AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料小球堵水劑的研究

瞿朝云，張定軍，郜杰昌，吳有智，馮照喧

（蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050）

石油化工新材料

AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料小球堵水劑的研究

瞿朝云，張定軍，郜杰昌，吳有智，馮照喧

（蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050）

以丙烯酰胺（AM）、中和度為70%的丙烯酸（AA）和海藻酸鈉（SA）為原料，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，在水溶液聚合法合成AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，添加淀粉和交聯(lián)劑硝酸鋁，采用造粒工藝制備了一種新型堵水劑AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料小球（粒徑約為3 mm），考察了SA用量、硝酸鋁用量、淀粉用量和AA與AM單體的配比對堵水劑吸水性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堵水劑的最佳制備條件為：1.4 mol/L AM、60 mL水、KPS用量1.0%（w）（基于單體AM和AA的質(zhì)量）、SA用量6.0%（w）（基于AA，AM，SA的總質(zhì)量）、硝酸鋁用量0.6%（w）（基于復(fù)合材料的質(zhì)量）、淀粉用量15.0%（w）（基于復(fù)合材料的質(zhì)量）、n（AA）∶n（AM）=1.3、75 ℃、3 h。在該條件下制備的堵水劑吸水倍率最大，可達(dá)26.8 g/g，且凝膠強(qiáng)度好。

丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/海藻酸鈉復(fù)合材料；堵水劑；吸水性

聚丙烯酰胺及其衍生物是一類用途廣泛的水溶性高分子，可用作降濾失劑、藥物載體和絮凝劑等［1-3］，用于石油開采、生物醫(yī)藥和水處理等領(lǐng)域。聚丙烯酰胺凝膠由于在油藏高滲透區(qū)具有優(yōu)越的封堵性能，可作為堵水劑。但目前的丙烯酰胺基聚合物凝膠堵水劑存在吸水膨脹快、凝膠強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差等問題，限制了其在石油開采領(lǐng)域的應(yīng)用。

海藻酸鹽具有與多價陽離子通過離子鍵結(jié)合形成三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)的特性，特別是與鋁離子形成的海藻酸鋁三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠具有優(yōu)異的強(qiáng)度、彈性和延遲吸脹性［4-6］。海藻酸鹽廣泛用于食品、水處理及生物技術(shù)等領(lǐng)域［7-9］，作為食品添加劑、水體多價陽離子絮凝劑和細(xì)胞及酶的固定。但近年來有關(guān)海藻酸鹽作為堵水劑用于石油開采領(lǐng)域的文獻(xiàn)報道甚少。

本工作以丙烯酰胺（AM）、一定中和度的丙烯酸（AA）和海藻酸鈉（SA）為原料，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料，在此基礎(chǔ)上添加淀粉和硝酸鋁，采用工藝簡單、適于工業(yè)化的造粒工藝制備了AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料小球（PCSPA），將其作為一種新型堵水劑，考察了SA用量、硝酸鋁用量、淀粉用量和單體AA與AM的配比對堵水劑吸水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

AM：化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；AA、硝酸鋁：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；SA：化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；KPS、輕質(zhì)碳酸鈣：分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；淀粉：工業(yè)級，甘肅天奇淀粉科技有限公司。

JJ-1型增力電動攪拌器：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；HH-1型電熱恒溫水浴鍋：北京科偉永興儀器有限公司；GZX-9070MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥機(jī)：上海博訊實(shí)業(yè)儀器有限公司；78HW-1型數(shù)控恒溫干燥箱：江蘇省金壇市環(huán)保儀器廠。

1.2 PCSPA的制備

室溫下，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250 mL四口燒瓶中，加入1.4 mol/L AM、中和度為70%的AA單體水溶液和預(yù)定量的SA，控制一定的攪拌轉(zhuǎn)速，攪拌混合均勻；待溫度升至75 ℃時，向反應(yīng)體系中滴加1.0%（w）KPS溶液，通氮?dú)?0 min，并在恒溫水浴中反應(yīng)3 h；將產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中在60 ℃下干燥至恒重，粉碎過325目篩網(wǎng)，制得AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料顆粒。

準(zhǔn)確稱取一定量的AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料顆粒，向復(fù)合材料顆粒中添加一定量的淀粉和交聯(lián)劑硝酸鋁，并添加少量的輕質(zhì)碳酸鈣作為潤滑劑，混合均勻；然后添加適量的水，揉合造粒，并置于鼓風(fēng)烘箱中在60 ℃下干燥至恒重，最終制得粒徑約為3 mm的目標(biāo)產(chǎn)物PCSPA。

1.3 吸水倍率的測定

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的堵水劑試樣（m0，g），裝入一定規(guī)格的尼龍網(wǎng)袋中，密封袋口，稱重（m1，g）；在燒杯中，加入適量的蒸餾水，在30℃水浴中恒溫30 min，將盛裝試樣的密封尼龍網(wǎng)袋浸沒在該蒸餾水中，使試樣充分吸脹，直到吸脹平衡；取出充分吸脹的試樣，并用濾紙吸干吸附在尼龍網(wǎng)袋中的自由水，稱重（m2，g）。用式（1）計算堵水劑的吸水倍率（S，g/g）［10］：

2 結(jié)果與討論

2.1 SA用量對吸水倍率的影響

SA用量對吸水倍率的影響見圖1。

圖1 SA用量對吸水倍率的影響Fig.1 Effect of sodium alginate(SA) dosage on the water absorption（S） of the poly(acrylamide-co-acrylic acid)/sodium alginate composites .

由圖1可看出，吸水倍率隨SA用量的增加先增加后降低，當(dāng)SA用量為6.0%（w）（基于AA，AM，SA的總質(zhì)量）時達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谒芤褐蠸A大分子鏈上的—COO-與鋁離子通過離子鍵結(jié)合，當(dāng)—COO-與鋁離子的摩爾比為7∶1時，帶負(fù)電性的—COO-與鋁離子的結(jié)合達(dá)到飽和［11］，即當(dāng)SA大分子鏈上的—COO-與鋁離子的摩爾比小于7∶1時，隨SA用量的增加，在水溶液中復(fù)合在堵水劑中的SA與鋁離子通過離子鍵形成的物理交聯(lián)密度增加，從而使吸水倍率增大；另外，由于交聯(lián)的SA在吸水性復(fù)合材料中具有一定的疏水作用［6］，當(dāng)SA用量大于6.0%（w）時，堵水劑表現(xiàn)為疏水性，吸水倍率隨SA用量的增加而降低。因此，SA的最佳用量為6.0%（w）。

2.2 硝酸鋁用量對吸水倍率的影響

硝酸鋁用量對吸水倍率的影響見圖2。由圖2可看出，隨硝酸鋁用量的增大，吸水倍率逐漸增大，在硝酸鋁用量為0.6%（w）（基于AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料的質(zhì)量）時，吸水倍率達(dá)到最大值，之后隨硝酸鋁用量的增大呈下降趨勢。共聚物的交聯(lián)密度是決定共聚物吸水膨脹性的關(guān)鍵因素之一［12］，因此PCSPA中硝酸鋁用量越大，其凝膠結(jié)構(gòu)在水溶液中的交聯(lián)密度越大，凝膠中不可溶解微區(qū)含量越高，較大的交聯(lián)密度可有效阻止自由水的流失，所以隨硝酸鋁用量的增大，吸水倍率增加。當(dāng)硝酸鋁用量大于0.6%（w）時，吸水倍率隨硝酸鋁用量的增加而降低，這是由于當(dāng)硝酸鋁用量達(dá)到一定程度時，繼續(xù)增加硝酸鋁用量，共聚物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)密度增大，吸水膨脹時過度交聯(lián)的大分子鏈不易擴(kuò)張，吸水倍率降低。此外，隨硝酸鋁用量的增加，鋁離子濃度增大，使得SA大分子鏈上的—COO-基團(tuán)與鋁離子充分結(jié)合，顯示出SA中疏水性基團(tuán)的作用，從而使吸水倍率降低。因此，硝酸鋁的最佳用量為0.6%（w）。

圖2 硝酸鋁用量對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of aluminum nitrate dosage on S.

2.3 淀粉用量對吸水倍率的影響

淀粉具有在低溫下疏水、高溫下可與AM-AA共聚物進(jìn)行反應(yīng)形成具有一定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高吸水性接枝共聚物的特性，且共聚物的吸水性能越好，其凝膠強(qiáng)度越高［13-15］。本工作旨在制備出一種低溫吸水率低、高溫吸水性好的高強(qiáng)度凝膠堵水劑，故確定淀粉用量有利于制備出性能優(yōu)異的堵水劑。淀粉用量對吸水倍率的影響見圖3。結(jié)合文獻(xiàn)［13］報道的結(jié)果和圖3可知，堵水劑的吸水倍率總體較低。這是因?yàn)榈矸墼诙滤畡┲袑儆谖锢砘旌?，在低溫下其活性點(diǎn)不與AM-AA 共聚物進(jìn)行接枝反應(yīng)，不能形成化學(xué)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率低。但在低溫下，淀粉用量對堵水劑的吸水倍率有一定的影響，即吸水倍率隨淀粉用量的增加先增加后降低，當(dāng)?shù)矸塾昧繛?5.0%（w）（基于AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料的質(zhì)量）時吸水倍率達(dá)到最大值。由于淀粉是一種高分子聚合物，具有一定的保水性，所以在一定范圍內(nèi)堵水劑的吸水倍率隨淀粉用量的增加而增大；但當(dāng)?shù)矸塾昧砍^15.0%（w）時，在低溫下淀粉的疏水性占主導(dǎo)，導(dǎo)致吸水倍率降低。因此，淀粉的最佳用量為15.0%（w）。

圖3 淀粉用量對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of starch dosage on S.

2.4 單體配比對吸水倍率的影響

n（AA）∶n（AM）對吸水倍率的影響見圖4。

圖4 n（AA）∶n（AM）對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of n（AA）∶n（AM） on S.

根據(jù)Flory關(guān)于凝膠吸脹性的理論［16］可知，在PCSPA中AA的中和度不變，使得PCSPA的吸水性能及其凝膠所帶的電荷密度隨AA用量的增加而增大，吸水倍率也增大。但由圖4可知，吸水倍率先隨AA用量的增加而增大，但當(dāng)n（AA）∶n（AM）＞1.3時，吸水倍率隨AA用量的增加而降低，堵水劑的吸水倍率出現(xiàn)最大值，這與Flory的凝膠吸脹性理論相悖。這說明在此類凝膠體系中，SA對凝膠堵水劑的吸水倍率具有非常大的影響。綜上所述，最佳的n（AA）∶n（AM）=1.3。此時，堵水劑的吸水倍率最大，可達(dá)26.8 g/g，凝膠強(qiáng)度好。

3 結(jié)論

1）以KPS為引發(fā)劑，AM、中和度為70%的AA和SA為原料，在采用水溶液聚合法合成AM-AA共聚物/SA復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，添加淀粉和交聯(lián)劑硝酸鋁，采用工藝簡單、適于工業(yè)化的造粒工藝制備了粒徑約為3 mm的新型堵水劑PCSPA。

2）堵水劑PCSPA的最佳制備條件：1.4 mol/ L AM、60 mL水、SA用量6.0%（w）、KPS用量1.0%（w）、硝酸鋁用量0.6%（w）、淀粉用量15.0%（w）、n（AA）∶n（AM）=1.3、75 ℃、3 h。在此條件下制備的堵水劑PCSPA的吸水倍率可達(dá)26.8 g/ g，且凝膠強(qiáng)度好。

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（編輯 王 萍）

A Novel Microsphere Plugging Agent Based on Poly(AM-co-AA)/SA Composites

Qu Chaoyun，Zhang Dingjun，Gao Jiechang，Wu Youzhi，F(xiàn)eng Zhaoxuan
（State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-Ferrous Metals，College of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China）

Poly(AM-co-AA)/SA composites were synthesized through aqueous solution polymerization from acrylamide(AM)，acrylic acid(AA)with 70% neutralization degree and sodium alginate(SA) with potassium persulfate(KPS) as the initiator，and then a new microsphere plugging agent based on the composites was prepared by prilling technique through the addition of starch and aluminum nitrate crosslinker. The effects of the SA dosage，aluminum nitrate dosage，starch dosage and ratio of AA to AM on the water absorption of the microsphere plugging agent were investigated. The plugging agent with water absorption of 26.8 g/g and excellent gel strength could be obtained under the optimal preparation conditions of AM 1.4 mol/L，water 60 mL，SA dosage 6.0%（w）（based on the total mass of AA，AM and SA），KPS dosage 1.0%（w）（based on the total mass of AA and AM），aluminum nitrate dosage 0.6%（w）（based on the mass of the poly（AM-co-AA）/SAcomposite），starch dosage 15.0%（w）（based on the mass of the poly（AM-co-AA）/SA composite），n（AA）∶n（AM） 1.3， polymerization temperature 75 ℃ and polymerization time 3 h.

poly（acrylamide-co-acrylic acid）/sodium alginate composite； plugging agent；water absorption

1000 - 8144（2014）11 - 1315 - 04

TE 39

A

2014 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 04。

瞿朝云（1989—），男，貴州省興義市人，碩士生，電話 18294404861，電郵 quchaoyun@163.com。聯(lián)系人：張定軍，電話 13609321215，電郵 zhangdingjun@lut.cn。

國家自然科學(xué)基金資助項目（11164015）。