高含鹽放射性廢水膜處理技術(shù)研究進展及可行性分析

范椿欣，駱 楓，高睿禧，王涵之，冉?jīng)硸|，楊靜潔

(中國核動力研究設(shè)計院 第一研究所，成都 610000)

引 言

為了響應“碳達峰”和“碳中和”的號召[1]，發(fā)展核能成為必不可少的選擇。比如在2022年4月21日，中國新核準六臺核電機組，核能將具有更為廣闊的發(fā)展空間。而由于福島核廢水排放事件影響，核環(huán)保業(yè)已成為制約核能發(fā)展的關(guān)鍵問題。在放射性“三廢”中，放射性廢水(也稱核廢水)的體積及所含放射性總量占比都非常大。因此，放射性廢水處理是核廢治理行業(yè)中一個亟需解決的關(guān)鍵問題。其中高含鹽放射性廢水處理影響最終處置，這更是重中之重。

高含鹽放射性廢水主要產(chǎn)生于熱濃縮法的蒸殘液、生產(chǎn)同位素過程和核設(shè)施退役等過程，主要組成為Na+、Ca2+和Mg2+等鹽分，放射性水平主要為中低放廢液(<41010Bq/L)。大量的高鹽放射性廢液為了液轉(zhuǎn)固的目的直接采取水泥固化的方式會導致產(chǎn)生的廢物量過大。而高鹽放射性廢液為了進一步濃縮富集采用蒸發(fā)濃縮的方式會很容易堵塞管道，采用離子交換的方式又會導致樹脂消耗過大。綜上，目前高鹽放射性廢液的處理技術(shù)先進性和成熟度不夠，高鹽廢水的成分復雜、含鹽量高等皆是造成高鹽放射性廢水難以處理的問題。

在高含鹽放射性廢水的處理過程中，膜處理技術(shù)相較于熱濃縮技術(shù)[2]、化學混凝技術(shù)[3]以及物理吸附技術(shù)[4]具有更大的成本優(yōu)勢。膜處理技術(shù)具有能耗低、單級膜處理設(shè)備簡單、操作方便、分離效率高、耦合性強、減容效果好等優(yōu)點，在水處理領(lǐng)域應用廣泛，在國外已被逐漸廣泛應用于放射性廢水的處理。高含鹽放射性廢液對環(huán)境有重大影響[5-6]，而膜處理在針對高含鹽廢液的處理相較于其他方法有顯著優(yōu)勢。因此，關(guān)于高含鹽放射性廢水膜處理技術(shù)研究調(diào)研具有非常重要的現(xiàn)實意義。

1 常規(guī)高含鹽廢水膜處理處理方法

膜濃縮法主要是在膜兩側(cè)壓力差、濃度差、電勢差等的驅(qū)動力下使得鹽水分離的方法，按照膜上孔道的大小、膜的分離精度的不同將膜分為微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、反滲透膜(RO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。由于膜的過濾精度較高，容易被堵塞或污染，因此為了延長膜的使用壽命，通常將膜與其他工藝排列組合使用。常見的組合有：絮凝-微濾組合工藝、吸附-納濾組合工藝、超濾-反滲透組合工藝等。

1.1 膜分離方法技術(shù)特點

不同膜分離技術(shù)方法特點及現(xiàn)狀詳見表1。

表1 不同膜分離技術(shù)方法特點及現(xiàn)狀Tab.1 Characteristics and status of different membrane separation technologies

1.2 膜分離處理高鹽廢水工藝

當廢水中的含鹽量超過1000mg/ L時，通常稱為高含鹽廢水。目前降低碳排放，達到碳中和成為了當今世界的主題。而膜分離技術(shù)處理高含鹽廢水的優(yōu)勢，使得膜技術(shù)的研究稱為了當今的熱點[14-15]。經(jīng)過研究人員不斷的努力總結(jié)出：當廢水的全鹽量在50000mg/L以下時，推薦采用圖1所示的膜工藝[16～18]。首先調(diào)節(jié)含鹽廢水的pH值，因為pH值對膜的截留效果和選擇透過性有很大影響。然后通過加入吸附劑、絮凝劑等對水中含有的有機物、大分子等進行沉降，減少其對膜的污染增加膜的使用壽命，然后通過膜處理得到符合標準的回用或排放水，對濃縮液進行蒸發(fā)結(jié)晶或冷凍結(jié)晶，使得大部分的鹽析出。

圖1 膜處理工藝Fig.1 Membrane treatment technology

1.3 小結(jié)

根據(jù)含鹽廢水的特點，不同的高含鹽廢水適用的脫鹽工藝各不相同。膜濃縮對于高鹽廢液的處理具有較高的普適度，而且膜濃縮工藝可以根據(jù)水質(zhì)的不同可以靈活選取不同的膜工藝進行組合。因此，膜處理技術(shù)在非核行業(yè)的高含鹽廢水處理領(lǐng)域中是非常成熟且靈活方便的。

2 含鹽放射性廢液膜處理現(xiàn)狀

為了防治含有放射性元素的污水對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生破環(huán)和污染，含放射性元素的廢水通常為將放射性元素濃縮后隔離。相較于其他方法，膜法是一種效率高、能耗低、設(shè)備簡單的濃縮放射性元素的方法。

2.1 現(xiàn)有含鹽放射性廢液膜處理現(xiàn)狀

趙軍[25]等利用絮凝池沉淀和膜技術(shù)相結(jié)合的方法處理含有鈾、镅、钚等放射性金屬的廢水，采用鐵離子的鹽作為絮凝劑，以中空纖維微濾膜為選擇性透過膜，通過調(diào)節(jié)pH值和沉降時間可使出水的镅、钚的脫出率達到99.9%以上，鈾的脫出率達到99%以上，并且通過洗滌能夠使被污染物堵塞的膜再生，恢復通量。郭宏舜等[22]吸附+絮凝沉淀+微濾膜過濾的技術(shù)處理含鍶廢水，研究表明，增加絮凝沉降時間能夠延長微濾膜使用壽命；通過活性炭吸附、聚合氯化鋁絮凝沉淀組合進行前處理能夠增加微濾膜的出水量，并有效降低出水中鍶的含量。

圖2 含鈾放射性廢水處理工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of uranium containing radioactive wastewater treatment

表2 膜處理放射性廢水含鹽情況匯總Tab.2 High-salinity radioactive wastewater treatment by membrane technology

2.2 小結(jié)

通過本節(jié)討論可以看出，膜處理技術(shù)應用于高鹽放射性廢水處理雖有案例，但并不廣泛。若想將膜處理技術(shù)廣泛應用于高鹽放射性廢水處理部分，還需研究者可以根據(jù)不同的含鹽廢水的水質(zhì)特點選擇不同且合適的膜工藝組合，并且可以根據(jù)含鹽廢水的特點對脫鹽工藝進行更加細致化的改進。

3 核電高鹽廢液膜分離技術(shù)冷熱試驗的實施

3.1 高含鹽放射性廢水處理工藝可行性

通過上述討論比較可知，常規(guī)高鹽廢液和放射性高鹽廢液的處理工藝有相通之處，皆是先預處理(吸附、絮凝沉淀、超濾/蒸發(fā)、冷凍)滿足反滲透進水要求，然后采用反滲透裝置。其中，分離出的淡水排放。而濃水采用結(jié)晶或沉淀工藝固化。

針對常規(guī)高鹽廢水的濃縮水固化工藝略顯復雜，主要是因為由于鹽分復雜需要多加一步分鹽工藝然后分別結(jié)晶出不同高純度產(chǎn)品級鹽分。而對于放射性廢液，濃縮水個人理解即使鹽分復雜也可以不用分鹽，符合條件的濃縮水可直接接入到桶內(nèi)干燥，成鹽便可以完成固化目標?；蛘邼饪s水采用水泥固化的方法進行固化處理。然后對固化的含放射性元素的固體進行隔離處理，就能完成高含鹽放射性廢水的處理過程。綜上，采用以膜處理高含鹽放射性的技術(shù)是可行的。

3.2 高含鹽放射性廢水研發(fā)過程

在實驗室層面，組織研究性實驗對放射性廢水中的金屬元素Co、Sr、Cs、Fe、Ni等，特比是水溶性的Cs+、Co2+進行分離性能研究，主要考察指標為產(chǎn)水量、脫鹽率、回收率。根據(jù)測試結(jié)果與環(huán)保要求，對冷試驗進行優(yōu)化，給出具有參考價值的數(shù)據(jù)與經(jīng)驗。為了建立以復雜源項或高含鹽放射性廢水膜處理的完備技術(shù)過程。需通過技術(shù)整合、冷試驗的實施、熱試驗的實施，對目前商用成熟的膜分離技術(shù)將進行拆項分析、重組、驗證的過程，篩選或提出具有可行性的膜分離裝置。

然后，通過優(yōu)化膜技術(shù)中的選擇性和透過性，對于膜技術(shù)中濃差極化和膜污染等問題進行質(zhì)的改進，有針對性地研究自修復或自清潔功能的膜工藝，提高膜技術(shù)的運行穩(wěn)定性及可控性。對于核心技術(shù)，通過先進膜材料的研制、開發(fā)及工藝設(shè)計，完成先進的設(shè)計方案與路線將減緩污染程度、降低運行成本，進一步推進膜技術(shù)向模塊化、智能化、大型化發(fā)展，充分發(fā)揮適配性優(yōu)勢，聯(lián)用其他處理技術(shù)，開創(chuàng)分離性能更高的放射性廢水處理系統(tǒng)。同時設(shè)計出完備的成套解決方案。綜上，實現(xiàn)膜分離技術(shù)的成熟化和國產(chǎn)化。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

通過對以上的高含鹽廢水和高含鹽放射性廢水的對比分析發(fā)現(xiàn)，用膜法處理高含鹽放射性廢水在理論上存在可行性。并且參看現(xiàn)有的高含鹽廢水膜法處理工藝和放射性廢水膜法處理工藝的特點。完全有能力用膜法處理高含鹽放射性廢水。但其中仍有不少問題。首先，膜材料的制備我國主要還處于實驗室階段，相對于國外還有一定差距。其次，還有的問題在于膜在放射性元素的照射下的老化問題，需要根據(jù)使用情況及時的做出調(diào)節(jié)。最后，膜處理高含鹽放射性廢水在國內(nèi)的案例較少，工藝尚不成熟。膜處理工藝與離子交換、蒸發(fā)濃縮等工藝如何排列組合，如何布置，工藝搭建后的冷熱試的實驗方案還需仔細探究。

4.2 展望

在我國“雙碳”的大前提下，世界范圍內(nèi)對核能的需求將持續(xù)增多，核廢水的排放也不斷增多，其組成也會非常復雜，因此對膜技術(shù)的需求也就更加強烈。此外，日本將福島第一核電站核污水排入大海的做法也引起周邊國家強烈的反對。因此，膜處理技術(shù)能夠有效解決含鹽核廢水排放的需求，將為核電可持續(xù)利用與碳中和國家宏偉目標奠定基礎(chǔ)。