溶解性有機物影響抗生素吸附的研究進展

李天雨，閆萬洋，馬 佑，孟 晗，謝文明

(南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210023)

前 言

抗生素是指由微生物或高等動植物產(chǎn)生的具有抗病原體功能的一類代謝產(chǎn)物，能夠干擾其他生物細胞發(fā)育[1]。由于抗生素能抑制細菌細胞壁的形成、增強細胞膜的通透性、干擾細胞膜的形成、抑制核酸復(fù)制轉(zhuǎn)錄等作用，從而能起到殺菌抑菌的效果。自1912年青霉素被發(fā)現(xiàn)以來，研究人員已發(fā)現(xiàn)了近萬種抗生素，這些抗生素不僅可以用于人和動物的疾病治療，還可以用于抑制寄生蟲生長、農(nóng)田除草等方面。中國是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國和使用國。據(jù)報道，我國醫(yī)院抗生素的使用量從2018年的6615.44t增加到2019年的7436.69t[2]。由于抗生素不能被人體和動物完全代謝，大約30%～90%的抗生素及其代謝產(chǎn)物會隨著人和動物的糞便排出體外[3]。大量未被代謝的抗生素通過不同的途徑進入環(huán)境中，從而在不同環(huán)境中均檢測出抗生素。環(huán)境中殘留的抗生素不僅對微生物的活性產(chǎn)生影響，也會對人類和動植物的健康產(chǎn)生威脅，如毒性損傷、過敏反應(yīng)、免疫力下降，還會導(dǎo)致耐藥菌的進化，形成超級細菌[4]。因此，如何有效去除環(huán)境中的抗生素是當前迫切需要解決的問題。

目前去除抗生素的方法主要包括化學(xué)氧化、生物降解、光降解、電化學(xué)降解和吸附等，其中，吸附法由于具有去除效率高、能耗低、操作簡便、環(huán)境友好等優(yōu)點[5]，成為抗生素去除的研究熱點。研究顯示在抗生素吸附去除過程中，不同的因素，如吸附劑的性質(zhì)、pH、溫度、接觸時間、離子強度、溶解性有機物等都會對抗生素的吸附產(chǎn)生影響。溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)是環(huán)境中普遍存在的一種組成不均勻、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有較寬分子量分布的有機化合物的混合體[6]。目前人們普遍認為DOM可以與吸附劑表面相互作用，改變吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)，從而影響吸附性能。目前關(guān)于不同環(huán)境中DOM對抗生素吸附的影響依然不清楚，因此本文對不同體系中DOM對抗生素吸附過程的影響進行綜述，并對其影響機理進行探索，同時對今后的研究趨勢進行展望，以期能為DOM影響抗生素吸附的研究提供參考。

1 溶解性有機物

1.1 溶解性有機物簡介

溶解性有機物(DOM)是指存在于水中可以通過0.45 μm濾膜的天然有機物的統(tǒng)稱，包括溶解性有機碳、溶解性有機氮和溶解性有機磷三種[7]，是污水和自然水體的重要組成部分。DOM是由生物體(包括動物、植物、微生物)死亡后尸體分解過程中產(chǎn)生的有機物[8]。因此，在不同的環(huán)境中，由于生物的種類、分布及數(shù)量的不同，DOM的組成有所區(qū)別。就化學(xué)成分而言，DOM可以看作是一種混合有機化合物，含有芳香族和脂肪族烴結(jié)構(gòu)，并帶有羧基、羥基、硫醇和羰基等官能團[9]。由于DOM是一種十分活躍的分散態(tài)有機膠體，可充當有機污染物的遷移載體或助溶劑，影響污染物在不同環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，被認為是影響污染物環(huán)境行為的主要因素[10]。

1.2 溶解性有機物的組分

DOM的主要成分為碳水化合物、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、脂類、有機酸、微生物代謝產(chǎn)物等。土壤中的DOM來源于生物體死亡后遺體的分解，而水體中的DOM是由水生生物活動產(chǎn)生，其主要組分為蛋白質(zhì)類[11]。除了水中生物產(chǎn)生的DOM外，還有一些外源的DOM，如大氣和土壤系統(tǒng)排入的DOM、污水處理廠排入的DOM、通過滲透作用進入地下水的DOM等。這些不同來源的DOM組分存在差別，例如，天然水體中的DOM以微生物代謝產(chǎn)物、蛋白類有機質(zhì)(色氨酸、酪氨酸)為主[12]，而在地下滲濾土壤中，DOM以蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)(富里酸、腐殖酸)為主且腐殖酸類物質(zhì)占主導(dǎo)地位[13]。在腐殖土壤中，DOM的主要成分是腐殖酸，而在沉積土壤中DOM的主要成分是蛋白類物質(zhì)。

2 DOM在不同體系中對抗生素吸附的影響

2.1 人工合成材料中DOM對抗生素的吸附影響

2.1.1 DOM影響石墨烯吸附抗生素

石墨烯是近年來興起的一種吸附材料，是由sp2雜化碳原子排列形成的新材料，具有極高的比表面積并且含有豐富的含氧官能團(羥基、羧基、環(huán)氧基團)，從而有助于污染物的吸附[14]。因此，石墨烯被認為是極佳的吸附材料，在吸附領(lǐng)域有著較高的研究價值。目前，人們對DOM影響石墨烯吸附抗生素進行了一定的研究，但研究結(jié)論不一致。

有研究表明DOM會抑制石墨烯吸附抗生素。Prarat等[15]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯與土霉素的吸附主要由氫鍵、π-π共軛作用與靜電作用組成，而DOM與石墨烯之間存在相同的吸附機理，因此，DOM會阻斷石墨烯與土霉素分子之間的吸附路徑從而抑制抗生素的吸附。Liu等[16]研究也表明，DOM的存在抑制了氧化石墨烯對磺胺類抗生素的吸附，這可能是因為DOM中的疏水性物質(zhì)與磺胺類抗生素競爭疏水吸附位點造成的。

也有研究表明DOM可以促進石墨烯對抗生素的吸附。Pan等[17]研究發(fā)現(xiàn)，當腐殖酸覆蓋在氧化石墨烯表面時，可以使氧化石墨烯在溶液中更好的分散，增加比表面積，從而提高其對抗生素的吸附能力。

2.1.2 DOM影響生物炭吸附抗生素

生物炭(Bio-charcoal)是指在無氧或缺氧條件下，將秸稈、木材等含碳量豐富的生物質(zhì)經(jīng)過高溫?zé)峤獠⒓庸さ玫降囊环N細粒度、多孔性的碳質(zhì)材料[18]。近年來，生物炭被越來越多地應(yīng)用于污染物的去除中。國內(nèi)外已有不少關(guān)于生物炭施用對抗生素吸附-解吸行為的影響研究。研究證實有機污染物可以通過π-π鍵與生物炭的芳香表面發(fā)生作用，而環(huán)境中的DOM也存在一定的芳香性，當DOM與生物炭在一起時，通過控制生物炭表面的吸附位點對生物炭吸附抗生素產(chǎn)生影響。

DOM會抑制生物炭吸附抗生素。Jia等[19]研究發(fā)現(xiàn)，弱化學(xué)結(jié)合(π-π鍵相互作用)主導(dǎo)生物炭對磺胺二甲嘧啶(SMT)的吸附。當腐殖酸存在時，生物炭上SMT的吸附量減少，這是因為腐殖酸通過π-π鍵相互作用預(yù)先與生物炭發(fā)生吸附，吸附的腐殖酸堵塞孔隙并與SMT競爭生物炭上的吸附位點，抑制了抗生素的吸附。Lian[20]和Zhang[21]的研究也證實了腐殖酸堵塞孔隙并與抗生素競爭生物炭上的吸附位點。

DOM也會促進生物炭吸附抗生素。Yang等[22]研究發(fā)現(xiàn)DOM可以促進四環(huán)素(CIP)在生物炭上的吸附。這是因為DOM的腐殖化程度低，更多的活性位點保留在DOM中，為CIP在生物炭上的吸附提供了更多的吸附位點。Jia等[19]研究也發(fā)現(xiàn)由于腐殖酸引入含氧官能團，為SMT提供新的吸附位點，使得生物炭對SMT的吸附能力增加。

2.2 自然體系中DOM對抗生素吸附的影響

2.2.1 DOM影響土壤吸附抗生素

土壤DOM中的芳香族化合物、碳水化合物和蛋白質(zhì)中的脂肪族化合物等，能為抗生素的吸附提供位點，因此會對抗生素的遷移產(chǎn)生影響。目前，人們對DOM影響土壤吸附抗生素進行了一定的研究，但是這些結(jié)論也不一致。

一方面，DOM能促進土壤吸附抗生素。Wang[23]和郭欣妍[24]等研究發(fā)現(xiàn)，土壤對磺胺類抗生素的吸附作用與土壤中DOM的含量呈正相關(guān)。Luo等[25]發(fā)現(xiàn)，去除土壤中的DOM后，土壤對土霉素的吸附量下降。Vaz等[26]進一步研究發(fā)現(xiàn)，DOM對土壤吸附磺胺甲惡唑(SMZ)起到促進作用是因為土壤中的腐殖酸(HA)與抗生素之間產(chǎn)生氫鍵、疏水和靜電作用。

另一方面，DOM也會抑制土壤吸附抗生素。Zhang等[27]研究發(fā)現(xiàn)，當去除沉積土壤中的DOM后，土壤對土霉素的吸附量上升。而沉積土壤中的DOM以蛋白質(zhì)為主，說明DOM中的蛋白類物質(zhì)對土壤吸附土霉素起到抑制作用。羅芳林等人[28]研究發(fā)現(xiàn)，DOM會與抗生素競爭土壤表面的吸附位點，從而抑制土壤對抗生素的吸附。

2.2.2 DOM影響底泥吸附抗生素

底泥(Sediment)是泥沙、黏土、有機物和各種礦物質(zhì)的混合物，是環(huán)境中各種物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化最終沉積于水體底部而形成的，是控制抗生素在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的一個重要載體。由于DOM的存在，會對底泥和抗生素的吸附作用產(chǎn)生一定的影響。目前，人們對DOM影響底泥吸附抗生素進行了一定的研究，但是這些研究結(jié)果也存在矛盾。

一方面，DOM能促進底泥吸附抗生素。Hou等[29]的研究結(jié)果顯示腐殖質(zhì)分子中的疏水區(qū)域為抗生素的吸附提供了大量吸附位點，對吸附過程起到促進作用。Bai[30]等研究發(fā)現(xiàn)DOM中豐富的類蛋白物質(zhì)通過與針鐵礦(來自湖泊底泥)表面和磺胺甲嗪(SMT)分子形成復(fù)合物，從而促進SMT的吸附；而腐殖質(zhì)在促進抗生素吸附去除過程中起次要作用。Wang等[31]研究結(jié)果顯示，來自腐敗植物的DOM(PDOM)對土霉素(OTC)吸附到底泥上起促進作用。這是由于高芳香性使得PDOM更易與底泥結(jié)合，從而增加結(jié)合位點，促進OTC的吸附。

另一方面，DOM也會抑制底泥吸附抗生素。Gu等[32]研究發(fā)現(xiàn)，DOM 的存在可能會通過與抗生素的直接競爭，即形成對沉積物顆粒具有低親和力的抗生素-DOM絡(luò)合物，或通過阻止抗生素進入位點來抑制吸附。Hou等[29]在實驗中發(fā)現(xiàn)當沉積物中含有腐殖酸時，沉積物對另一種抗生素磺胺甲惡唑(SMX)的吸附量降低。這是因為SMX與腐殖酸之間產(chǎn)生靜電排斥作用，抑制了吸附過程。

3 DOM影響抗生素吸附的機理分析

目前研究表明，不同環(huán)境中DOM對抗生素吸附過程的影響機理主要歸為以下幾個方面：

3.1 DOM的分子量影響

不同分子量DOM對抗生素的吸附行為表現(xiàn)出不同的影響。高分子量DOM具有高芳香性，可以通過非共價相互作用形成復(fù)合物，從而可以增加抗生素的吸附[4]。但是劉玉芳[33]和Seliger等人[34]的研究表明，DOM中小分子量的色氨酸，其氨基、羧基、羥基更容易暴露給抗生素，產(chǎn)生氫鍵等非共價作用。Huang等人[4]的研究發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，DOM中蛋白質(zhì)、多聚糖、富里酸等大分子物質(zhì)可以有效地轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，使得四環(huán)素類抗生素更易被吸附。

3.2 DOM的濃度影響

不同濃度DOM在影響抗生素吸附時存在一個臨界濃度。當DOM濃度低于臨界濃度時，抗生素的吸附量隨著DOM濃度的增加而增加；而當DOM濃度達到臨界值時，繼續(xù)增加DOM濃度會導(dǎo)致抗生素的吸附量下降。Yang等[22]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)丙沙星在生物炭上的吸附量隨DOM濃度的增加而增加，而當DOM濃度大于20 mg/L時，生物炭對環(huán)丙沙星的吸附量逐漸降低。Bai等[30]研究發(fā)現(xiàn)，當DOM濃度在50 mgC/L(以DOC濃度計)時，SMT在針鐵礦上的吸附量達到最大值。Wang等[31]發(fā)現(xiàn)DOM濃度在200 mg/L時，沉積物對土霉素吸附增強，而DOM濃度高于200 mg/L時，過量吸附的DOM堵塞孔隙并與土霉素競爭沉積物上的吸附位點，從而抑制抗生素的吸附。Wu等[35]研究發(fā)現(xiàn)，當腐殖酸濃度小于8mg/L時，腐殖酸促進了生物炭對四環(huán)素的吸附，但大于15mg/L時腐殖酸會與四環(huán)素競爭生物炭表面的吸附位點從而不利于吸附。

3.3 絡(luò)合作用

在吸附過程中，由于DOM表面含有大量的官能團，使得DOM可以與抗生素發(fā)生反應(yīng)，形成DOM-抗生素絡(luò)合物增強吸附。Bai等[30]研究結(jié)果表明，DOM中的類蛋白質(zhì)物質(zhì)通過與針鐵礦表面和磺胺甲嗪分子形成復(fù)合物，有利于磺胺甲嗪的吸附。

3.4 抗生素與吸附劑之間的相互作用

DOM與污染物結(jié)合主要依靠氫鍵、π-π鍵相互作用和陽離子交換反應(yīng)。DOM中各組分與抗生素離子都帶有一定的電荷，不同條件下，兩者間靜電作用產(chǎn)生不同的影響。不同pH值條件下，氫鍵的相互作用也會有不同。Li等[36]研究結(jié)果表明，在酸性條件下腐殖質(zhì)與抗生素的結(jié)合能力較強，有利于抗生素的吸附去除；而在堿性條件下，腐殖質(zhì)與抗生素的結(jié)合會能力降低，不利于抗生素的去除。DOM與喹諾酮類抗生素相互作用的研究顯示，范德華力相互作用(包括氫鍵)有利于DOM與抗生素形成復(fù)合物[37]。

4 研究展望

日常生產(chǎn)、生活中產(chǎn)生的抗生素會通過不同的途徑進入環(huán)境中，使得這些抗生素在自然環(huán)境中不斷積累，從而對人類的健康產(chǎn)生威脅。因此，研究不同環(huán)境中抗生素的去除具有重要意義。不同環(huán)境中普遍存在的DOM，在控制抗生素遷移轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮了重要作用。目前人們借助三維熒光光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、元素分析儀等儀器，對DOM的分子結(jié)構(gòu)特性、分子量分布及吸附抗生素前后吸附劑官能團的變化進行了表征，以此來闡述DOM對于土壤、沉積物、礦物和合成材料體系中抗生素吸附過程的影響。但是，目前研究發(fā)現(xiàn)在不同的環(huán)境體系中，DOM對于抗生素的吸附影響并不一致。因此，作者認為今后應(yīng)該從以下2個方面來加強研究工作：(1)細化溶解性有機物組分。由于DOM是一種混合有機物，其復(fù)雜的組分會影響微量抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，因此需要更有效的方法，如借助傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)對DOM的復(fù)雜分子進行分析，從而明確各組分對于抗生素吸附的影響。(2)需要更加精準、直接的檢測方法。由于抗生素與吸附劑之間的吸附作用較難直觀分析，因此其作用的強弱等難以精確測量，需要通過新的儀器設(shè)備結(jié)合新的表征方法研究DOM對于抗生素吸附的影響，使得研究結(jié)果更準確。