性強，被稱為“綠色溶劑”。華東電子工程研究所劉東光等人[39]開發(fā)的電鍍液采用物質的量比為1∶2∶4的氯化膽堿、尿素和乙二醇的混合離子液體作為溶劑，向其中添加HAuCl4、SnCl2、Na2SO3、丁二酸及其他添加劑，電沉積獲得了錫質量分數(shù)為72% ~ 85%的Au–Sn合金鍍層。

3 結語

采用電鍍法可以在微區(qū)制備出不同形狀和厚度的Au80Sn20共晶合金鍍層，得到的釬料凸點尺寸小，滿足電子封裝技術微型化的發(fā)展需求。從技術進步和環(huán)境保護的角度來看，無氰電鍍Au–Sn合金的研究和開發(fā)迫在眉睫。但是目前無氰Au–Sn合金電鍍液仍存在穩(wěn)定性差、使用壽命短，沉積速率低，鍍層成分會隨電流密度或溫度變化而大幅度波動等缺點。因此，未來無氰電鍍Au–Sn合金的研究重點主要集中在以下幾方面：

(1) 尋找更良好的配位劑和添加劑來改善電鍍液穩(wěn)定性及鍍層性能。

(2) 開發(fā)電鍍液的維護方法，通過定期補充、分隔陰極和陽極等方法來延長電鍍液的使用壽命。

(3) 改變電鍍方式來提高沉積速率，例如采用換向脈沖電鍍技術。

(4) 選擇疊層電鍍法，沉積不同厚度的AuSn相層和Au5Sn相層，組成Au80Sn20共晶合金鍍層，從而解決鍍層成分波動大的問題。

雖然，在實際電子工業(yè)生產中尚未實現(xiàn)無氰電鍍Au–Sn合金的大規(guī)模應用，但是隨著相關研究的不斷深入，無氰Au–Sn合金電鍍液必將取代氰化物Au–Sn合金電鍍液，并被廣泛應用于電子封裝制造技術領域。