化學(xué)視角下青銅器的保護(hù)與修復(fù)研究

王子昱

（西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710127）

0 引言

我國是擁有五千年歷史的文明大國，經(jīng)歷24個(gè)朝代的更迭，留下了無數(shù)光輝燦爛、瑰麗美好的文物古跡和文化遺產(chǎn)。文物是人類在社會(huì)生活中遺留下來的具有歷史藝術(shù)以及科學(xué)價(jià)值的各種物質(zhì)遺產(chǎn)。文物體現(xiàn)不同的歷史階段和時(shí)期我國科學(xué)技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展的巨大成就，蘊(yùn)含著中華民族上下五千年的文化信息，體現(xiàn)著古代勞動(dòng)人民的美學(xué)意識(shí)。它是歷史文化研究、現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展以及文化創(chuàng)新的基礎(chǔ)，具有重大的社會(huì)科學(xué)意義?；瘜W(xué)無處不在，與人類日常生活息息相關(guān)，化學(xué)的核心知識(shí)已經(jīng)應(yīng)用于自然科學(xué)的各個(gè)區(qū)域，很多新材料、新技術(shù)會(huì)很快運(yùn)用到文物保護(hù)上，化學(xué)與文物是密不可分的。比如利用放射性元素的半衰期來測(cè)定文物的年代，化學(xué)上的很多儀器分析方法也可以用于文物考證上，化學(xué)化工及材料保護(hù)學(xué)上的科技成果都可以在文物保護(hù)上借鑒和使用。從人類發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)化學(xué)反應(yīng)——燃燒開始（大約發(fā)現(xiàn)于公元前5萬年），便開啟了化學(xué)的大門，開始了最早的化學(xué)實(shí)踐活動(dòng)。

1 文物與化學(xué)

1.1 文物與化學(xué)論述

文物承載燦爛文明，傳承歷史文化，是老祖宗留給我們的寶貴財(cái)富。公元前2000年，古中國、古埃及和古巴比倫逐漸學(xué)習(xí)掌握了冶煉技術(shù)，我國古代的青銅鑄造技術(shù)遠(yuǎn)超過當(dāng)時(shí)世界上任何一個(gè)國家，所鑄的青銅器種類繁多，紋飾精美。隨后，我國的傳統(tǒng)陶瓷制造、造紙和其他手工藝品制作也有了長足的發(fā)展?；瘜W(xué)作為自然科學(xué)的基礎(chǔ)學(xué)科，化學(xué)的形成及其發(fā)展也是人類基本生產(chǎn)活動(dòng)及其社會(huì)實(shí)際行為的結(jié)晶，早期的化學(xué)理論和實(shí)踐活動(dòng)也為現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展為一門新興的學(xué)科打下了基礎(chǔ)。青銅器的修復(fù)與保護(hù)涉及許多化學(xué)知識(shí)，我們應(yīng)多角度、動(dòng)態(tài)地分析青銅器腐蝕機(jī)理，運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)原理解決實(shí)際問題，以期為子孫后代留下珍貴的財(cái)富和物質(zhì)遺產(chǎn)。

1.2 文物按化學(xué)成分分類

將文物的材質(zhì)按化學(xué)成分分類，大致可分為三種：第一種是金屬類材質(zhì)，如后母戊鼎、四羊方尊、利簋等；第二種是無機(jī)非金屬類材質(zhì)，如云岡石窟、克孜爾石窟、敦煌石窟、唐三彩等；第三種是有機(jī)材料類，如《三希帖》①等。

1.3 各類文物特點(diǎn)

1.3.1 金屬材質(zhì)類文物

在金屬材質(zhì)類文物中，除少數(shù)由金和鉑等元素組成的文物外，其他金屬的性質(zhì)極為不穩(wěn)定。許多金屬材質(zhì)類文物長期埋藏于地下，出土后又暴露在空氣中，導(dǎo)致許多金屬材質(zhì)類文物如青銅器和鐵質(zhì)文物生銹甚至分解。尤其當(dāng)金屬材質(zhì)類文物處于潮濕環(huán)境時(shí)，它們更容易與空氣中的水分和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致這些包含歷史信息的金屬材質(zhì)類文物分解為廢銅和廢鐵，比如青銅器上的粉狀銹②。

1.3.2 無機(jī)非金屬材質(zhì)類文物

在無機(jī)非金屬材質(zhì)類文物中，石器是人們最早使用的對(duì)象（年代約260萬年前）。在遠(yuǎn)古時(shí)代，人類將石頭作為原材料制作出各種勞動(dòng)工具和生活用具，還將它們用作建筑材料，修建陵墓和宮殿，還創(chuàng)作了許多石雕藝術(shù)品等，破壞無機(jī)非金屬材質(zhì)類文物的原因有很多，風(fēng)化作用便是其中最常見的一種。

1.3.3 有機(jī)材質(zhì)類文物

在有機(jī)材質(zhì)類文物中，比較常見的是紙質(zhì)文物，如古籍、文獻(xiàn)、經(jīng)文、繪畫和書法等，它們是圖書館和檔案館收集的主要物品，是獨(dú)屬于人類的藝術(shù)瑰寶，是極其珍貴重要的歷史物質(zhì)文化遺產(chǎn)與財(cái)富，對(duì)于深入研究我國現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展與信息科學(xué)技術(shù)的發(fā)展演變過程具有重大而深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。隨著歷史的更替與時(shí)間的流逝，這些紙質(zhì)文物歷經(jīng)滄桑，吸附空氣中的水分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸被損壞，變得脆弱、酥脆和褪色③。

2 化學(xué)視角下的青銅器文物

青銅器是我國古代文物中的一個(gè)大門類，數(shù)目巨大，是古代權(quán)力的象征。目前考古發(fā)掘出了許多具有很高歷史價(jià)值的青銅器，如后母戊鼎、四羊方尊等。這些寶貴的器物隨著時(shí)間的流逝逐漸被埋葬于地下，直到現(xiàn)代才被發(fā)掘出來。

青銅器是銅、錫和鉛三種元素的組合，與純銅相比，青銅器的熔點(diǎn)低（純銅的熔點(diǎn)為1083攝氏度），在添加15%的錫之后，青銅器的熔點(diǎn)會(huì)降到960攝氏度，如果要將青銅器的熔點(diǎn)降到800攝氏度則需要添加25%的錫。根據(jù)布氏硬度計(jì)，純銅硬度應(yīng)該是35。如果添加5%～7%的錫，硬度將會(huì)逐漸增加至50～65；如果在其中添加9%～10%的錫，硬度將增加到71～100。用鉛代替錫也將具有相同的效果，即添加一定比例的錫、鉛可以降低熔點(diǎn)、增加硬度，此外，青銅器冷卻后的硬度會(huì)隨之增加，體積略有脹大，填充性能比較好且孔少④。

對(duì)考古發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)出土的青銅器來說，其通常存在著不同種類的損壞情況，如銹蝕、磨損、變形以及裂縫等。青銅器長眠于地下數(shù)千年，與周圍的環(huán)境已處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，青銅器出土以后，隨著新環(huán)境中的溫度、濕度、氧氣含量及光線的變化，這個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)就會(huì)被打破，隨后會(huì)引起各種腐蝕電化學(xué)反應(yīng)⑤，導(dǎo)致青銅器迅速地變質(zhì)、腐蝕和損壞。

當(dāng)青銅器處于被損害的狀態(tài)下，會(huì)影響器物的歷史文化價(jià)值、科學(xué)研究?jī)r(jià)值和藝術(shù)美學(xué)價(jià)值，因此常常需要對(duì)受損的青銅器進(jìn)行修復(fù)。青銅修復(fù)技術(shù)開始于宋朝，技藝源遠(yuǎn)流長，是人類的技術(shù)瑰寶。受損青銅器的修復(fù)分別有青銅除銹、青銅補(bǔ)配和青銅黏結(jié)等幾個(gè)主要步驟⑥。

3 青銅器腐蝕中的化學(xué)反應(yīng)

要想更好地保護(hù)這些青銅器，有必要對(duì)這些青銅器產(chǎn)生的腐蝕成因進(jìn)行探索研究，以便對(duì)其采取正確、有效的防范保護(hù)措施。從目前的技術(shù)角度分析來看，對(duì)青銅器的腐蝕反應(yīng)機(jī)理比較一致的觀念是：因青銅器長期埋藏于地下，從而會(huì)不可避免地接觸到氯離子（Cl-），氯離子的半徑比較小，很容易穿過青銅器的器表并與銅發(fā)生反應(yīng)⑦：

Cu+Cl-→CuCl+e-

生成的氯化亞銅可以繼續(xù)與土壤中的水分發(fā)生反應(yīng)，生成氧化亞銅（Cu2O）以及鹽酸：

CuCl+H2O→Cu2O+HCl

在生成氧化亞銅之后，繼續(xù)與土壤中的氧（O2）、水（H2O）和二氧化碳（CO2）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了堿式碳酸銅⑧：

Cu2O+H2O+O2+CO2→CuCO3·3Cu(OH)2

另一種化學(xué)反應(yīng)是氧化亞銅與氧（O2）、水（H2O）以及鹽酸（HCl）發(fā)生反應(yīng)過后，又將氧化亞銅轉(zhuǎn)化成為堿式氯化銅：

Cu2O+H2O+O2+HCl→CuCl2·3Cu（OH）2

堿式氯化銅【CuCl2·3Cu(OH)2】是一種松軟膨脹的粉狀物質(zhì)，人們一般把它稱為粉狀銹⑨。

一般來說，考古現(xiàn)場(chǎng)發(fā)掘出土青銅器器物的表面往往會(huì)吸附大量的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物，這些具有銹蝕性質(zhì)的產(chǎn)物主要有兩種，即有害性銹蝕和無害性銹蝕⑩。

無害的青銅銹斑不僅能夠有效地保護(hù)青銅器，還能提升青銅器的美觀性和藝術(shù)欣賞價(jià)值。無害性銹蝕涂層是青銅器文物埋入水中或地下受大氣污染和生物腐蝕后，青銅器內(nèi)部涂層表面發(fā)生變化形成的一種防銹和保護(hù)性涂層，可以有效保護(hù)青銅器不再繼續(xù)受到侵蝕，其主要化學(xué)結(jié)構(gòu)組成成分有黑色金屬氧化銅（CuO）、紅色金屬氧化亞銅（Cu2O）、綠色或者是藍(lán)色的堿性金屬碳酸銅【亞氯酸鹽Cu2(CO3)2(OH)2、藍(lán)色銅礦Cu3(CO3)2(OH)2】?等。

有害銹指的是快速生長和發(fā)展而且可以惡性膨脹的銅銹，這種銅銹對(duì)破壞青銅器起主要的作用。有害的化學(xué)銹蝕可能會(huì)導(dǎo)致青銅器文物的銹蝕更加密集，極大地縮減青銅器的壽命，在嚴(yán)重情況下，整個(gè)青銅器文物都將被腐蝕粉化甚至徹底消失。另外，它還可以“感染”其他的青銅器，并且可以在青銅器器表本身與其他青銅器器表之間彼此“感染”。其化學(xué)組成主要為氯化亞銅（CuCl）和堿式氯化銅【CuCl2·3Cu(OH)2】?，堿式氯化銅是導(dǎo)致青銅器粉質(zhì)銹蝕甚至最后被損壞的主要原因。

這些古老的青銅器文物非常寶貴，其在受到腐蝕、損壞時(shí)會(huì)變得脆弱，所以需要采取一些必要的保護(hù)手段?；瘜W(xué)作為一門宏大的學(xué)科，滲透在生活的方方面面，在修復(fù)受損青銅器方面提供了很多有效的化學(xué)材料以及化學(xué)方法。下文以青銅器為研究對(duì)象，對(duì)埋藏于地下青銅器腐蝕情況進(jìn)行分析，總結(jié)了如何利用化學(xué)手段有效修復(fù)受損青銅器和有效防止再次發(fā)生此類損害情況。

4 青銅器的腐蝕機(jī)理及銹蝕分類

4.1 腐蝕機(jī)理

青銅器的腐蝕機(jī)理與青銅器所存在的自然環(huán)境條件有關(guān)，比如環(huán)境中的可溶性鹽、亞硝酸鹽、細(xì)菌和其他生物、土壤系統(tǒng)中的天然水分、大氣系統(tǒng)中的天然氧氣、臭氧、一氧化碳、海洋和工業(yè)區(qū)的有害氣體（SO2、H2S）等，同時(shí)腐蝕機(jī)理與錫、鉛在青銅器中的成分占比有關(guān)，例如存放于氧化錫和鉛含量較高地區(qū)的青銅器，其外表層的氧化錫被氣體氧化后就轉(zhuǎn)變成了新的二氧化錫，形成的氧化鐵銹膜堅(jiān)硬、致密且光滑，可以有效地保護(hù)青銅器不被進(jìn)一步化學(xué)腐蝕。在潮濕、鹽堿地區(qū)的砂質(zhì)土壤特別是一些含有硫化氯和碳酸氫離子的存在環(huán)境中，很容易對(duì)青銅器本體產(chǎn)生劇烈的有機(jī)電化學(xué)性腐蝕。因不同歷史年齡段和不同青銅器的所在地域和地理構(gòu)造不同，其銹蝕的程度和銹蝕產(chǎn)物的顏色顯示出很大的差異，同時(shí)也增加了青銅腐蝕機(jī)理研究的難度。

關(guān)于青銅器腐蝕的基本原理見圖1，認(rèn)為是介質(zhì)中顆粒吸附于青銅器表面并與其他金屬原子相結(jié)合。如果反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物不穩(wěn)定并且易于被揮發(fā)，或者會(huì)被快速分解，青銅器本體將繼續(xù)被氧化和腐蝕而導(dǎo)致潰瘍。如果反應(yīng)的產(chǎn)物黏附在了金屬的表面而形成了薄膜，則該介質(zhì)中的金屬原子和顆粒將穿過擴(kuò)散層連續(xù)地產(chǎn)生一些化合物，直到薄膜可以防止該反應(yīng)的進(jìn)行，那么整個(gè)青銅器就不再受到腐蝕，可以起到保護(hù)青銅器的作用。從對(duì)青銅器腐蝕形式來看，腐蝕主要有全面腐蝕和針孔性腐蝕兩類?。

圖1 青銅器腐蝕機(jī)理示意圖

4.2 全面腐蝕

一般的金屬腐蝕定義是指整個(gè)固體金屬表面。它們所受到的熱腐蝕及其性質(zhì)通常被我們稱為熱腐蝕中的微電池過程。就青銅器材質(zhì)的化學(xué)腐蝕而言，最初的化學(xué)腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物主要是氧化亞銅（Cu2O），其中的反應(yīng)描述如下。

陽極：Cu→Cu++e-

陰極：O2+H2O+e-→OH-

當(dāng)陰、陽兩種物質(zhì)靠近時(shí)，陽離子與陰離子之間發(fā)生了反應(yīng)，形成一種亞銅鹽【氧化亞銅（Cu2O）】?，覆蓋在青銅器表面。

2Cu2++2H2O→Cu2O↓+4H+

因?yàn)殛庪x子與陽離子之間的擴(kuò)散作用，Cu+與電子將通過氧化層進(jìn)入外部。在這些氧化物的表面Cu+可以直接地形成氧化銅（CuO），或者是間接地反應(yīng)生成一種堿式碳酸鹽。其相互作用反應(yīng)機(jī)制為：

Cu+O2→CuO

Cu+O2+CO2+H2O→Cu2(OH)2CO3

一些被腐蝕青銅器表層的金屬本體會(huì)與其他環(huán)境媒介之間建立一層屏障，形成一層保護(hù)膜，減少腐蝕的發(fā)生率。這種類型的腐蝕性涂料層通常比較薄，且不溶于水，幾乎沒有孔，密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原始的金屬，并且靠近金屬表面，還具有弱離子電導(dǎo)率的特點(diǎn)。

4.3 針孔性腐蝕

針孔性腐蝕則是另外一種腐蝕形式，它集中在青銅表面的某個(gè)點(diǎn)上且發(fā)展得很深?；加星嚆~病的青銅器群通常都會(huì)產(chǎn)生一種腐蝕性的產(chǎn)物，其表面通常堆積著一堆堆的硬性腐蝕產(chǎn)物，并且這些腐蝕性產(chǎn)物通常都會(huì)覆蓋在腐蝕孔中。在腐蝕孔的底部多存在一層深紅色的氧化亞銅和白色的氯化亞銅。粉狀青銅腐蝕銹的相關(guān)反應(yīng)如下。

在氯化亞銅表層的某些薄弱處，有時(shí)過量的水和氧氣會(huì)直接進(jìn)入氯化亞銅層，并與之發(fā)生反應(yīng)，生成疏松膨脹的堿式氯化銅。

CuCl+H2O+O2→CuCl2+Cu(OH)2+HCl

青銅器在酸性環(huán)境中與水和氯化物會(huì)發(fā)生一種強(qiáng)的電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一種白色的具有腐蝕性的氧化產(chǎn)物——白色氯化亞銅，白色氧化亞銅再進(jìn)行歧化反應(yīng)，可以直接得到白色堿性產(chǎn)物氯化銅。

Cu+Cl-→CuCl+e-

Cu2O+HCl+H2O+O2→CuCl2+Cu(OH)2

CuCO3·Cu(OH)2+HCl+H2O→CuCl2+Cu(OH)2+CO2+H2O

綜上，青銅器上形成的粉末狀結(jié)構(gòu)性腐蝕產(chǎn)物，其蓬松的粉體層更容易吸收大量的水分與氧氣直接進(jìn)入青銅器的內(nèi)層，因此腐蝕將繼續(xù)擴(kuò)大和加深，直到青銅文物被粉化和破壞完為止。青銅鑄件中的某些缺陷，如收縮孔、裂紋、小孔和金屬表面不平整等，都很有可能為其形成點(diǎn)蝕而創(chuàng)造條件。一旦生銹層或者是沉積物充分密封了陰極和陽極之間的電子通路，這種腐蝕就表現(xiàn)為生銹或者結(jié)痂，暫時(shí)保持穩(wěn)定。

5 化學(xué)視角下青銅器的保護(hù)與修復(fù)

青銅器的修復(fù)工作，必須遵循文物保護(hù)修復(fù)的基本技術(shù)理念和主要原則理論。青銅器保護(hù)修復(fù)以《中華人民共和國文物保護(hù)法》和相關(guān)法規(guī)為基礎(chǔ)，以《中國文物古跡保護(hù)準(zhǔn)則》為基本依據(jù)?，對(duì)青銅器遺址和青銅文物進(jìn)行保護(hù)和修復(fù)。如前所述，對(duì)于出土青銅器的修復(fù)，首要的問題就是去除其器物表面的銹蝕，若器物損害情況比較嚴(yán)重，如某部分?jǐn)嗔眩瑒t需要用到青銅修復(fù)中的補(bǔ)配工藝和黏結(jié)工藝。

青銅器上的銅綠應(yīng)以不同的方式保留或去除。對(duì)于無害銹應(yīng)進(jìn)行保留，無害銹是青銅器受到水浸土埋及大氣侵蝕后，青銅表面產(chǎn)生變化，從而形成的保護(hù)層，可以使文物不再繼續(xù)遭受腐蝕，也使青銅器變得古樸。對(duì)于有害粉狀銹，應(yīng)及時(shí)去除。有害粉狀銹在一定的溫度和濕度下可能會(huì)形成大量的鹽酸，會(huì)繼續(xù)腐蝕青銅文物，對(duì)青銅器本身會(huì)造成致命的化學(xué)傷害，它常常被我們稱為“青銅病”，必須將其徹底清除干凈?。

目前有許多青銅器腐蝕嚴(yán)重，還伴有部分缺失，在修復(fù)時(shí)就需要進(jìn)行補(bǔ)配，也就是對(duì)青銅器缺失部位進(jìn)行重新匹配。重新匹配的方法取決于青銅器缺失的類型、形狀及有缺陷的組成部分，一般分為重新匹配和鑄造再匹配，恢復(fù)青銅器有缺損的部分。

青銅黏結(jié)技術(shù)是修復(fù)青銅工藝技術(shù)的重要組成部分，是恢復(fù)青銅器形貌的理想手段。某些青銅文物破壞嚴(yán)重，加上其本身十分脆弱，無法通過手工焊接等手段處理，一般使用環(huán)氧樹脂等材料進(jìn)行黏結(jié)，以便獲得完整的青銅器。

5.1 青銅器的除銹方法

在環(huán)境的影響下，青銅腐蝕的原因和機(jī)理不同。因此，要保護(hù)青銅器首先必須分析腐蝕的原因，然后制定相關(guān)保護(hù)和修復(fù)計(jì)劃。使用現(xiàn)代技術(shù)和設(shè)備分析青銅器的組成成分以及器物結(jié)構(gòu)，以便為保護(hù)和修復(fù)青銅器奠定基礎(chǔ)，分析青銅器的腐蝕機(jī)理，改變青銅器所處的環(huán)境條件，以提高青銅器抵抗自然因素破壞的能力?。

化學(xué)除銹法主要就是使用化學(xué)試劑加工制備除銹液，使有害銹蝕產(chǎn)物和除銹液接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。整個(gè)腐蝕過程是氯離子不斷把銅轉(zhuǎn)變成游離的亞銅離子，所以含有氯離子的銹蝕就是有害銹。除銹就是通過化學(xué)反應(yīng)，將氯化亞銅轉(zhuǎn)化為不含氯離子的穩(wěn)定產(chǎn)物，如氧化銅、堿性碳酸銅等。雖然該化學(xué)反應(yīng)十分溫和，但需要比較長的時(shí)間。同時(shí)，化學(xué)藥品的使用和處理也可能會(huì)損害到青銅器本身，并且也會(huì)對(duì)青銅器的外觀產(chǎn)生不良后果?。隨著大量化學(xué)方法在青銅器的保護(hù)中的成功應(yīng)用，目前廣泛使用的除銹方法主要有電化學(xué)還原法、酸溶液法、倍半碳酸鈉法等?。

5.1.1 電化學(xué)還原法

使用還原劑和電解質(zhì)制成糊狀物，將其涂于生銹的部分，反應(yīng)結(jié)束后將其擦除，反復(fù)用蒸餾水擦拭以徹底除去殘留的試劑。

具體步驟：以鋅粉或鋁粉作為還原材料，以10%的氫氧化鈉溶液作為還原電解質(zhì)，先把其中的還原物和電解質(zhì)的水泥漿溶液混合成糊狀，然后涂在青銅器的生銹部分進(jìn)行反應(yīng)，反復(fù)使用蒸餾水沖洗干凈。

該方法主要適用于外殼或者表面有著局部或整體銹蝕情況的青銅器，特別適合于圖案復(fù)雜精美且銘文精細(xì)的青銅器，可以徹底清除一些局部被腐蝕的產(chǎn)物而不損壞銅胎，常用的金屬還原劑主要是鋅和鋁，而電解質(zhì)溶液主要是氫氧化鈉?。

5.1.2 酸溶液法

對(duì)于已經(jīng)使用過且具有嚴(yán)重銹蝕腐爛及銹斑的劣質(zhì)青銅器，我們通常采用10%乙酸氫鈉試劑或15%～20%檸檬酸氫鈉溶液對(duì)未經(jīng)鹽水浸泡的青銅器進(jìn)行浸泡，每隔一兩天就要更換新的乙酸氫鈉溶液，并觀察被浸泡的青銅器，然后再次加入5%的乙酸氫氧化鈉，用少量蒸餾水對(duì)其進(jìn)行徹底洗滌。脫酸的主要途徑是使用脫酸浸漬的溶液，一般可以直接使用堿性石灰石鹽水（又稱氫氧化鈣的水溶液）、飽和鹽水溶液（鹽酸濃度大約0.15%）或者直接使用堿性碳酸氫鎂酸鈉溶液（又稱鹽堿酸鎂溶液）等。

5.1.3 倍半碳酸鈉法

倍半碳酸鈉法又稱堿性水溶液浸沒法，是將嚴(yán)重腐蝕的青銅器長時(shí)間地浸泡于倍半碳酸鈉中，直到溶于青銅器的表面顏色變綠，然后用溶液中的碳酸鹽去除氯離子。

具體步驟：所用的化學(xué)藥品分別是碳酸鈉、二氧化硅和碳酸氫鈉。把青銅器放入水解劑溶液中，以去除腐蝕性涂層中的氯化亞銅。氯化物、氯化劑逐步被穩(wěn)定性較好的碳酸鹽所代替。定期地測(cè)量氯離子，直到在檢測(cè)結(jié)果里不再發(fā)現(xiàn)氯離子為止，然后在水中浸泡并用蒸餾水清洗以徹底去除堿液。這種方法已經(jīng)使用了很長時(shí)間，但缺點(diǎn)是非常耗時(shí)。將腐蝕產(chǎn)物浸入倍半碳酸鈉溶液中，能夠讓氯離子更好地溶解在溶液中，有利于青銅器的保存。在遇到表面有大量銘文、紋飾的青銅器時(shí)，此方法更為合適，所以被廣泛采用，其優(yōu)點(diǎn)是去除有害鐵銹的效果好。

5.2 青銅器補(bǔ)配

某些青銅器因?yàn)橥饨绛h(huán)境因素的變化或人為破壞導(dǎo)致部件缺失，其穩(wěn)定性和美觀性都會(huì)有所降低，為了使受損青銅器變得完整，必須對(duì)受損器物進(jìn)行補(bǔ)配。補(bǔ)配是青銅器修復(fù)中不可或缺的環(huán)節(jié)，但能不能補(bǔ)配，我們對(duì)器物需要有足夠的了解。通常來講，青銅器的器形、紋飾都具有一定的規(guī)律，可以根據(jù)器物表面紋飾的規(guī)律進(jìn)行補(bǔ)配修復(fù)?。如缺失部分較大，無法找到對(duì)應(yīng)部位，我們也可以將同一類型的其他器物作為參考進(jìn)行補(bǔ)配，但一定要有充分的依據(jù)?。

常見的補(bǔ)配方法一般分為直接補(bǔ)配（主要針對(duì)沒有紋飾的素面缺失部分）、翻模澆筑補(bǔ)配（主要針對(duì)帶有紋飾及器物構(gòu)件缺失部位）和樹脂加銅片補(bǔ)配（主要針對(duì)一些缺失面積較大且?guī)в屑y飾的缺失部位）三種?。

青銅器的補(bǔ)配修復(fù)方法雖然種類較多，但都有一個(gè)共同點(diǎn)，那便是都運(yùn)用了高分子化學(xué)材料，一般采用環(huán)氧樹脂作為修復(fù)材料，將青銅器缺失的部位用環(huán)氧樹脂材料塑形并補(bǔ)全。文物修復(fù)專家楊曉鄔運(yùn)用了傳統(tǒng)的石膏及硅橡膠再塑工藝成功補(bǔ)配修復(fù)了三星堆及羅家壩地區(qū)所出土的少量青銅陶瓷器，并取得了良好的展示效果?。

補(bǔ)配實(shí)例：1980年1月宣城縣（今宣城市）文物局在回收的廢品堆中分兩次揀選出來了一件春秋時(shí)期夔龍紋青銅鼎?，該文物出土后在社會(huì)上流轉(zhuǎn)時(shí)間較長，只剩下較大的兩片和若干小殘片，其余皆缺失。

補(bǔ)配材料：補(bǔ)配材料主要有E-44環(huán)氧樹脂膠或191#不飽和聚樹脂膠高分子材料、樹脂固化劑、鄰苯二甲酸二丁酯增韌劑等。

具體過程：將環(huán)氧樹脂、增韌劑、促進(jìn)劑、固化劑按比例配制好，再加入石英粉進(jìn)行攪拌，在有效的時(shí)間內(nèi)灌注到模具內(nèi)。等模具徹底凝固之后，取出由高分子化學(xué)材料形成的補(bǔ)配塊，將帶有紋飾的一端與青銅器缺失的部位進(jìn)行紋路對(duì)比，可以得到與原青銅器相同紋路的紋飾。最后用AB膠和環(huán)氧樹脂膠進(jìn)行黏結(jié)，使缺失的部分與原器物合為一體（圖2）?。

圖2 青銅器修復(fù)中的補(bǔ)配圖

5.3 青銅器黏結(jié)

青銅器在發(fā)掘過程中會(huì)受到很多外力因素的影響，如碰撞等。這些外力會(huì)導(dǎo)致原本就脆弱不堪的青銅器發(fā)生破碎，由于外力作用所導(dǎo)致的青銅器破碎現(xiàn)象，我們可以使用青銅器黏結(jié)技術(shù)來修復(fù)?，在青銅器黏結(jié)技術(shù)中，高分子環(huán)氧樹脂材料是最主要的材料，將環(huán)氧樹脂基料、固化劑、稀釋劑、促進(jìn)劑和填料按照一定的比例配制成環(huán)氧樹脂膠黏劑。環(huán)氧樹脂膠黏劑是一種線性結(jié)構(gòu)的熱塑性高分子，每個(gè)分子結(jié)構(gòu)內(nèi)都有環(huán)氧基，當(dāng)環(huán)氧樹脂基料與固化劑反生固化反應(yīng)時(shí)，這種熱塑性高分子的環(huán)氧基環(huán)狀結(jié)構(gòu)會(huì)開放，隨后便會(huì)發(fā)生一系列聚合反應(yīng)，線性分子交聯(lián)成長鏈網(wǎng)狀分子，進(jìn)而成為不溶的熱固性樹脂?。

環(huán)氧樹脂膠黏劑的黏結(jié)力主要有兩種：第一種是機(jī)械附著力——固化前低分子量的環(huán)氧樹脂呈液態(tài)，可滲入到被黏結(jié)表面及近表層處的空隙中，固化后便形成一種機(jī)械結(jié)合的錨固力；第二種是化學(xué)結(jié)合力——環(huán)氧樹脂分子中含有脂肪族羥基、醚基以及活潑的環(huán)氧基。由于羥基、醚基的作用，環(huán)氧基等被打開，與被黏結(jié)材料表面的類似官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵?。

環(huán)氧樹脂作為一種新興的高分子化學(xué)材料，優(yōu)點(diǎn)是具有很強(qiáng)的黏結(jié)性，缺點(diǎn)是不適合黏結(jié)聚合物。目前以環(huán)氧樹脂為主要成分的膠黏劑被大量用于修復(fù)由外力所導(dǎo)致?lián)p壞的出土青銅器。

修復(fù)實(shí)例：1999年考古發(fā)掘出土的西漢時(shí)期殘圓鼎，器表被銹蝕所覆蓋，鼎蓋破碎成三部分?。在對(duì)該鼎進(jìn)行修復(fù)時(shí)，是按照一定的比例混合環(huán)氧樹脂和固化劑，再將混合后的膠黏劑涂抹在斷裂處，將它們黏結(jié)起來。因?yàn)榄h(huán)氧樹脂膠黏劑凝固的時(shí)間長（約24小時(shí)），拼接后需要固定拼接的位置，確保受損青銅器的一體性，使其成型效果良好。

6 青銅器的緩蝕封護(hù)處理

在經(jīng)過一系列的修復(fù)后，受損的青銅器逐漸脫離了被繼續(xù)損壞的危險(xiǎn)，但是還需注意儲(chǔ)存環(huán)境對(duì)修復(fù)后青銅器的影響，例如空氣中的氧氣以及水分對(duì)青銅器的二次危害。其中最常用的化學(xué)手段便是反應(yīng)阻抑法，即在青銅器表面涂抹一層物質(zhì)，阻絕部分環(huán)境因素，起到阻止或延緩青銅器被二次腐蝕的作用。

國內(nèi)外常用化學(xué)試劑苯并氮三唑來保護(hù)銅及銅合金，苯并氮三唑是很有效的青銅器緩蝕劑，通常被稱為BTA法。苯并氮三唑?qū)儆谝环N類似乳白色的粉末狀晶體，可以直接溶于乙醇和苯等有機(jī)溶液，它和銅、銅合金共同構(gòu)造了一個(gè)不溶于水及某些有機(jī)溶劑的透明覆蓋層，所得到的膜相對(duì)牢固，能夠有效起到防護(hù)作用。當(dāng)青銅器與具有腐蝕性的介質(zhì)接觸時(shí)，青銅器仍然可以維持原來的外觀。目前苯并氮三唑試劑被廣泛用于銅及其合金的修復(fù)保護(hù)，在保護(hù)經(jīng)修復(fù)的青銅器方面達(dá)到了非常優(yōu)秀的效果。

修復(fù)實(shí)例：在對(duì)山東滕州某處出土的戰(zhàn)國時(shí)期受損青銅器進(jìn)行修復(fù)時(shí)?，就對(duì)修復(fù)后的青銅器使用了BTA法，緩蝕劑是由苯并三唑的乙醇溶液配制而成，將緩蝕劑均勻地涂抹在青銅器的表面，可以在青銅器的表面形成一層保護(hù)膜，起到隔絕外部環(huán)境因素的作用，防止修復(fù)后的青銅器受到二次損壞。

7 結(jié)論與展望

青銅器作為遺留下來的文化物質(zhì)遺存，具有珍貴的歷史文化價(jià)值、科學(xué)研究?jī)r(jià)值和藝術(shù)美學(xué)價(jià)值。我國是歷史文化悠久的大國，經(jīng)歷24個(gè)朝代的更迭，遺留下了許多厚重華麗的青銅器。我國是世界上保存青銅文物最多的國家之一。青銅器文物蘊(yùn)含著豐富的歷史文化信息，是中華民族進(jìn)步歷程的物質(zhì)載體，是我們民族文化的傳承，體現(xiàn)出民族的創(chuàng)造力、想象力和智慧，是我們引以為傲的珍貴財(cái)富。對(duì)青銅器的修復(fù)需要采取非常有效的化學(xué)手段及化學(xué)材料，確保不損害其所蘊(yùn)含的珍貴文化價(jià)值。

化學(xué)是一門宏大的學(xué)科，許多的化學(xué)技術(shù)手段和化學(xué)材料在青銅修復(fù)中都起著十分重要的作用，例如高分子化學(xué)材料環(huán)氧樹脂、倍半碳酸鈉的使用等，可以看出化學(xué)這門學(xué)科在青銅器修復(fù)中的重要性和必要性。我們要用化學(xué)的知識(shí)去保護(hù)青銅器，這樣才能挽留住這些歷史足跡，不讓它們消失在歷史長河之中。在修復(fù)受損的青銅器文物時(shí)，要對(duì)現(xiàn)代材料及工藝進(jìn)行合理的應(yīng)用，使經(jīng)過修復(fù)后的青銅器能保持最好的狀態(tài)，且遵循了“最小干預(yù)、修舊如舊”的原則，在此過程中對(duì)文物修復(fù)工作的重要性和必要性也會(huì)有新的認(rèn)識(shí)。經(jīng)過修復(fù)也使得此類瑰寶被陳列在城市博物館的展柜中，供觀眾參觀、品鑒。

在如何正確對(duì)待發(fā)掘出土的、被嚴(yán)重腐蝕的青銅器修復(fù)的基本理念和原則上，中西方各界人士的看法也不盡相同。1963年，國外一名學(xué)者在《文物修復(fù)理論》一書中首次明確提出了最小的生物介入、可逆性、可再生處理、可恢復(fù)識(shí)別性等關(guān)于現(xiàn)代文物修復(fù)維護(hù)的理念，這些基礎(chǔ)性的保護(hù)理念和基本原則均被專家學(xué)者認(rèn)為是十分具備理論科學(xué)性與實(shí)際指導(dǎo)意義的。雖然目前西方對(duì)文物保護(hù)和合理修復(fù)的保護(hù)理論研究已經(jīng)相當(dāng)成熟，但它們大多是基于西方具體保護(hù)歷史人物的文化背景及西方特有的保護(hù)文物而重新研究提出的。就我國而言，我國具有獨(dú)特的民族傳統(tǒng)歷史文化背景，再加之各個(gè)地區(qū)文物數(shù)量眾多，并且文物的種類也與西方國家不盡相同，所以我國應(yīng)合理借鑒西方文物的保護(hù)原理、方式和保護(hù)方法，不能機(jī)械、錯(cuò)誤地套用西方的文物保護(hù)理念、標(biāo)準(zhǔn)。

我國青銅器保護(hù)和修復(fù)的歷史悠久，隨著中西方文化的不斷融通和交流，青銅器的修繕理念、原則也會(huì)相互滲透、彼此融合、彼此借鑒。我們?cè)诶^承傳統(tǒng)青銅器、陶瓷器修復(fù)技術(shù)、方法的同時(shí)，還要積極借助現(xiàn)代化學(xué)和科學(xué)技術(shù)，不斷更新青銅器保護(hù)的工作手段，運(yùn)用現(xiàn)代化學(xué)視角對(duì)青銅器的腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析，化學(xué)化工及材料保護(hù)學(xué)上的科技成果都可以在青銅器修復(fù)和保護(hù)上使用，使青銅器修復(fù)工藝逐步系統(tǒng)化、標(biāo)準(zhǔn)化、制度化。

目前青銅器的保護(hù)和修復(fù)工藝?yán)砟钸€存在很大的爭(zhēng)論，修復(fù)工藝?yán)砟畈]有一個(gè)絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，在其實(shí)踐過程中只需要對(duì)問題進(jìn)行具體的分析，合乎“情理”。我們需要促進(jìn)化學(xué)這一學(xué)科在文物保護(hù)中的應(yīng)用，比如材料化學(xué)、化學(xué)儀器、化學(xué)分析等，總結(jié)提煉出一套適用于我們自己的青銅器保護(hù)和修復(fù)理念，使我們民族寶貴的青銅文化遺產(chǎn)更好地得以繼承。

注釋

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