光催化電極材料的修飾在廢水處理中的應用

董建男，王海曼

光催化電極材料的修飾在廢水處理中的應用

董建男，王海曼

（沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168 ）

介紹了廢水中的有機污染物以及將這些污染物從廢水中除去的方法，重點討論了光催化和高級氧化的方法。此外，還對光催化劑及有關的研究進展做了明確的說明。最后，對表面改性光陽極及其在光電化學技術中的應用做了詳盡的闡述。

廢水處理；光催化；電極材料

隨著工業(yè)化、現代化的迅猛發(fā)展，污水的排放量已經遠超過環(huán)境對其的容納量，尤其是難分解的有機污染物的種類和數目都在逐年增多，水環(huán)境污染的問題越來越嚴峻[1]。廢水中有機污染物的快速增長與人類生命健康和環(huán)境污染治理休戚相關。廢水中的有機污染物主要源自于人類的生產、生活等相關活動。其中有機磷主要是來自于含氮的染料、廢料，其年產量的15%將會排入廢水中。染料主要是用于食品、紡織品、皮革、織物、紙張、化妝品、電鍍以及醫(yī)藥等產品的生產[2]。廢水中污染物的存在會給水體處理帶來極其嚴峻的考驗，并導致環(huán)境污染和對生物物種的危害[3]。特別是含有鈉、鉀、鈣、氯化物和溴化物等有機污染物的水體，對其的處理十分棘手，它們與生物的直接接觸可能會導致慢性疾病。

光活性材料，尤其是以金屬氧化物的形式存在的光活性金屬氧化物，對降解廢水中的污染物具有很重要的意義，其中光活性金屬氧化物因其具有優(yōu)良的物理和化學性質，非常適合降解廢水中的污染物。研究表明，光活性材料都是通過嚴格的工藝由納米結構材料制作合成的。通常，制造光活性材料是為了形成一個導電的光陽極，然后再利用電化學技術直接氧化降解廢水中的污染物[4]。

目前，光電化學技術是降解廢水中污染物的一種比較優(yōu)越的方法[5]。在通常情況下，光電化學技術是通過恒電位儀所提供的偏置電位來對廢水進行處理的。在此，光陽極被固定化，繼而避免了羥基類的物質發(fā)生反應。來自光陽極的電子與氧產生反應，從而生成氧自由基O2?·，氧自由基又可以與質子反應，生成H2O?·。O2?·和H2O?·都能夠降解廢水中污染物[6]。

1 光催化劑及其應用

1.1 光催化劑

光活性材料能夠在陽光直射下或者利用太陽能吸收光，通常被稱為光催化劑。其中被廣泛使用的光催化劑有ZnO、CU2O、Mn2O、Ag2O/Ag3VO4/AgVO3、TiO2、Fe2O3、NiO、SrZrO3、MoS2、ZnS和WS2[7]。除此之外，光催化劑通常還具有帶隙，可提升對光的降解水平，以去除廢水中的污染物。

1.2 納米結構材料和光陽極

1.2.1 納米結構材料

這些年來，納米技術不斷地在世界各地的應用中取得了突破。其中，納米材料在醫(yī)療器械、汽車裝潢和慢性病治療等方面的應用尤為突出[8]。而在實驗室中，納米材料被制作成導電半導體，通常被稱為光陽極。

1.2.2 光陽極

光陽極是由充分復合的納米結構材料制作而成的。首先需要將納米結構的復合材料在液壓機上歷經高溫，可以得到直徑大約為1.3 cm的壓縮顆粒，作為光陽極[9]。再將銅線插入并穿過兩端都有開口的玻璃管內，并卷繞在所制備的納米復合顆粒上。然后在銅線和顆粒之間使用導電銀膏，使其具有導電性。最后，在玻璃管上涂上環(huán)氧樹脂以覆蓋所有的端部。

1.2.3 光陽極耦合電化學電池降解廢水中污染物

研究人員模擬了廢水電解液，電解液是由鐵氰化鉀和氯化鉀構成的。為了增加廢水中污染物的不確定因素，添加了硫酸鈉、氫氧化鈉和鹽酸作為電解液的補充溶液，使廢水污染物導電[10]。光陽極通常被稱為工作電極，因為它可以降解廢水中的有機污染物。還有一個用來測量電化學電池產生的電位差的電極，被稱作參比電極。最后，對電極計算用于光陽極處理廢水中污染物（電解液）時產生的 電流。

2 光催化和高級氧化

光催化是廢水處理和可再生能源系統(tǒng)中的基礎技術[11]。光催化既可以自發(fā)的進行，也可以人為干預進行。陽光直接照射到光陽極上，產生氫氣和氧氣，并用于降解廢水中的污染物。而太陽光則被引導到光活性材料上，從而產生電能。相較于對陽光的利用，該方法的問題主要是能量不足、儲存和運輸困難等[12]。

盡管大多數的光活性材料都是降解廢水的理想材料，但它們獨特的存在形式卻也有著各自的局限性，這使得它們在廢水處理中的應用受到限制[13]。例如，TiO2具有比較寬的帶隙，這使得它的降解效率比較低。ZnO容易受光腐蝕，對可見光的響應比較弱，而且電子-空穴對的復合程度比較高，光催化效率較低[14]。而光催化作為一種特殊的技術，鑒于單一光催化劑的局限性，找尋適合的光陽極雜化的替代方法尤為關鍵。

高級氧化在污水處理方面的意義非凡。其中，光電化學技術已被證實在降解有機污染物方面具有其獨特的優(yōu)越性[15]。光電化學技術主要是利用恒電位儀提供的偏置電位進行對廢水的處理。首先，光陽極被固定化。其次，避免了羥基類物質發(fā)生反應。最后，源自光陽極的電子與氧反應，從而生成氧自由基O2?·，氧自由基與質子反應生成H2O?·，用于降解廢水。

3 影響光電化學降解污染物的因素

影響廢水中污染物降解的因素大致有3個，分別是光俘獲特性、光生電子在表面的氧化速率和還原速率以及這些電荷的復合率。

3.1 光俘獲特性

光活性材料吸收和傳輸光的方式不同，它們通常是通過紫外光譜來表征特定的波長范圍內的某種光活性物質對光的吸收率。不得不承認，光活性材料的確具有與眾不同的特點，同時也有明顯的局限性，在光陽極的雜化中，改進了光俘獲的特性。值得關注的是，在光陽極雜化的情況下，污水的降解過程也會變得更快[16]。

3.2 光生電子在表面的氧化速率和還原速率

應用于聚酯類食品的包裝材料的處理上時，光陽極的復合材料被氧化，隨后以將液態(tài)的形式降解廢水中的有機污染物。光電陽極的電子發(fā)射速度越快，廢水中污染物的降解程度也就越高。光生電子在表面的氧化速率和還原速率是最重要的因素[17]。

3.3 電子電荷復合率

如前所述，電子的極端復合主要發(fā)生在TiO2上，大多數的表面改性也都是在TiO2上進行的。通過這些改性，可以達到對廢水更好的降解效率。

4 光陽極的表面改性

光陽極的表面改性通常有如下方式：第一種是形態(tài)學上的調整，納米結構材料主要是通過添加貴金屬（如金、銀和鉑）的形式。此外，有時也會使用新型的鈦合金和立方雙鈣鈦礦等。其次，納米管、納米棒、納米線和納米團簇等納米結構材料依次被應用于不同的條件[18]。

5 新型材料的制備技術

光電化學技術被認為是廢水處理中十分有效的技術，大量關于改善光陽極（TiO2和ZnO）局限性的研究也證實了其出色的表現。CHAKRABARTI[19]等將TiO2和ZnO結合起來，用以提升對亞甲基藍的降解效能，對亞甲基藍的降解效能在3 h內提高了99.41%。MIRZAEI[20]等則建立了用g-C3N4包裹的TiO2納米管陣列，以降解苯酚。TiO2/g3N4光陽極的降解效能提高了約90%。

6 工藝參數的變化

6.1 溫度

相關研究表明，形成光陽極復合材料的過程常伴隨著相和晶體結構的變化。這大多是因為溫度的變化，特別是高溫[21]。

6.2 pH值

pH值對降解過程的影響最初是以TiO2作為標準的光陽極進行分析的。從一些分析中，已經察覺到pH值類似于溫度會對降解過程產生一定的影響。例如一項研究發(fā)現，pH值在3～10之間的降解效率會更高[22]。另一項則研究表明，在酸性條件下，TiO2會結塊并且表面積會變小。因此，對光陽極表面積的特殊影響應該是由于pH值的變化。為了明確pH值對降解過程的影響，BARAN[23]等在降解過程中將pH值從8.0降至4.5。在較低的pH值下，可獲得極好的降解效率。此外，從其他類似的研究來看，較低的pH值也能獲得比較高的降解效率。因此，這證明酸性pH值的確對大多數光陽極的有效降解過程更為有利。

7 結束語

光活性材料以其獨特的存在形式，頗具優(yōu)勢卻也無法避免其局限性。影響光電化學技術在降解廢水污染物過程中的因素包括光俘獲特性、光生電子在表面上的氧化速率和還原速率以及電子-空穴對的復合率。光陽極的表面改性主要是通過改變納米結構材料進行的，即通過添加金屬，尤其是貴金屬（如金、銀、鉑等），以及新型的鈦合金和立方雙鈣鈦礦來對光陽極進行改性。溫度和pH值等參數的變化對降解過程的影響可能是正向的，也可能是負向的。一般來說，過高的溫度和pH值對降解過程是比較不利的。

［1］周貴忠，殷琳淼. 高鹽有機廢水處理技術進展[J]. 青島科技大學學報（自然科學版），2018， 39 （S1）：6-8.

［2］MAHADIK M A, AN G W, DAVID S,et al. Fabrication of A/R-TiO2composite for enhanced photoelectrochemical performance: solar hydrogen generation and dye degradation[J]., 2017,426: 83-843.

［3］YUAN X, YI J, WANG H, et al. New route of fabricating BiOI and Bi2O3supported TiO2nanotube arrays via the electrodeposition of bismuth nanoparticles for photocatalytic degradation of acid orange II[J]., 2017,196:237-244.

［4］趙鳳和，于淼，龍云澤. 光催化納米材料的研發(fā)應用進展[ J]. 化工管理，2020（18）：108-112.

［5］陳安，劉振華.光催化材料的研究和發(fā)展趨勢[ J]. 廣東化工， 2017，44（9）：138-140.

［6］李鵬，樊少峰，康小華. 二氧化鈦光催化在現代污染控制中的應用[J]. 廣東化工，2017，44（18）：110-111.

［7］周存，馬悅.氮摻雜二氧化鈦的制備及性能[J]. 天津工業(yè)大學學報，2019，38（4）：30-36.

［8］HE X L, SONG C, LI Y Y, et al. Efficient degradation of azo dyes by a newly isolated fungus Trichoderma tomentosum under non-sterile conditions[J]., 2018,150:232-239.

［9］張紅博.摻雜改性 TiO2納米復合催化劑的制備及光催化性能的研究[D]. 蘭州：蘭州理工大學，2018.

［10］YU C, SHU Y, ZHOU X, et al. Multi-branched Cu2O nanowires for photocatalytic degradation of methyl orange[J]., 2018,5(3):035046.

［11］FU C, LI M, LI H, et al. Fabrication of Au nanoparticle/TiO2hybrid filmsfor photo electrocatalytic degradation of methyl orange[J]., 2017,692:727733468.

［12］REID L M, LI T, CAO Y,et al. Organic chemistry at anodes and photoanodes[J].,2018,2:1905-1927.

［13］黃曉俊 . 二氧化鈦光催化劑的制備及其摻雜改性研究[D]. 長沙： 湖南大學，2015.

［14］LI Y, JI C, CHI Y C, et al.Fabrication and photocatalytic activity of Cu2O nanobelts on nanoporous Cu substrate[J].,2019, 32(1): 63-73.

［15］CHENG H H, CHEN S S, YANG S Y,et al, Sol-gel hydrothermal synthesis and visible light photocatalytic degradation performance of Fe/N co-doped TiO2catalysts[J]., 2018,11(6):939.

［16］LIU D, ZHOU J, WANG J, et al. Enhanced visible light photoelectrocatalytic degradation of organic contaminants by F and Sn co-doped TiO2photoelectrode[J]., 2018,344: 332-341.

［17］閻文靜，王立璇. 摻雜型 TiO2的研究進展[J]. 化工設計通訊， 2020，46（6）：159-160.

［18］LIU D, TIAN R, WANG J, et al. Photoelectrocatalytic degradation of methylene blue using F doped TiO2photoelectrode under visible light irradiation[J].,2017,185: 574-581.

［19］CAO D, WANG Y, ZHAO X. Combination of photocatalytic and electrochemical degradation of organic pollutants from water[J]., 2017,6:78-84.

［20］AMA O M, KUMAR N, ADAMS F V, et al. Efficient and cost-effective photoelectrochemical degradation of dyes in wastewater over an exfoliated graphite-MoO3nanocomposite electrode[J].,2018,9(5):623-631.

［21］AMA O M, AROTIBA O A .Exfoliated graphite/titanium dioxide for enhanced photoelec[1]trochemical degradation of methylene blue dye under simulated visible light irradiation[J]., 2017:157-164.

［22］AN G W, MAHADIK M A , CHAE W S, et al.Enhanced solar photoelectrochemical conversion efficiency of the hydrothermally- deposited TiO2nanorod arrays: effects of the light trapping and optimum charge transfer[J].2018440:688-699.

［23］AHMED M J, Hameed B H.Removal of emerging pharmaceutical contaminants by adsorption in a fixed-bed column: a review[J]., 2018,149: 257-266.

Modification of Photocatalytic Electrode Materials for Wastewater Treatment

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（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Organic pollutants found in wastewater and the methods to remove them from the wastewater were introduced.And Photocatalysis and advance oxidation methods were intensively discussed.Furthermore,photocatalysts and their research advancements were clearly stated. Finally,surface-modified photoanodes and their applications in the photoelectrochemical technique were thoroughly explained.

; Wastewater treatment; Photocatalysis; Electrode materials

2021-04-11

董建男（1993-），男，遼寧省沈陽市人，碩士研究生， 2017年畢業(yè)于遼寧石油化工大學應用化學專業(yè)，研究方向：電催化氧化法處理城市污水廠尾水效能。

王海曼（1984-），女，副教授，博士。

O643.36

A

1004-0935（2023）01-0132-04