電鍍廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

趙云霞，楊子軒，畢廷濤, ，夏冬青

（1.云南省生態(tài)環(huán)境廳駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 文山 663099； 2.云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650093）

伴隨社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，人類的生活質(zhì)量和水平都有巨大飛躍。但也產(chǎn)生了大量生活和工業(yè)廢水，給環(huán)境帶來巨大壓力[1-3]。電鍍工藝由于在工業(yè)中適用性高，因此廣泛分布于各個(gè)工業(yè)部門，也產(chǎn)生了大量的電鍍廢水[4]。電鍍是利用電化學(xué)技術(shù)對(duì)金屬或非金屬表面進(jìn)行保護(hù)或修飾的工藝，一般由前處理、電鍍和后處理3個(gè)階段構(gòu)成，各個(gè)階段均會(huì)產(chǎn)生廢水。其中，電鍍階段的漂洗是產(chǎn)生廢水最多的環(huán)節(jié)，占比超過總廢水的80%，是電鍍廢水的主要來源，所含污染物一般是鍍件表面的附著液。除此之外，在鍍件前處理階段的除銹、除油以及后處理階段的鈍化、漂洗均有沖洗廢水產(chǎn)生。在實(shí)際生產(chǎn)過程中由于操作或管理的不當(dāng)，常出現(xiàn)“跑、冒、滴、漏”等產(chǎn)生電鍍廢液的現(xiàn)象[5]。

據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，2000年我國(guó)電鍍廢水排放量就多達(dá)20億m3，近些年每年電鍍廢水排放量都超過40億m3，其中有近50%的廢水處理不達(dá)標(biāo)[6-7]。電鍍廢水中含有各種重金屬離子(Cd、Ni、Cr、Zn等)、劇毒物質(zhì)、添加劑等大量污染物，故電鍍被列為全球三大污染工業(yè)之一[8-11]。電鍍廢水直接排放至自然界，不僅會(huì)給環(huán)境帶來巨大破壞，還會(huì)危害人類健康。在全球環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)的背景下，對(duì)電鍍廢水進(jìn)行無害化處理的要求不斷提升，也使電鍍廢水資源化、無害化的研究備受關(guān)注。本文對(duì)比分析了各種電鍍廢水處理技術(shù)的應(yīng)用情況，并剖析其優(yōu)勢(shì)和弊端，為電鍍廢水綠色處理提供指導(dǎo)。

1 化學(xué)法

化學(xué)法具有處理效率高、成本較低、處理量大等優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛應(yīng)用。全球近80%以上電鍍廢水 通過化學(xué)法處理。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水主要通過不同沉淀劑與重金屬離子反應(yīng)，形成沉淀而達(dá)到去除的效果。根據(jù)沉淀劑的不同，通常可分為中和沉淀法和硫化沉淀法。

中和沉淀法一般采用石灰、NaOH作為沉淀劑，由于廉價(jià)而被廣泛應(yīng)用。對(duì)電鍍廢水的pH調(diào)節(jié)是中和沉淀法的關(guān)鍵步驟[12]。賈彥松等以NaOH為沉淀劑處理電鍍廢水，調(diào)節(jié)廢水pH至12時(shí)充分?jǐn)嚢?，最終對(duì)電鍍廢水中Cu2+和Ni2+的脫除率均超過95%[13]。相較于NaOH，石灰具有來源廣泛且廉價(jià)，生產(chǎn)更安全，工藝流程短等優(yōu)勢(shì)，是中和沉淀法中首選的沉淀劑。但由于電鍍廢水量大，調(diào)節(jié)pH往往需要消耗大量沉淀劑，無形中增加了生產(chǎn)成本，金屬離子形成沉淀較慢，生產(chǎn)效率低，并且產(chǎn)生的污泥還需后續(xù)進(jìn)一步處理。電鍍廢水中除了重金屬離子外，常常伴隨著各種絡(luò)合劑，如EDTA(乙二胺四乙酸)、酒石酸等，它們會(huì)與金屬離子形成絡(luò)合物，金屬離子很難與OH?結(jié)合。因此，僅依靠中和沉淀法處理電鍍廢水效果往往不佳，還需結(jié)合其他方法[14]。如王明欣等采用中和沉淀法處理電鍍廢水時(shí)，Ni2+的去除率僅有78.4%，結(jié)合混凝沉淀工藝后，Ni2+的去除率才有明顯增加[15]。

硫化沉淀法處理電鍍廢水是通過硫化物與金屬離子結(jié)合形成沉淀。Na2S和NaHS是較常用的硫化物，無需對(duì)電鍍廢水的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，就能與廢水中的金屬離子生成沉淀。由于硫化物沉淀的溶度積小于相應(yīng)的氫氧化物，因此硫化法沉淀更完全[16-17]。柴立元院士以Na2S為沉淀劑處理含銅電鍍廢水時(shí)，在溶液pH = 12左右時(shí)添加Na2S，經(jīng)過0.5 h的反應(yīng)后沉降50 min，廢水中的Cu2+含量達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)[18]。相較于中和沉淀法，硫化沉淀法具有一定破壞絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的能力，對(duì)金屬離子的沉淀效果有顯著提高，對(duì)電鍍廢水pH的要求低，消耗化學(xué)試劑少。但金屬硫化物沉淀由于粒徑過細(xì)，沉降緩慢，在實(shí)際操作過程中需要結(jié)合混凝法，以提高沉降速率[19]。雖然硫化沉淀法在處理效果上有一定優(yōu)勢(shì)，但硫化物價(jià)格比石灰貴，并且最終生成的金屬硫化物依舊屬于污染物，存在二次污染問題，并且硫化物在酸性環(huán)境中易生產(chǎn)H2S等有毒氣體。因此，在工業(yè)中硫化沉淀法一般不單獨(dú)使用，而是與中和沉淀法結(jié)合。黃敏等以NaOH和Na2S為沉淀劑處理電鍍廢水中的Cu2+，具體流程如圖1所示，在最佳工藝條件下，廢水中Cu2+和化學(xué)需氧量(COD)含量分別降至0.43 mg/L和41.27 mg/L[20]。

圖1 NaOH和Na2S沉淀工藝流程[20]Figure 1 NaOH–Na2S precipitation process [20]

綜上所述，化學(xué)沉淀法能有效降低電鍍廢水中重金屬離子的含量，并且運(yùn)行成本低，操作簡(jiǎn)便，處理量大，但對(duì)電鍍廢水中重金屬離子的脫除效果不佳，常常需要結(jié)合其他處理方法來提高對(duì)重金屬離子的脫除效果，產(chǎn)生的金屬沉淀物會(huì)造成二次污染，還需后續(xù)進(jìn)一步處理。

1.2 氧化法

電鍍廢水中含有的劇毒氰化物一般采用化學(xué)氧化法進(jìn)行處理，借助氧化性強(qiáng)的化學(xué)試劑將氰化物氧化成無毒無害的物質(zhì)，主要包括H2O2氧化法、堿性氯化法、O3氧化法等[21]。其中堿性氯化法以液氯、Cl2、NaClO、漂白粉等作為氧化劑，可以將劇毒的氰化物轉(zhuǎn)化為N2和CO2，能有效解決氰化物的污染，應(yīng)用十分廣泛[22]。雖然該方法操作簡(jiǎn)便、處理效果好、成本低，但在實(shí)際操作過程中需嚴(yán)格調(diào)控溶液的pH，防止氰化物處理不完全而造成二次污染。

1.3 還原法

還原法處理電鍍廢水主要用于對(duì)重金屬離子鉻的脫除。由于鉻在電鍍廢水中以Cr(Ⅵ)居多，不僅毒性大，而且較難沉淀，需要借助還原性強(qiáng)的還原劑將Cr(Ⅵ)還原成Cr(III)，降低毒性的同時(shí)與OH?形成Cr(OH)3沉淀，從而達(dá)到去除廢水中Cr(Ⅵ)的目的[23]。常見的還原劑有NaHSO3、FeSO4、SO2、Na2SO3、鐵粉等，其中亞硫酸鹽在處理Cr(Ⅵ)時(shí)由于具有效果好、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用[24]。郭壯等發(fā)現(xiàn)FeSO4對(duì)電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的去除效果明顯，可將含鉻75 mg/L的廢水處理至鉻濃度小于1.5 mg/L[25]。為了進(jìn)一步提高對(duì)電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的還原效果，可將不同亞硫酸鹽結(jié)合使用。如孫玉鳳等以NaHSO3、Na2SO3和焦亞硫酸鈉為還原劑處理電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)在還原劑總用量1.42 g/L的條件下反應(yīng)2 min，經(jīng)過0.5 h沉降后鉻的去除率最佳[26]。

經(jīng)過多年的改進(jìn)和發(fā)展，還原法處理電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的工藝技術(shù)十分成熟，在工業(yè)應(yīng)用中操作簡(jiǎn)單、效率高、去除效果明顯、成本低，但也存在污泥量大、容易造成二次污染等亟需解決的問題。

1.4 電化學(xué)法

無論是化學(xué)沉淀法還是還原法，處理電鍍廢水后都會(huì)生成大量污泥，容易造成二次污染。而電化學(xué)法處理電鍍廢水時(shí)，使污染物在電極處直接或間接反應(yīng)，不會(huì)造成二次污染，同時(shí)能處理多種污染物[27]。該方法主要包括：電絮凝、電解和電催化氧化法等[28]。其中，電混凝法由于設(shè)備簡(jiǎn)便、操作管理簡(jiǎn)單而備受關(guān)注，在工業(yè)中有很好的應(yīng)用。

如圖2所示，電絮凝法使用的電極一般為Fe和Al，通電后陽(yáng)極溶蝕產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子經(jīng)水解、聚合形成絮凝劑去除廢水中的污染物，同時(shí)，電解產(chǎn)生的O2和H2能與水中未被絮凝劑沉降的懸浮固體顆粒結(jié)合形成密度小于水的氣浮體，從而進(jìn)一步提高對(duì)廢水的處理效果[29]。陳君麗以鐵為電極處理含Cr(Ⅵ)的電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)在電流密度20 mA/cm2時(shí)反應(yīng)40 min能有效降低廢水中Cr(Ⅵ)的含量，這主要是由于陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的Fe2+使Cr(Ⅵ)還原[30]。

圖2 電混凝裝置原理圖[29]Figure 2 Schematic diagram of electrocoagulation device [29]

Orescanin等結(jié)合臭氧氧化法和電混凝法處理電鍍廢水，以Fe作陽(yáng)極電解廢水，著重考察了對(duì)Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+、Pb2+、TOC(總有機(jī)碳)和COD的脫除效果，在最佳條件下Cr(Ⅵ)基本全被去除，去除率達(dá)99.9%，TOC和COD的去除率均超過90%[31]。不同電極對(duì)廢水處理的效果也會(huì)存在差異，F(xiàn)eryal等對(duì)比研究了不同材質(zhì)作為陽(yáng)極時(shí)對(duì)電鍍廢水的處理效果，結(jié)果表明以Fe為陽(yáng)極、Al為陰極時(shí)，Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+等重金屬離子的去除率均達(dá)到100%[32]。雖然電絮凝法對(duì)電鍍廢水中污染物的處理效果均較好，但整個(gè)處理過程需要消耗大量電能。鑒于此，內(nèi)電解法受到了關(guān)注。借助原電池原理，以廢水為電解質(zhì)，通過添加鐵粉和炭粉來形成原電池環(huán)境，在不需要外加電能的情況下就可以去除廢水中的重金屬離子。吳曉迪等采用內(nèi)電解法處理電鍍廢水，在最佳條件下COD和Cu2+的去除率分別為59%和95.5%，但連續(xù)處理效果較差[33]。

綜上所述，電化學(xué)處理法具有可回收重金屬離子、效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、污泥產(chǎn)生少、不造成二次污染等顯著優(yōu)勢(shì)，但也存在耗能較高、污染物濃度低時(shí)處理不理想、需定期更換電極、不適合大規(guī)模處理廢水等問題，這些都制約著該方法的推廣。

2 物理法

物理法處理電鍍廢水主要是在不改變廢水中物質(zhì)性質(zhì)的條件下進(jìn)行的操作，常見的有濃縮結(jié)晶、反滲透等。

2.1 濃縮結(jié)晶法

濃縮結(jié)晶法也被稱為蒸發(fā)濃縮法，其原理是通過外部加熱，使電鍍廢水蒸發(fā)，液體濃縮而達(dá)到回收溶質(zhì)的目的。該方法對(duì)重金屬離子濃度高的電鍍廢水具有一定效果，對(duì)濃度低的廢水回收效果較差，并且耗能巨大，成本高[34]。由于經(jīng)過濃縮結(jié)晶得到的固體還需進(jìn)一步的處置，增加了生產(chǎn)成本，因此濃度結(jié)晶法基本上不會(huì)被單獨(dú)用于處理電鍍廢水，而是與其他方法相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，這在我國(guó)已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用[35]。

濃縮結(jié)晶法處理電鍍廢水技術(shù)成熟，操作過程簡(jiǎn)單，無需其他化學(xué)試劑，在一定程度上降低了對(duì)環(huán)境的影響，具有一定環(huán)境效益。但整個(gè)工藝流程耗能大，生產(chǎn)成本高，只能作為輔助處理方法來應(yīng)用。

2.2 反滲透法

反滲透法主要依靠半透膜的選擇性。對(duì)于含有大量重金屬離子的電鍍廢水，通過反滲透法能有效去除重金屬離子。該方法會(huì)產(chǎn)生一部分濃縮液和稀液，無其他污染物產(chǎn)生，對(duì)重金屬離子的去除效果完全取決于半透膜的選擇性和透水性[36]。反滲透法在處理電鍍廢水時(shí)，需要定期更換半透膜，影響了連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)漂洗槽內(nèi)存在雜質(zhì)累積的問題，有待進(jìn)一步深入研究。

3 物理化學(xué)法

3.1 離子交換法

離子交換法處理電鍍廢水是通過離子樹脂與廢水中的離子選擇性交換，從而達(dá)到降低廢水中有毒物質(zhì)含量的目的。電鍍廢水中的氰化物和重金屬離子均可被離子型樹脂較好地吸附。Islam等研究發(fā)現(xiàn)，甘油基甲基丙烯酰二乙烯基苯螯合樹脂在最優(yōu)條件下對(duì)廢水中Ni2+的吸附量超過20 mg/g，且較易洗脫，整個(gè)過程中Ni2+的回收率超過96%，實(shí)現(xiàn)了在降低污染的同時(shí)最大限度地回收有價(jià)金屬[37]。Zhang等合成了新型介孔離子交換樹脂SiAcyl，以大孔二氧化硅作載體選擇性處理電鍍廢水中的Pb2+，對(duì)Pb2+的回收率達(dá)到100%[38]。Ye等用強(qiáng)堿二氧化硅負(fù)載吡啶樹脂SiPyR-N4選擇性地去除電鍍廢水中的Cr(Ⅵ)，吸附5 min后樹脂對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)到99.3%，再經(jīng)2 min解吸附，能使96.7%的Cr(Ⅵ)解吸附，再加入堿性溶液沉淀回收，最終得到純度98.6%的鉻。該方法有效避免了需先將Cr(Ⅵ)還原的工藝，大大縮短了工藝流程(見圖3)[39]。

圖3 SiPyR-N4樹脂處理Cr(Ⅵ)的工藝流程[39]Figure 3 Process flow for treatment of Cr(VI) by SiPyR-N4 resin [39]

離子交換樹脂法具有處理效率高、處理量大，樹脂循環(huán)利用率高、抗污染能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但也存在生產(chǎn)投資成本較高、所需空間大、操作較繁瑣、控制管理難度高、樹脂使用壽命短等問題，一般只適用于需大規(guī)模處理廢水的企業(yè)。

3.2 膜分離法

膜分離法處理電鍍廢水主要是利用選擇性膜的半透性，一般包括電滲析、超濾等方法。通過外界提供能量使選擇性膜兩側(cè)出現(xiàn)壓差，以此為動(dòng)力對(duì)重金屬離子和污染物進(jìn)行富集和分離[40]。宋衛(wèi)鋒等考察了液相流速、水相濃度、壓差等因素對(duì)膜處理法的影響，結(jié)果表明在壓力0.65 MPa、流速6 t/h、產(chǎn)水比1∶1的條件下，廢水中Ni2+的富集倍數(shù)最大[41]。膜處理法在富集處理電鍍廢水中污染物的同時(shí)，還能對(duì)有價(jià)值的物質(zhì)進(jìn)行回收，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，而且整體設(shè)備簡(jiǎn)單、操作難度小、安全穩(wěn)定、無二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，但選擇性膜表面易受污染物影響，導(dǎo)致膜的使用壽命縮短，生產(chǎn)效率受到影響，并且膜的生產(chǎn)成本較高。于是，對(duì)選擇性膜的研發(fā)成為了熱點(diǎn)。Ma等采用“非溶劑誘導(dǎo)相分離──表面分離──嵌段共聚物自組裝”的方法合成的聚砜共混膜(P4VP–PSF–P4VP)對(duì)廢水中的Pb2+擁有較大的吸附容量(130.1 mg/g)，在同時(shí)含有Cu2+、Ni2+和Pb2+的模擬廢水中，該膜對(duì)Pb2+依舊保持優(yōu)異的截留性能，截留率達(dá)到97%[42]。Lu等開發(fā)出一種簡(jiǎn)便的方法來制造Pd(II)印跡膜(Pd-IIMs)，具體流程如圖4所示。以聚二甲基硅氧烷(PDMS)對(duì)方糖進(jìn)行改性，再以此為底物通過修飾印跡技術(shù)合成Pd-IIMs。將此膜用于電鍍廢水的處理，對(duì)Pd的選擇性和滲透性均較好，并且具有一定的再生能力，重復(fù)使用5次后其性能仍維持初始時(shí)的92%，是一種極具潛力的新膜[43]。

圖4 Pd-IIMs制備示意圖[43]Figure 4 Schematic diagram of the preparation of Pd-IIMs [43]

3.3 吸附法

吸附法由于效率高、操作簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用于處理生活和工業(yè)廢水。該方法依靠吸附劑自身的特殊結(jié)構(gòu)，使液相中的物質(zhì)從水相傳遞至固相表面。常見的活性劑有活性炭、硅藻土、膨潤(rùn)石、殼聚糖等，這類物質(zhì)依靠自身吸附能力強(qiáng)、表面積大、活性基團(tuán)多等特性來實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的去除[44]。其中，活性炭由于對(duì)不同污染物的吸附效率都較強(qiáng)，因而被廣泛應(yīng)用。不同類型活性炭的性質(zhì)見表1。

表1 不同孔型活性炭的性質(zhì)Table 1 Properties of activated carbon with different pores

較大的比表面積使活性炭更易吸附廢水中的污染物，并且其表面還含有羧基、羥基、內(nèi)酯基等官能團(tuán)，能與污染物化學(xué)吸附，從而提高其吸附能力[45]。Filatova等以活性炭為吸附劑靜態(tài)處理電鍍廢水，Ni2+、Cu2+和Zn2+的吸附量分別達(dá)到5.9、4.9和2.8 mg/g[46]。除了活性炭能有效吸附電鍍廢水的污染物外，沸石和硅藻土也有較好的吸附效果。Dasc?lu等以改性的沸石處理電鍍廢水，改性后的沸石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高了吸附量，能有效吸附廢水中的Cu2+，用20 g/L氫氧化鈉溶液能對(duì)Cu2+進(jìn)行解吸附，存在一定的可循環(huán)利用的可能[47]。

納米材料的高表面能和高比表面積使其在吸附應(yīng)用方面有巨大潛力，也越來越受到關(guān)注。雷立等合成的鈦酸鹽納米管(TNTs)對(duì)水中Pb2+、Cd2+具有很好的吸附性能，優(yōu)于活性炭等傳統(tǒng)吸附劑[48]。工業(yè)處理廢水所用的吸附劑價(jià)格都較為昂貴，且循環(huán)利用率較低，制約了吸附法處理廢水的應(yīng)用。因此，后續(xù)研究應(yīng)注重廉價(jià)、吸附性能強(qiáng)、循環(huán)利用率高的新型吸附劑。

4 生物法

生物法最早自19世紀(jì)起被運(yùn)用，經(jīng)過一百多年的發(fā)展已經(jīng)成為處理廢水中不可或缺的方法。該方法依靠微生物在廢水環(huán)境中的新陳代謝，將有毒物質(zhì)吸收或轉(zhuǎn)化為無毒成分，尤其是能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變成CO2、H2O、N2等[49]。生物處理法在工業(yè)應(yīng)用中具有處理能力強(qiáng)、成本低、操作簡(jiǎn)便、無二次污染物生成等優(yōu)勢(shì)，對(duì)環(huán)境有益的同時(shí)還具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。該方法在處理電鍍廢水中也有較廣的應(yīng)用，主要依靠微生物的絮凝、絡(luò)合、沉淀、吸附及對(duì)pH的緩沖等作用。

生物絮凝法主要是借助微生物在廢水環(huán)境中代謝分泌出具有絮凝效果的產(chǎn)物，排到細(xì)胞外后能使廢水中懸浮物絮凝。生物絮凝法相較于傳統(tǒng)化學(xué)絮凝劑更加綠色環(huán)保，且安全穩(wěn)定。陶穎等以微生物菌種Gx4-1的代謝產(chǎn)物處理含Cr(Ⅵ)的電鍍廢水，在最佳條件下Cr(Ⅵ)的去除率超過50%[50]。除了依靠微生物代謝進(jìn)行絮凝處理，還可利用微生物細(xì)胞壁作為絮凝劑，例如酵母菌、絲狀真菌細(xì)胞細(xì)胞壁上的多糖結(jié)構(gòu)具有很好的吸附絮凝效果[51]。但這類生物絮凝劑不能長(zhǎng)久保存，限制了其廣泛應(yīng)用，并且微生物培養(yǎng)成本較高，微生物菌種也需進(jìn)一步篩選。Yu等經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，枯草芽孢桿菌產(chǎn)生的堿性磷酸酶能水解成有機(jī)磷酸單酯和磷酸根離子，其中的有機(jī)磷酸單酯能與電鍍廢水中的Ni2+結(jié)合，生成Ni3(PO4)2·8H2O，從而達(dá)到脫除Ni2+的效果，在最優(yōu)條件下對(duì)Ni2+的去除率超過90%[52]。Hu等以硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)處理受重金屬污染的電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)SRB的生物沉淀可以在3 d內(nèi)用乳酸鈉作為碳源完全消除Ni2+，這種方法可以最大程度地減少二次污染以及用于pH調(diào)節(jié)和化學(xué)凝結(jié)的化學(xué)藥品劑量[53]。Kumar等在廢水中分離出木霉菌CR700，并在最佳條件下對(duì)其進(jìn)行培養(yǎng)，試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)廢水中的Cu2+與CR700細(xì)胞通過─COOH官能團(tuán)結(jié)合，達(dá)到吸附效果，具體流程如圖5所示。這種菌種為安全可持續(xù)修復(fù)電鍍廢水中的Cu2+提供了可能[54]。

圖5 CR700去除銅機(jī)理的示意圖[54]Figure 5 Schematic diagram showing the mechanism of copper removal by CR700 [54]

綜上所述，微生物法處理電鍍廢水在綠色環(huán)保、運(yùn)行操作等方面相較于傳統(tǒng)方法具有明顯優(yōu)勢(shì)，但微生物菌株在生產(chǎn)應(yīng)用中存在變異等不確定性因素，并且培養(yǎng)菌株所需成本較高，不易長(zhǎng)久保存，還需后續(xù)對(duì)菌株進(jìn)一步培養(yǎng)和篩選，培育出生存條件溫和、反應(yīng)穩(wěn)定的菌株。

5 其他方法

5.1 芬頓(Fenton)氧化法

芬頓氧化法處理電鍍廢水主要是為降解有機(jī)污染物，以Fe2+和H2O2組成的芬頓試劑能將有機(jī)污染物降解為CO2、H2O、無機(jī)鹽等無毒物質(zhì)。其原理是以Fe2+催化強(qiáng)氧化性的H2O2分解出對(duì)有機(jī)物有活性的羥基自由基。

易陽(yáng)等以廣州某工業(yè)園區(qū)電鍍廢水為研究對(duì)象，采用芬頓氧化法處理廢水中的COD，在溶液pH = 3，H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比為4∶1的條件下反應(yīng)30 min，廢水中的COD去除率將近90%。該研究表明芬頓氧化法處理電鍍廢水中有機(jī)污染物是有效可行的[55]。阮洋等以含2 mg/L氰化物的電鍍廢水為研究對(duì)象，采用芬頓氧化法對(duì)其進(jìn)行處理，在最佳工藝條件下廢水中氰化物的質(zhì)量濃度降至0.3 mg/L[56]。此外，芬頓氧化法結(jié)合其他方法也能對(duì)重金屬離子有明顯的脫除效果。錢湛等對(duì)電鍍廢水中的Ni2+和Cu2+進(jìn)行芬頓氧化處理后以PAM(聚丙烯酰胺)沉降，最終二者的去除率均超過99%[57]。隨著高級(jí)氧化技術(shù)的不斷發(fā)展，紫外光(UV)氧化催化技術(shù)等新型氧化法在處理電鍍廢水時(shí)對(duì)廢水中金屬絡(luò)合物的破壞效果顯著。Manenti等在紫外光下以TiO2作為催化劑處理有機(jī)廢水，在最佳工藝條件下對(duì)COD的去除率超過70%[58]。

5.2 植物修復(fù)法

使用植物去除水、土壤和空氣中污染物的方法被稱為植物修復(fù)法，其本質(zhì)是使用天然或遺傳創(chuàng)造的植物從環(huán)境中清除污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無毒形式。這種方法適用于清洗大面積的土地和大量被中、低金屬濃度污染的水，利用了植物的根系對(duì)污染物的吸收、富集或沉淀等作用[59-60]。電鍍廢水中重金屬離子含量多，成分復(fù)雜，運(yùn)用植物修復(fù)法處理這些廢水不僅有利于環(huán)境保護(hù)，且治理成本低。You等以李氏禾處理含有Cu2+、Ni2+等重金屬離子的電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)在植物吸收處理后電鍍廢水中Cu2+和Ni2+含量下降均超過90%[61]。植物修復(fù)法比較適合在濕地區(qū)域運(yùn)用，對(duì)污水處理和生態(tài)環(huán)境的修復(fù)均有較好成效，但該方法效率較低，存在諸多不確定性因素，不適合處理大規(guī)模的電鍍廢水。

6 總結(jié)和展望

電鍍廢水中復(fù)雜的污染物成分使其對(duì)環(huán)境危害巨大，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和改進(jìn)，對(duì)電鍍廢水綠色高效處理的工藝也越來越全面。不同處理方法存在的優(yōu)勢(shì)和弊端見表2。

表2 不同廢水處理方法存在的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)Table 2 Advantages and disadvantages of different wastewater treatment methods

為了進(jìn)一步綠色高效環(huán)保地處理電鍍廢水，還需要解決各種各樣的問題。例如傳統(tǒng)方法處理電鍍廢水帶來的二次污染物再處理難度和成本依舊高，生物處理法雖然綠色環(huán)保，但菌株的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步提高等。針對(duì)電鍍廢水處理過程存在的問題，未來對(duì)其處理研究的主要方向如下：(1)生物法作為綠色環(huán)保的處理方法具有極大的應(yīng)用潛力，但需要對(duì)菌株的處理能力和穩(wěn)定性進(jìn)行篩選培養(yǎng)，降低運(yùn)行成本，才能推動(dòng)微生物法的應(yīng)用；(2)多種處理方法聯(lián)合，不同處理電鍍廢水的方法均存在各種優(yōu)勢(shì)和弊端，結(jié)合各自方法和電鍍廢水的特點(diǎn)，探究更加合理的處理工藝鏈，才能降低生產(chǎn)成本，提高處理效果；(3)重視傳統(tǒng)化學(xué)處理方法產(chǎn)生的二次污染物的治理問題，結(jié)合前期工藝，降低二次污染物的生成；(4)納米材料因具有極高的比表面積而成為很有潛力的吸附劑，應(yīng)注重開發(fā)高效、循環(huán)利用率高的納米吸附材料，降低工業(yè)吸附成本；(5)加強(qiáng)半透膜材質(zhì)的研究，提高半透膜的抗污染能力和使用壽命，使膜分離法的適用性更廣。

7 結(jié)語

制造業(yè)的高速發(fā)展帶來的電鍍廢水排量只會(huì)持續(xù)上升，對(duì)環(huán)境的保護(hù)和人體的健康均有巨大危害，可實(shí)現(xiàn)電鍍廢水綠色無害處理的方法在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用。在近幾十年不斷發(fā)展的過程中，各種處理方法被不斷完善和開發(fā)，其他新型處理方法存在的局限性也在不斷被攻克，共同促進(jìn)電鍍廢水處理技術(shù)更加科學(xué)綠色的發(fā)展。雖然當(dāng)前很多研究依舊處于實(shí)驗(yàn)室階段，但這也為在工業(yè)上的生產(chǎn)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)，為更好地處理電鍍廢水作出貢獻(xiàn)。