陽離子交換樹脂在左卡尼汀生產(chǎn)中的應(yīng)用與研究

王詩佳，趙勇溪，石巖輝

陽離子交換樹脂在左卡尼汀生產(chǎn)中的應(yīng)用與研究

王詩佳1，趙勇溪2，石巖輝1

（1. 沈陽東瑞精細(xì)化工有限公司， 遼寧 沈陽 110027；2. 東北制藥集團(tuán)股份有限公司， 遼寧 沈陽 110027）

左卡尼汀生產(chǎn)工藝中使用的陽離子交換樹脂是一種顆粒均勻、品質(zhì)高的強(qiáng)酸型大孔樹脂，其處理能力大，可以反復(fù)再生使用，工作壽命長。本研究考察了陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀的能力及洗脫左卡尼汀時(shí)的放熱情況，有效延長了陽離子交換樹脂的運(yùn)行周期，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

左卡尼??；陽離子交換樹脂；洗脫放熱情況

樹脂是一種具有三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，一般呈現(xiàn)多孔狀或顆粒狀，尺寸一般在0.3～1.2 mm 范圍內(nèi)，但是大部分在0.4～0.6 mm之間[1]。離子交換樹脂中往往含有一種或多種化學(xué)活性基團(tuán)，它作為交換官能團(tuán)鑲嵌在立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，其在水溶液中能夠離解出某些陽離子(例如Na+、K+、H+)或某些陰離子(例如Cl－、SO42-、OH－)，同時(shí)吸附水溶液中原來存在的其他陽離子或陰離子，也就是樹脂中的活性基團(tuán)與溶液中的陰離子或陽離子相互交換，從而將溶液中的陰離子或陽陽離子分離出來[1-3]。

樹脂按照不同的方式可分為多種類別，按照立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中鑲嵌的化學(xué)活性基團(tuán)，可將樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類，它們可以與溶液中的陽離子和陰離子進(jìn)行離子交換，陽離子交換樹脂又可以分為強(qiáng)酸型和弱酸型兩大類，同樣的陰離子交換樹脂也可以分為強(qiáng)堿型和弱堿型兩大類[3]；按照合成樹脂的聚合物種類，樹脂可以分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂，這兩類樹脂的吸附性能都很好，但特點(diǎn)各不相同，苯乙烯系樹脂更易吸附芳香族物質(zhì)，包括帶負(fù)電的或者不帶電的，但是在再生時(shí)較難洗脫，而丙烯酸系樹脂更易吸附大多數(shù)離子型色素，并且脫色容量大、吸附物容易洗脫，再生簡單易行，因此在生產(chǎn)過程中主要用作脫色工序[4]；按照樹脂的自身結(jié)構(gòu)特征，可以分為凝膠型樹脂和大孔型樹脂兩大類，凝膠型樹脂基本上都是高分子骨架，內(nèi)部幾乎沒有毛細(xì)孔，這類樹脂比較適合用于吸附小的無機(jī)離子，由于它們的孔徑比較小，往往不能吸附大分子的有機(jī)物質(zhì)，而大孔型樹脂在合成過程中填加了致孔劑，使其內(nèi)部形成大量的微孔，呈多孔海綿狀，不僅增加了樹脂的表面積，也為離子交換提供了良好的接觸條件、縮短了離子擴(kuò)散的路程，同時(shí)增加了許多鏈節(jié)活性中心，使樹脂能夠更好地吸附各種非離子型物質(zhì)，擴(kuò)大其使用功能[5-6]。相比較而言，大孔型樹脂更具有優(yōu)越性，其孔隙多、表面積大、離子交換速度快（約比凝膠型樹脂快十倍），并且耐溶脹、不易碎裂、耐氧化、耐磨損、耐溫度變化，因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)用更為廣泛[6]。

離子交換技術(shù)發(fā)展歷史悠久，某些天然物質(zhì)如泡沸石或者是用煤經(jīng)過磺化制得的磺化煤都可以當(dāng)做離子交換劑使用。但是，隨著現(xiàn)代化工行業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，已研究合成了許多種性能更加優(yōu)良的離子交換樹脂，也開發(fā)了離子交換樹脂多種新的應(yīng)用方法，目前，離子交換技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，在高新科技產(chǎn)業(yè)和科研領(lǐng)域中應(yīng)用最多[6-7]。在工業(yè)應(yīng)用中，離子交換樹脂不含有明膠或是其它任何動(dòng)物提取物，不會(huì)給物料帶來污染，并且能夠循環(huán)往復(fù)的再生使用，工作壽命長，總體運(yùn)行費(fèi)用低；同時(shí)具有比較好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、處理能力大、能夠去除各種不同的離子，市面上比較新的分離方法如色譜分離法、離子排斥法、電滲析法等可以進(jìn)行各種特殊工作的分離方法大部分都是在離子交換樹脂的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的[7]。

目前，左卡尼汀工業(yè)生產(chǎn)中大部分采用的是大孔強(qiáng)酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂，其作用是去除巴豆甜菜堿這一雜質(zhì)。欒智宇、孫鳳偉、張艷飛[8]通過研究pH變化對(duì)左卡尼汀在銨型磺酸基陽離子樹脂上吸附過程的影響，對(duì)相關(guān)工藝控制點(diǎn)進(jìn)行了優(yōu)化。高旺、楊毅寧、李國才等[9]將電滲析技術(shù)運(yùn)用到左卡尼汀的脫鹽純化工藝中，具備產(chǎn)品純度高、損失率低、脫鹽效率高、工藝簡單穩(wěn)定等特點(diǎn)。但是，對(duì)于陽離子交換樹脂針對(duì)左卡尼汀的吸附能力、洗脫過程的放熱情況方面的研究處于空白狀態(tài)，鑒于此，本研究針對(duì)上述問題進(jìn)行考察，為左卡尼汀的生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

左卡尼汀，東北制藥集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)；陽離子交換樹脂， 上海漂伊純樹脂有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、氨水等試劑來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純化水為產(chǎn)品檢驗(yàn)中心自制。

1.2 儀器

離子交換樹脂柱（上海積坤化工科技有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 考察陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀能力的實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1.1 陽離子交換樹脂的預(yù)處理——完全活化處理

稱取陽離子交換樹脂100 g，用純化水浸泡24 h，然后裝入樹脂柱中進(jìn)行完全活化處理，即控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，先將200 mL 5%稀鹽酸倒入樹脂柱中，待稀鹽酸全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性；再將200 mL 5%氫氧化鈉水溶液倒入樹脂柱中，待稀堿液全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性；最后再將200 mL 5%稀鹽酸倒入樹脂柱中，待稀鹽酸全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性。

1.3.1.2 陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀能力測試

本研究采用左卡尼汀水溶液作為吸附測試的物料（左卡尼汀的純量為25 g），將其倒入樹脂柱中，控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，左卡尼汀水溶液走空后用純化水洗陽離子交換樹脂，若樹脂柱下排液出現(xiàn)旋光性，則開始接收料液，直至樹脂柱下排液無旋光性即為陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀能力測試的終點(diǎn)，然后計(jì)算排液中左卡尼汀的純量。

將200 mL稀氨水倒入陽離子交換樹脂柱中進(jìn)行洗脫操作，在此過程中放熱劇烈，若樹脂柱下排液出現(xiàn)旋光性，則開始接收料液，直至樹脂柱下排液無旋光性，接收完畢，待稀氨水走空后用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，即洗脫操作結(jié)束，計(jì)算洗脫下來左卡尼汀的純量。

1.3.1.3 陽離子交換樹脂的活化

將200 mL稀鹽酸倒入陽離子交換樹脂柱中進(jìn)行活化操作，控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，待稀鹽酸全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，即活化操作結(jié)束，此陽離子交換樹脂可用于下批實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 考察陽離子交換樹脂洗脫操作放熱情況的實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.2.1 準(zhǔn)備工作

稱取陽離子交換樹脂100 g，用純化水浸泡24 h，然后裝入樹脂柱中。用長度50 cm，量程0～100 ℃的溫度計(jì)測量陽離子交換樹脂在洗脫過程中的放熱溫度。樹脂柱外部采用脫脂棉進(jìn)行保溫處理，以便減少熱損失，使測量數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。

1.3.2.2 陽離子交換樹脂酸再生和空載時(shí)洗脫操作放熱情況的實(shí)驗(yàn)步驟

控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，將200 mL 5%稀鹽酸倒入樹脂柱中，待稀鹽酸全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，并測量此過程中陽離子交換樹脂的放熱情況。再將200 mL稀氨水倒入陽離子交換樹脂柱中進(jìn)行洗脫操作，待稀氨水走空后用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，即洗脫操作結(jié)束，同時(shí)測量此過程中陽離子交換樹脂的放熱情況。

1.3.2.3 陽離子交換樹脂酸載滿左卡尼汀時(shí)洗脫操作放熱情況的實(shí)驗(yàn)步驟

將左卡尼汀水溶液（左卡尼汀純量為20 g）倒入樹脂柱中，控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，待左卡尼汀水溶液走空后用純化水洗陽離子交換樹脂。然后用200 mL稀氨水進(jìn)行洗脫操作，若樹脂柱下排液出現(xiàn)旋光性，則開始接收料液，直至樹脂柱下排液無旋光性，接收完畢，待稀氨水走空后用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，并測量此過程中陽離子交換樹脂的放熱情況。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀能力的考察

本研究不僅考察了新陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀的能力，結(jié)合樹脂循環(huán)使用的特性，還考察了長時(shí)間使用對(duì)樹脂吸附能力的影響。

表1 陽離子交換樹脂的吸附能力

圖1 陽離子交換樹脂的吸附能力

由此可見，新的陽離子交換樹脂初始使用時(shí)是吸附能力的最大階段，隨著使用時(shí)間的延長，吸附能力呈現(xiàn)微弱的下降趨勢，陽離子交換樹脂在使用四個(gè)月以后，其吸附能力達(dá)到穩(wěn)定階段，同時(shí)出現(xiàn)樹脂破損的情況，從而密度增大。

2.2 陽離子交換樹脂洗脫操作放熱情況的考察

陽離子交換樹脂是一種高分子有機(jī)物，對(duì)使用溫度具有一定的要求，一般不宜超過100 ℃。當(dāng)溫度超過100 ℃時(shí)，會(huì)使樹脂加速破碎，導(dǎo)致吸附能力下降，使用周期縮短。而在左卡尼汀生產(chǎn)過程中，洗脫操作放熱劇烈，對(duì)樹脂影響大。

表2 陽離子交換樹脂工作過程中的放熱情況

由此可見，陽離子交換樹脂在載料洗脫的情況下放熱最劇烈，酸再生時(shí)放熱平緩，但是在酸再生過程中出現(xiàn)明顯的膨脹現(xiàn)象，其膨脹率能達(dá)到8%左右。

圖2 陽離子交換樹脂工作過程中的放熱情況

3 研究結(jié)論與展望

本研究考察了陽離子交換樹脂的吸附能力及洗脫過程中的放熱情況，明確了延長陽離子交換樹脂使用周期的控制條件，對(duì)左卡尼汀生產(chǎn)工藝的優(yōu)化控制具有重要意義。但是，在生產(chǎn)過程中陽離子交換樹脂的損失率還是比較高，是否與進(jìn)料壓力有關(guān)或者其他因素的影響，還需進(jìn)一步深入研究。

［1］龔志洋.HCl替代H2SO4作為陽離子交換樹脂再生劑的優(yōu)勢[J].化工管理,2021(26):15-16.

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Application and Research of Cation Exchange Resin in the Production of Levocarnitine

1,2,1

（1. Dongrui Fine Chemical Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110027，China;2. Northeast Pharmaceutical Group Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110027,China）

The cation exchange resin used in the production process of levonidine is a strong acid-type macroporous resin with uniform particles and high quality, which has a large processing capacity, can be reused repeatedly, and has a long working life. In this study, the ability of cation exchange resin to adsorb levocarnitine and the exothermic situation when eluting levocarnitine were investigated, which effectively extended the operating cycle of cation exchange resin and had important guiding significance for actual production.

Levocarnitine; Cation exchange resins; Elute exothermic conditions

2022-06-29

王詩佳（1989-），女，工程師，遼寧省沈陽市人，碩士研究生，2012年畢業(yè)于大連工業(yè)大學(xué)生物工程專業(yè)，研究方向：藥物合成、藥物質(zhì)量研究。

TQ016

A

1004-0935（2023）01-0125-04