改性廢棄棉漿板生物炭去除土壤中磺胺嘧啶的效果及機(jī)制

王嘉琪張璐璐

(1.長安大學(xué)土地工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710021)

磺胺類抗生素(Sulfonamides,SAs)是歷史上使用最久的合成類抗生素[1]，同時(shí)也是我國消耗量最大的抗生素之一[2]，其中磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)作為優(yōu)秀的抗感染藥物，被廣泛用于農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)[3]。近年來，有大量的研究表明，濫用磺胺類抗生素對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響，由于其具有難降解、易遷移等特點(diǎn)，導(dǎo)致大量的磺胺嘧啶在土壤和水體中累積，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了破壞[4]。與此同時(shí)，磺胺嘧啶也可以通過食物鏈傳遞，大量累積在人類體內(nèi)，對(duì)人類健康構(gòu)成了巨大威脅[5]。

目前針對(duì)于磺胺類抗生素污染，常用的修復(fù)方法有生物降解法、傳統(tǒng)化學(xué)法和物理吸附法[6]。其中吸附法由于操作簡便、不易造成二次污染而被廣泛利用[7]。生物炭作為最常用的吸附劑，被廣泛用于抗生素污染修復(fù)中。但傳統(tǒng)生物炭吸附效果并不理想，為了進(jìn)一步提高生物炭的吸附性能，研究者通常采用酸堿改性、金屬鹽浸漬改性等方法[8]，獲得孔隙多、比表面積大、含有更多官能團(tuán)和更高芳香性的改性生物炭。在各種改性劑中，氯化鋅對(duì)原材料具有潤脹、催化脫水的作用，大大提高了生物炭的性能，成為了環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9]。Xia D等[10]研究了不同活化劑制備沼渣對(duì)As的吸附效果，結(jié)果表明，氯化鋅活化的效果更好，可以達(dá)到27.67mg·g-1。當(dāng)前關(guān)于氯化鋅改性生物炭對(duì)磺胺類抗生素的吸附機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用尚處于初期階段。因此，研究氯化鋅改性生物炭對(duì)磺胺嘧啶的吸附性能，有利于探究其對(duì)于磺胺嘧啶的吸附機(jī)理。并通過對(duì)污染土壤的肥力指標(biāo)檢測(cè)以及修復(fù)效果試驗(yàn)，證明其作為吸附材料的應(yīng)用價(jià)值。

本研究選用造紙廢料廢棄棉漿板作為原材料，并用氯化鋅作為活化劑在不同的裂解溫度下制備改性生物炭，通過結(jié)構(gòu)表征分析生物炭的結(jié)構(gòu)差異，初步解釋其吸附機(jī)制；以磺胺嘧啶作為污染物，通過對(duì)污染土壤pH、有機(jī)質(zhì)、全氮、水解性氮、速效鉀、有效磷等肥力指標(biāo)的檢測(cè)，證明氯化鋅活化的廢棄棉漿板生物炭可以緩解SDZ污染對(duì)土壤肥力的影響，并且通過土壤修復(fù)試驗(yàn)證明其可以作為吸附土壤中磺胺嘧啶污染的理想材料以及提升土壤肥力的改良劑，為磺胺嘧啶在土體的修復(fù)中提供理論和應(yīng)用支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

SDZ標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥98%，產(chǎn)自美國Aladdin公司，試驗(yàn)用甲醇、乙腈均為色譜純；氯化鋅、鹽酸等試劑均為分析純。主要儀器包括T1250S管式爐(西安莫娜儀器)，磁力加熱攪拌器(西城新瑞儀器)，NOVA4000e全自動(dòng)比表面積分析儀(美國Quantachrome)，VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker)，D8 Advance X射線衍射儀(德國Bruker)，VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡(捷克 TESCAN)，HPLC1290高效液相色譜儀(美國Agilent)，高通量全自動(dòng)固相萃取儀/真空平行濃縮儀(廈門睿科)等。

1.2 污染土壤的制備

從陜西土地工程建設(shè)集團(tuán)富平中試基地采集無污染的純凈土壤，土壤中未檢測(cè)到磺胺類抗生素，將土壤晾曬干燥后過100目篩。稱取100mg SDZ溶解于甲醇中，將SDZ溶液與100g土壤均勻攪拌，待甲醇揮發(fā)后與900g土壤混合并攪拌，隨后用稱重的方式保持30%的含水量干濕培養(yǎng)30d，并風(fēng)干研磨過100目篩待用。

1.3 生物炭的制備

原材料廢棄棉漿板(M)取自陜西科技大學(xué)造紙學(xué)院，對(duì)原材料進(jìn)行清洗、粉碎、過篩，并在65℃下烘干2h備用。取10gM按照1∶2的比例與氯化鋅飽和溶液混合攪拌并浸漬1d后待用。改性廢棄棉漿板生物炭采用限氧裂解法制備，具體步驟：稱取10g浸漬后的M，平鋪入石英舟中，放入管式爐內(nèi)，通過通入保護(hù)氣體氮?dú)馐範(fàn)t膛內(nèi)形成絕氧狀態(tài)后啟動(dòng)升溫程序，以10℃·min-1的升溫速率將爐內(nèi)溫度迅速升溫至400℃、800℃，在達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)繼續(xù)保持絕氧裂解2h，熱解結(jié)束后待冷卻至室溫后取出。取出后的材料用1mol·L-1的鹽酸加熱清洗去除雜質(zhì)，并用純水將其洗至中性，在90℃下烘干并研磨裝袋備用，并標(biāo)記好CMZ400/CMZ800(CMZ表示改性的廢棄棉漿板生物炭，400和800表示碳化溫度)。

1.4 生物炭的結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭外觀與形貌特征變化。利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)檢測(cè)與分析生物炭表面的官能團(tuán)情況與變化，利用全自動(dòng)比表面積分析儀(BET)對(duì)生物炭進(jìn)行比表面積與孔徑分析。

1.5 磺胺嘧啶污損土壤修復(fù)效果試驗(yàn)

取40g SDZ污損土壤，分別加入1%、2%、3%的CMZ800，并保留一份未添加生物炭的樣品作為參照，用稱重的方式保持30%的含水量，干濕交替培養(yǎng)14d，并取部分土壤樣品檢測(cè)其理化性質(zhì)的變化(pH、有機(jī)質(zhì)、全氮、水解性氮、速效鉀、有效磷)，并于1d、7d、14d、30d、60d進(jìn)行SDZ含量的檢測(cè)。

1.6 分析方法

1.6.1 土壤理化性質(zhì)的測(cè)定

土壤pH采用電位法；土壤有機(jī)質(zhì)含量采用加熱消解滴定法；土壤全氮采用凱氏法測(cè)定；土壤水解性氮采用氫氧化鈉滴定法；土壤有效磷含量采用紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)定；土壤中速效鉀采用中性乙酸銨溶液浸提、火焰光度計(jì)法測(cè)定。

1.6.2 土壤SDZ含量的測(cè)定

土壤中SDZ含量采用固相萃取加高效液相色譜聯(lián)用法測(cè)定，具體步驟：將待測(cè)土壤風(fēng)干、研磨并過100目篩后，取2g土壤裝入燒杯中，加入V(甲醇)∶V(緩沖液)=1∶1的混合液10mL，(緩沖液的配制：稱取16.6g磷酸鈉，11.8g檸檬酸，25.4g乙二胺四乙酸二鈉，溶解于蒸餾水中定容于1L的容量瓶中)并用離心機(jī)反復(fù)離心提取上清液2次并混合。將上清液利用全自動(dòng)固相萃取裝置通過LC-SAX與LC-18串聯(lián)柱(串聯(lián)柱先后用6mL的水和6mL的甲醇活化)進(jìn)行萃取富集，收集洗脫液后用濃縮儀濃縮至近干，用甲醇定容至1.5mL待測(cè)。

1.6.3 溶液中SDZ的測(cè)定

上清液經(jīng)0.22μm濾膜過濾后裝入液相色譜瓶，用高效液相色譜儀測(cè)定。檢測(cè)條件：色譜柱為EclipsePlusC18(2.1×100mm)；檢測(cè)波長為280μm；進(jìn)樣量為20μL；流動(dòng)性V(乙腈)∶V(0.01mol·L-1磷酸)=20∶80。

1.6.4 數(shù)據(jù)分析與處理

數(shù)據(jù)使用Excel 2010進(jìn)行計(jì)算分析；使用Origin 2017進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果分析

2.1 生物炭的結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同材料的SEM圖像，其中原材料廢棄棉漿板由于未經(jīng)高溫碳化，呈細(xì)長型的纖維狀，見圖1a；CMZ400主要表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)，整體相對(duì)平坦，并且能夠看到部分孔隙，這可能是氯化鋅對(duì)原材料有催化、造孔作用[11]，見圖1b；由于溫度升高，反應(yīng)更加劇烈，CMZ800出現(xiàn)了更明顯的破裂和崩塌，以及更多的孔隙結(jié)構(gòu)，這大大增加了其比表面積和孔體積，有利于SDZ的吸附，見圖1c。此外，在生物炭的表面出現(xiàn)了少量的白色顆粒，這可能是氯化鋅的改性中在其表面形成了鋅顆粒，這與Li C等[12]的研究一致。

結(jié)合表1中改性生物炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以更好地解釋其表面結(jié)構(gòu)與特征變化，根據(jù)生物炭的比表面積和孔徑分析可知，原材料M的孔結(jié)構(gòu)較差，幾乎沒有孔結(jié)構(gòu)，而高溫裂解與改性有利于增大生物炭的比表面積與孔體積，并且隨著溫度的升高，生物炭擁有更大的比表面積和孔體積，這與SEM的觀察結(jié)果相吻合。通過表1可知，CMZ400主要以微孔結(jié)構(gòu)為主，而CMZ800主要以介孔結(jié)構(gòu)為主，這是因?yàn)樵谳^低的溫度下，生物炭材料主要以微孔結(jié)構(gòu)為主，并含有少量介孔，隨著溫度的升高，反應(yīng)愈加劇烈，導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)熔融坍塌形成介孔[13]。以介孔結(jié)構(gòu)為主的CMZ800會(huì)對(duì)大分子物質(zhì)SDZ的吸附效果更好，這也與圖1分析的結(jié)果相一致。

圖1 改性生物炭的SEM圖像

表1 改性生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為不同材料的FTIR圖，可知經(jīng)過高溫和改性后的生物炭含有豐富的官能團(tuán)，如-OH的伸縮震動(dòng)(3400～3650cm-1)、-CH2的伸縮振動(dòng)(2978cm-1)、C=C和-C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)(1550～1570cm-1)、-COOH的伸縮振動(dòng)(1220cm-1)、酯基C-O的伸縮振動(dòng)(1050cm-1)以及芳香烴-CH的彎曲振動(dòng)(820cm-1)。隨著溫度的升高以及活化劑的作用下，-OH的強(qiáng)度不斷減弱，這是由原材料中結(jié)合水的脫離引起的；-CH2的強(qiáng)度不斷減弱，在CMZ800中幾乎消失，這是由于其形成了芳香環(huán)結(jié)構(gòu)；同時(shí)C=C和-C=O雙鍵的強(qiáng)度不斷增大，表明在改性過程中使生物炭的芳香性不斷增大，促進(jìn)了π-π作用吸附SDZ[14]。

圖2 改性生物炭的FTIR圖像

2.2 改性生物炭添加對(duì)土壤肥力指標(biāo)的影響

土壤中的養(yǎng)分主要有氮(N)、磷(P)、鉀(K)、有機(jī)質(zhì)等，這些都是作物生長的必需營養(yǎng)成分，同時(shí)pH值也會(huì)影響作物對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，生物炭是生物質(zhì)高溫裂解而成，其含有大量的含氧官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有大量的營養(yǎng)物質(zhì)，這使得其不僅能夠吸附污染物質(zhì)，還可以作為提高土壤肥力的改良劑，未污染土壤與不同添加量改性生物炭的SDZ污染土壤樣品理化性質(zhì)如表2所示。

2.2.1 改性生物炭對(duì)SDZ污染土壤pH值的影響

本次土壤采集地點(diǎn)為陜西省渭南市富平縣的塿土，由于陜西氣候的因素，土壤一般以堿性為主，土壤pH也稱土壤酸堿度，pH值的變化會(huì)影響作物的生長。由表2可知，取自陜西地區(qū)的土pH值為8.7左右，在添加了SDZ后土壤pH值有所降低，這是由于磺胺嘧啶分子中磺酰氨基上的氫易解離，顯弱酸性，而在添加改性生物炭后土壤的pH值有所增加，與純凈土壤的pH差距在減小，其結(jié)果有可能是生物炭對(duì)磺胺嘧啶具有吸附作用。

2.2.2 改性生物炭對(duì)SDZ污染土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響

土壤有機(jī)質(zhì)含量是土壤肥力的一個(gè)重要指標(biāo)，其也是土壤中營養(yǎng)物質(zhì)的來源，通過表2分析可知，在經(jīng)過SDZ污染后的土壤有機(jī)質(zhì)含量降低了8.8%，這也說明了SDZ污染會(huì)降低土壤的肥力，而對(duì)比添加改性生物炭后的土壤有機(jī)質(zhì)可以看出，1%添加量的有機(jī)質(zhì)含量提高了181.1%，2%添加量的有機(jī)質(zhì)含量提高了225.3%，3%添加量的有機(jī)質(zhì)含量提高了239.2%，這說明改性生物炭能夠有效提高土壤的有機(jī)質(zhì)含量，并且隨著添加量的增多提高效果更明顯。

表2 土壤理化性質(zhì)數(shù)據(jù)表

2.2.3 改性生物炭對(duì)SDZ污染土壤全氮與水解氮含量的影響

氮元素是土壤中作物生長中最重要的元素。土壤中的氮元素一般分為全氮和水解性氮，全氮并不能全部被作物所利用，而水解性氮一般能被植物吸收利用。根據(jù)表2可知，在經(jīng)過SDZ污染后的土壤中的全氮和水解性氮均有不同程度的降低，分別降低了9.5%和40%，這說明SDZ污染會(huì)降低土壤的供氮能力。而在添加了改性生物炭后土壤中的全氮和水解性氮均有所提高，其中1%添加量的全氮和水解性氮分別提高了21.2%和80.0%，2%添加量的全氮和水解性氮分別提高了63.6%和160.0%，而3%添加量的全氮和水解性氮分別提高了67.0%和180.0%，這說明改性生物炭可以有效緩解SDZ污染對(duì)土壤供氮能力的削弱，并且有效提高了土壤中氮的含量且隨著添加量的增多提高效果更明顯。

2.2.4 改性生物炭對(duì)SDZ污染土壤速效鉀含量的影響

鉀是植物生長重要的營養(yǎng)元素之一，對(duì)植物代謝起著重要作用，速效鉀為植物生長所吸收利用的部分。由表2可知，SDZ污染后的土壤中速效鉀含量降低了6.7%，而在添加不同量改性生物炭后土壤的速效鉀含量有所恢復(fù)和升高，在添加1%改性生物炭后土壤中的速效鉀含量幾乎接近于無污染的土壤，在添加2%的改性生物炭后土壤中速效鉀含量提高了23.1%，添加3%的改性生物炭后土壤中速效鉀含量提高了28.3%，這證明了改性生物炭可以緩解SDZ對(duì)土壤供鉀能力的削弱，并且隨著添加量的增加，土壤中速效鉀的含量也隨之增大。

2.2.5 改性生物炭對(duì)SDZ污染土壤中有效磷含量的影響

磷元素影響著土壤動(dòng)植物的生命活動(dòng)，土壤中的無機(jī)磷能夠被土壤動(dòng)植物所吸收利用，有效磷的主要組成部分為無機(jī)磷的狀態(tài)，是評(píng)價(jià)土壤肥力的一個(gè)重要參數(shù)。由表2可知，SDZ污染后的土壤有效磷的含量降低了14.1%，而在添加了改性生物炭后土壤的有效磷含量均有所提升，1%、2%、3%改性生物炭添加量的污染土壤中的有效磷含量分別增加了0.1mg·kg-1、0.8mg·kg-1、0.9mg·kg-1，雖然沒有達(dá)到純凈土壤的有效磷含量，但是也有效緩解了SDZ對(duì)土壤供磷效果的削弱。

2.3 改性生物炭去除土壤中磺胺嘧啶的效果

對(duì)于不同添加量生物炭與修復(fù)時(shí)間的SDZ污損土壤，利用固相萃取技術(shù)和高效液相色譜技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行萃取富集和檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

根據(jù)修復(fù)結(jié)果來看，未添加生物炭的對(duì)照組在時(shí)間的遷移減少到92.6154mg·kg-1，變化結(jié)果非常小，這也印證了在自然條件下SDZ在土壤中難以降解。與此同時(shí)，改性生物炭CMZ800的修復(fù)效果十分明顯。通過CMZ800的修復(fù)數(shù)據(jù)可以看出，SDZ的含量從1～14d內(nèi)快速減少。在14d以后吸附效果逐漸減弱并趨于平穩(wěn)。

在添加量方面，3%的添加量修復(fù)效果最好，但是2%的添加量效果與3%添加量效果相差較小，且2%與3%添加量的修復(fù)在14d以后都趨于平穩(wěn)，綜合考慮修復(fù)效果和成本，認(rèn)為2%的生物炭添加量最為合適。綜上所述，改性生物炭CMZ800可以有效去除土壤中的SDZ，可達(dá)到99.44%的去除率。

表3 SDZ污染土壤修復(fù)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

經(jīng)過氯化鋅改性的廢棄棉漿板生物炭擁有更大的比表面和孔體積并且以介孔為主，同時(shí)含有更多的含氧官能團(tuán)和更高的芳香性。對(duì)磺胺嘧啶的吸附方式可能是物理孔吸附和π-π吸附作用。對(duì)土壤理化性質(zhì)檢測(cè)的結(jié)果顯示，SDZ的污染會(huì)降低土壤肥力指標(biāo)，而添加改性廢棄棉漿板生物炭后會(huì)緩解SDZ對(duì)土壤肥力的影響，能夠提升土壤肥力指標(biāo)，并且隨著添加量的增大效果更加明顯。改性生物炭土壤修復(fù)試驗(yàn)證明改性廢棄棉漿板生物炭能夠有效修復(fù)SDZ污染土壤，可以達(dá)到99.44%的去除率。同時(shí)，添加2%的吸附材料、修復(fù)時(shí)間為14d的綜合應(yīng)用效果最佳。綜上所述，改性廢棄棉漿板生物炭可以作為吸附土壤中SDZ的有效吸附劑和提升土壤肥力的土壤改良劑，這為抗生素污損土壤修復(fù)提供了理論和實(shí)踐參考意義。