介孔分子篩負(fù)載茂金屬催化乙烯聚合的研究進(jìn)展

黨新茹，宮向英，邵三多，郭恩義，韓 冬

（中國(guó)石油 大慶石化分公司 塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

進(jìn)展與述評(píng)

介孔分子篩負(fù)載茂金屬催化乙烯聚合的研究進(jìn)展

黨新茹，宮向英，邵三多，郭恩義，韓 冬

（中國(guó)石油 大慶石化分公司 塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

介紹了幾種常見(jiàn)介孔分子篩（FAU、MFI、M41S系列和SBA系列），綜述了介孔分子篩負(fù)載茂金屬催化乙烯聚合的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了介孔分子篩化學(xué)組成及孔道結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載茂金屬催化劑活性及聚合產(chǎn)物的影響，對(duì)比分析了介孔分子篩與其他幾種常見(jiàn)無(wú)機(jī)載體（硅膠、氯化鎂和黏土）的優(yōu)缺點(diǎn)。介孔分子篩不僅承載了茂金屬活性中心，改善了其分散性，而且其特殊的納米孔道結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯單體的擴(kuò)散有一定的限制作用，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、形態(tài)發(fā)生變化。

介孔分子篩； 茂金屬催化劑；乙烯聚合；聚合物形態(tài)

茂金屬催化劑是20世紀(jì)90年代聚烯烴催化劑領(lǐng)域的重大突破。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑活性高、活性中心單一，使得從分子水平調(diào)控聚烯烴結(jié)構(gòu)成為可能。茂金屬負(fù)載化不僅能有效解決工業(yè)生產(chǎn)中聚合物形態(tài)難以控制、黏釜嚴(yán)重等問(wèn)題，而且可大幅降低助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的用量，從而降低生產(chǎn)成本。目前，已用于茂金屬負(fù)載化的載體有硅膠、氯化鎂、黏土、氧化鋁和分子篩等無(wú)機(jī)載體，以及天然和合成聚合物等有機(jī)載體。其中，介孔分子篩具有規(guī)整的納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，納米級(jí)孔道可充當(dāng)聚合反應(yīng)的微反應(yīng)器。同時(shí)，納米級(jí)孔道可通過(guò)影響聚合過(guò)程中產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)及鏈增長(zhǎng)方式，從而得到具有特定形貌的聚合物。介孔分子篩作為茂金屬催化劑的載體受到廣泛關(guān)注。

本文分析了介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，綜述了介孔分子篩負(fù)載茂金屬催化劑的研究進(jìn)展，并介紹了介孔分子篩對(duì)聚乙烯形態(tài)的影響。

1 介孔分子篩

沸石是一種最具代表性的分子篩，是一種含有結(jié)晶水的鋁硅酸鹽，具有規(guī)整的三維結(jié)構(gòu)。其中，介孔沸石具有規(guī)整的納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。沸石的化學(xué)成分包括二氧化硅、三氧化二鋁、水及堿和堿土金屬，其化學(xué)表達(dá)式為：[（SiO2）x（）y]· zH2O。其中，Am+代表鈉、鉀、鈣、鎂等金屬陽(yáng)離子。自然界已發(fā)現(xiàn)的天熱沸石有30多種，常見(jiàn)的有鈣沸石、方沸石、菱沸石、絲光沸石等。沸石也可人工合成。合成沸石的主要方法為將硅酸鈉水溶液和鋁酸鈉水溶液按一定比例混合生成鋁硅酸凝膠。兩種代表性沸石FAU和MFI的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

1992年，Beck等［1］首次以陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑為模板合成了一類(lèi)新的介孔分子篩，并命名為M41S。根據(jù)晶構(gòu)的不同，M41S可分為3種：第一種是具有二維六方結(jié)構(gòu)的MCM-41；第二種是具有立方結(jié)構(gòu)的MCM-48；第三種是具有不穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的MCM-50（見(jiàn)圖2）。與其他分子篩相比，M41S孔分布窄，孔徑大小可調(diào)，孔道排列有序，具有較高的熱穩(wěn)定性。其中，MCM-41的孔道呈六方有序排列，孔徑大小在1.5～10 nm范圍內(nèi)可調(diào)，比表面積高達(dá)700 m2/g，孔體積超過(guò)0.7 cm3/g，已引起人們的廣泛關(guān)注。

圖1 FAU和MFI沸石的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of FAU and MFI molecular sieves.

1998年，Zhao等［2］以聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段聚合物為模板成功合成了SBA介孔材料。其中，SBA-15為一維六方結(jié)構(gòu)，孔徑大小在4～30 nm范圍內(nèi)可調(diào)，比表面積為600～1 000 m3/g，孔體積為0.6～1.3 cm3/g，內(nèi)表面存在大量可官能化的硅羥基。近年來(lái)，又有報(bào)道合成了其他介孔分子篩材料，如介孔硅纖維［3］、六方介孔分子篩［4］等。目前，有關(guān)MCM-41的研究最多，也最為廣泛。

圖2 MCM-41，MCM-50，MCM-48 3種介孔分子篩的結(jié)構(gòu)［1］Fig.2 Structures of MCM-41，MCM-50 and MCM-48 mesoporous molecular sieves［1］.

2 介孔分子篩負(fù)載茂金屬催化劑

采用介孔分子篩負(fù)載茂金屬催化劑時(shí)，負(fù)載催化劑活性和聚合產(chǎn)物除受茂金屬和助催化劑自身性質(zhì)的影響外，還會(huì)受到載體化學(xué)性質(zhì)、孔徑尺寸等影響。

2.1 載體化學(xué)組成的影響

20世紀(jì)90年代，Michelotti等［5-8］率先將Cp2ZrCl2負(fù)載在HY沸石上，并在助催化劑MAO作用下催化乙烯聚合。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將茂金屬直接負(fù)載在未處理的沸石上時(shí)，其催化活性遠(yuǎn)低于未負(fù)載時(shí)的活性；當(dāng)采用先用三甲基鋁預(yù)處理沸石，然后再負(fù)載茂金屬的催化劑時(shí)，體系的催化活性與未負(fù)載時(shí)的催化活性相當(dāng)。Marques等［9］研究H-ZSM-5負(fù)載茂金屬催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，以MAO預(yù)處理載體，催化活性也有較大程度提高。他們認(rèn)為H-ZSM-5中存在大量的Br?nsted酸性中心，MAO預(yù)處理可中和這些酸性中心，防止活性中心失活。

Maschmeyer等［10］將二氯二茂鈦（Cp2TiCl2）負(fù)載到未經(jīng)處理的MCM-41上，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載過(guò)程中Cp2TiCl2中的配體沒(méi)有發(fā)生脫落。后來(lái)，他們將rac-Et（Ind）2ZrCl2負(fù)載于MAO預(yù)處理的MCM-41上發(fā)現(xiàn)，鹵素配體脫落，而茚基保留。Alonso-Moreno等［11］采用不同的方法負(fù)載催化劑，他們先將Me2SiCp（t-BuCp）ZrCl2負(fù)載在MCM-41上，再與MAO接觸。XRD、N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)和固態(tài)NMR表征結(jié)果顯示，負(fù)載茂金屬后MCM-41的結(jié)構(gòu)變化不明顯，而與MAO接觸后，MCM-41的結(jié)構(gòu)有序性降低，孔徑變窄。MCM-41負(fù)載的茂金屬催化活性比硅膠負(fù)載的催化活性低，而聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量有所增大。Kwanten等［12］對(duì)MCM-41進(jìn)行改性，摻入了少量鋁元素。研究結(jié)果表明，用鋁改性的MCM-41負(fù)載Cp2ZrCl2催化乙烯聚合時(shí)，催化活性大幅提高。他們認(rèn)為，Al-MCM-41呈Lewis酸性，有助于茂金屬催化劑的固定。

MCM-41中引入鋁元素，形成的介孔分子篩結(jié)構(gòu)與沸石類(lèi)似。早期的研究結(jié)果表明，隨沸石中硅鋁比的增大，催化活性呈上升趨勢(shì)。這與MCM-41中摻入少量的Al即可大幅提高催化活性似乎相違背。Costa Vaya等［13］將Cp2ZrCl2負(fù)載于ZSM-5上，經(jīng)XPS和29Si NMR表征發(fā)現(xiàn)，ZSM-5脫鋁過(guò)程中Al并非完全從分子篩中脫除，而是從骨架內(nèi)轉(zhuǎn)移到孔道表面。因此，雖然沸石中整體硅鋁比有所提高，但沸石孔道表面的硅鋁比降低，即孔道表面的Al含量增加。這一發(fā)現(xiàn)較好地符合了MCM-41經(jīng)Al改性后負(fù)載催化劑活性提高的現(xiàn)象。他們認(rèn)為，分子篩孔道表面Al的增加將Br?nsted酸性中心轉(zhuǎn)變成Lewis酸性中心，而Lewis酸性中心有助于固定茂金屬催化劑。

以硅膠為載體負(fù)載茂金屬催化劑時(shí)，采用先用MAO預(yù)處理硅膠然后負(fù)載茂金屬的方法可以提高負(fù)載催化活性，文獻(xiàn)［14-15］報(bào)道，在這個(gè)過(guò)程中MAO先覆蓋在硅膠表面，MAO有助于穩(wěn)定茂鋯陽(yáng)離子活性種。Costa Vaya等［13］認(rèn)為介孔分子篩負(fù)載茂金屬與硅膠負(fù)載茂金屬的情況類(lèi)似，鋁氧基團(tuán)也有助于穩(wěn)定茂鋯陽(yáng)離子活性種。此后，大量報(bào)道采用烷基鋁等預(yù)處理分子篩或?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行改性，以提高負(fù)載催化活性。

Rahiala等［16］將Cp2ZrCl2直接負(fù)載在Al-MCM-41和Si-MCM-41上，在MAO助催化劑作用下催化乙烯聚合。研究結(jié)果表明，當(dāng)硅鋁比在5～150內(nèi)，Al-MCM-41載體更易于茂金屬的固載，負(fù)載催化劑的活性更高。Lee等［17］研究硅鋁比分別為15，60的兩種Al-MCM-41負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑催化乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，硅鋁比為60的Al-MCM-41負(fù)載催化劑的活性更高，該結(jié)論與文獻(xiàn)［16］報(bào)道的結(jié)果相同。

Sano等［18］用幾種不同鋁含量的Al-MCM-41負(fù)載rac-Et（Ind）2ZrCl2時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚合產(chǎn)物的質(zhì)量與載體中Lewis酸性中心數(shù)量呈比例增加；但他們將不同元素引入到MCM-41中，制備了一系列M-MCM-41載體（M=Al，Ga，Zn，Ti），得到的負(fù)載催化劑活性與摻雜元素的關(guān)系為：Ga＞Zn＞Al＞＞Ti。Campos等［19］研究了MAO預(yù)處理對(duì)MCM-41和Al-MCM-41負(fù)載Cp2ZrCl2催化活性的影響。載體未經(jīng)MAO預(yù)處理時(shí)，Al-MCM-41載體的負(fù)載能力更強(qiáng)，在茂金屬負(fù)載量相同的條件下，負(fù)載催化劑的活性更高；Zr含量不變時(shí)，適量提高Al-MCM-41中的Al含量可提高催化活性，但過(guò)高的Al含量則會(huì)使催化劑失活。載體經(jīng)MAO處理后，MCM-41負(fù)載催化劑的活性更高，而Al含量較高的Al-MCM-41負(fù)載的催化劑活性則大幅降低。因此，Al-MCM-41中硅鋁比過(guò)高或過(guò)低均不利于負(fù)載催化劑活性的提高，當(dāng)用Al改性MCM-41時(shí)，應(yīng)選擇合適的硅鋁比。

SBA-15是另外一類(lèi)新型介孔分子篩，具有比表面積高、孔體積及孔徑大、孔徑分布窄、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，是一種非常理想的茂金屬催化劑載體。Covarrubias等［20］將（n-BuCp2）ZrCl2分別負(fù)載在SBA-15和無(wú)定型硅膠上，研究了載體結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯聚合活性的影響。在鋁鋯比為1 500、溫度60℃、單體壓力200 kPa的條件下，SBA-15負(fù)載催化劑的活性達(dá)84 g/（mol·Pa·h），遠(yuǎn)高于無(wú)定型硅膠負(fù)載催化體系。他們認(rèn)為以SBA-15為載體的負(fù)載催化劑的活性高得益于其具有規(guī)則的孔道。Silveira等［21-22］將Cp2ZrCl2和（n-BuCp）2ZrCl2依次負(fù)載于MCM-41，SBA-15，MCM-22，ITQ-2，Al2O3，SiO2-ZrO2上用于催化乙烯聚合。Carrero等［23］通過(guò)摻雜少量Al對(duì)SBA-15進(jìn)行改性時(shí)發(fā)現(xiàn)，少量Al的添加可提高（n-BuCp2）ZrCl2/MAO/ Al-SBA-15體系催化乙烯聚合的活性。

2.2 載體孔道尺寸的影響

負(fù)載茂金屬催化體系不僅受載體化學(xué)組成的影響，而且受介孔分子篩物理尺寸，特別是孔道尺寸的影響，如孔徑的大小直接決定了茂金屬催化劑分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率及負(fù)載量。

茂金屬/MAO體系在溶液氛圍內(nèi)催化乙烯聚合時(shí)，通常情況下催化活性在反應(yīng)初期就達(dá)到最大值，隨反應(yīng)的進(jìn)行催化活性迅速降低。而采用介孔分子篩負(fù)載茂金屬催化劑催化乙烯聚合時(shí)，催化活性則先逐漸升高到最大值，在隨后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)活性保持不變或略有降低。同時(shí)，采用介孔分子篩負(fù)載的茂金屬催化劑對(duì)助催化劑的依賴(lài)性降低，即在鋁鋯比較低的情況下就可表現(xiàn)出非常高的活性。為研究介孔分子篩孔徑對(duì)負(fù)載催化劑活性的影響，van Looveren等［24-25］首先在MCM-41和無(wú)定型硅膠上原位生成MAO，然后再負(fù)載rac-Et（Ind）2· ZrCl2。研究結(jié)果表明，rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO/ MCM-41體系的催化活性遠(yuǎn)高于rac-Et（Ind）2ZrCl2/ MAO/SiO2體系，這是因?yàn)镸CM-41的微孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)活性種的穩(wěn)定。Sano等［26］合成了一系列不同孔徑尺寸的MCM-41，并用于負(fù)載Cp2ZrCl2催化乙烯聚合。在載體與MAO的接觸過(guò)程中，部分MAO吸附到載體孔道內(nèi)。他們?cè)谘芯控?fù)載茂金屬催化乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化活性與孔徑尺寸有關(guān)系，孔徑為2.5 nm的MCM-41載體負(fù)載茂金屬催化劑的活性最高。Kumkaew等［27］將（n-BuCp）2ZrCl2負(fù)載于不同孔徑的載體上，用于氣相催化乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載體孔徑為5.0 nm時(shí)催化活性最高。

3 聚合物形態(tài)

負(fù)載催化劑催化烯烴聚合時(shí)，聚合物表現(xiàn)出復(fù)制催化劑顆粒的現(xiàn)象。聚合物不僅可復(fù)制催化劑顆粒的形狀，而且可復(fù)制催化劑顆粒的大小和密度。這種復(fù)制現(xiàn)象在烯烴氣相聚合過(guò)程中特別明顯。用介孔分子篩負(fù)載茂金屬催化乙烯聚合時(shí)，聚合物的形態(tài)在不同程度上復(fù)制了催化劑的顆粒形態(tài)。

Kageyama等［28］將Cp2TiCl2負(fù)載到棒狀介孔分子篩上，在MAO助催化劑作用下催化乙烯聚合，得到相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)6×106、熔點(diǎn)為140 ℃的聚乙烯。SEM表征結(jié)果顯示，聚合產(chǎn)物呈纖維狀，直徑為30～50 nm。他們將該過(guò)程命名為擠出聚合，并提出了擠出聚合機(jī)理：棒狀分子篩孔徑約2.7 nm，而聚乙烯晶體最小長(zhǎng)度約10 nm，因此聚乙烯鏈不能在孔內(nèi)折疊，只能沿鏈的方向伸展，從而被擠出到溶劑中相互聚集，最終形成晶體纖維（見(jiàn)圖3）。

Ye等［29］將Cp2TiCl2負(fù)載到MCM-41上，并將其用于催化乙烯聚合，所得聚合產(chǎn)物也呈纖維狀。產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為（0.6～2.0）×106，熔點(diǎn)高達(dá)140 ℃，結(jié)晶度為82.7%；產(chǎn)物熔融再結(jié)晶后，熔點(diǎn)降至135 ℃，結(jié)晶度降至75.9%。SEM表征結(jié)果顯示，聚合產(chǎn)物的組成單元為直徑約60 nm的納米纖維，多根納米纖維又聚集成直徑約1 μm的微米纖維（見(jiàn)圖4）。

圖3 擠出聚合的過(guò)程模擬［28］Fig.3 Schematic diagram of extrusion polymerization［28］.

圖4 MCM-41負(fù)載Cp2TiCl2催化乙烯聚合［30］Fig.4 Ethylene polymerization catalyzed by MCM-41 supported Cp2TiCl2［30］.

Dong等［30］用短孔道的MCM-41顆粒負(fù)載Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，沒(méi)有得到纖維狀的聚乙烯。他們認(rèn)為短孔道難以保持聚合物鏈擠出聚合的形態(tài)。他們還發(fā)現(xiàn)，單體壓力對(duì)產(chǎn)物形態(tài)沒(méi)有影響，但是聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形態(tài)有一定影響。課題組［31］還考察了TiCl4/MCM-41催化乙烯聚合的情況，所得的聚合物主要呈無(wú)定形態(tài)，隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)定型態(tài)產(chǎn)物的表面出現(xiàn)纖維狀聚合物。他們認(rèn)為，乙烯在MCM-41載體的外表面同時(shí)發(fā)生聚合，形成的膜狀物減緩了單體向MCM-41孔道的擴(kuò)散，因此MCM-41外表面的聚合占主導(dǎo)地位，從而形成了大量的無(wú)定型態(tài)聚乙烯。隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散到載體內(nèi)孔的單體量逐漸增加，從而聚合產(chǎn)生了一些纖維狀聚合物。在該負(fù)載體系中加入少量β-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精可選擇性破壞載體外表面上負(fù)載的活性中心，聚合產(chǎn)物呈纖維狀。Campos等［19］將Cp2ZrCl2負(fù)載在MCM-41和Al-MCM-41上用于催化乙烯聚合，研究了催化活性與聚乙烯產(chǎn)物形態(tài)之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，催化活性較低時(shí)產(chǎn)物呈良好的纖維狀，催化活性升高后纖維狀產(chǎn)物變粗聚并，并最終可能呈塊狀。

Chan等［32］提出將兩種催化體系同時(shí)負(fù)載在介孔材料上，利用孔道的空間限制作用制備了納米級(jí)共混聚合物。他們將Cp2ZrCl2和Cp*Ti（OMe）3兩種催化體系先后負(fù)載在MCM-41上，然后用該雙重體系同時(shí)催化單體聚合。Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，生成聚乙烯；Cp*Ti（OMe）3催化苯乙烯聚合，生成聚苯乙烯。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯的結(jié)晶度受到嚴(yán)重抑制，聚苯乙烯的結(jié)晶度降低，這是由于聚苯乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚乙烯均相成核缺失所致。Li等［33］將Cp2TiCl2和二亞胺鎳負(fù)載在MCM-41/MAO上，得到了線(xiàn)型聚乙烯和支化型聚乙烯的共混物。經(jīng)DSC，XRD，SEM表征發(fā)現(xiàn)，高溫下，二亞胺鎳催化生成的超支化聚乙烯不能與線(xiàn)型聚乙烯混溶。

介孔分子篩也可充當(dāng)無(wú)機(jī)填料，與聚合物組成納米復(fù)合材料。Campos等［34-35］采用Cp2ZrCl2/ MAO催化體系原位聚合制備了聚乙烯/MCM-41納米復(fù)合材料，其中，MCM-41含量（w）為3%～28%。納米復(fù)合材料硬度增強(qiáng)，結(jié)晶度和熔點(diǎn)變化很小。MCM-41一方面起到了成核劑的作用；另一方面延緩了聚乙烯結(jié)晶，對(duì)無(wú)機(jī)材料孔道中的聚乙烯鏈起到了限制作用。Guo等［36］采用雙催化劑吡啶二亞胺鐵配合物/茂金屬負(fù)載在MCM-41上催化乙烯和α-烯烴共聚，制備了線(xiàn)型低密度聚乙烯（LLDPE）有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。與傳統(tǒng)方法制備的LLDPE相比，該方法制備的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)度相當(dāng)，但拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及抗沖強(qiáng)度均有不同程度的增強(qiáng)。

4 工業(yè)化狀況

工業(yè)生產(chǎn)中要求載體具有較高的比表面積、合適的粒徑及其分布、適宜的孔體積及孔徑分布、良好的流動(dòng)性、適宜的堆密度以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等［37］。因此在選擇催化劑載體時(shí)，要結(jié)合聚合工藝工程，綜合考慮載體的粒度尺寸及分布、顆粒形態(tài)、孔體積、孔徑、密度、機(jī)械強(qiáng)度等因素。幾種常用無(wú)機(jī)載體的對(duì)比見(jiàn)表1。硅膠是目前應(yīng)用最廣的載體，其各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)裝置的要求，硅膠負(fù)載茂金屬催化乙烯聚合也已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。MgCl2廣泛應(yīng)用于Ziegler-Natta催化體系。以MgCl2為載體負(fù)載茂金屬催化劑時(shí)，不需MAO為助催化劑。MgCl2的Lewis酸性中心可幫助激活催化劑形成活性中心［38］。以高嶺石、蒙脫土、伊利石和水鋁英石為代表的黏土也可作為茂金屬催化劑的載體，其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需經(jīng)MAO或烷基鋁預(yù)處理即可維持較高的催化活性［39］。

表1 幾種常用無(wú)機(jī)載體的對(duì)比Table 1 Comparison of several inorganic catalyst supports in common use

盡管介孔分子篩作為茂金屬催化劑載體具有廣闊的發(fā)展前景，但目前仍存在許多棘手的問(wèn)題，如昂貴的生產(chǎn)成本、繁瑣的制備過(guò)程以及聚合物形態(tài)不理想等，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，目前研究仍主要集中在實(shí)驗(yàn)室階段。

5 結(jié)語(yǔ)

作為茂金屬催化劑的載體，介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)在于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)對(duì)其合理的選擇和修飾，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化活性、聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及形態(tài)的良好控制。目前，介孔分子篩負(fù)載茂金屬工業(yè)化過(guò)程中亟需解決的問(wèn)題是降低其生產(chǎn)成本、提高穩(wěn)定性。未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，可從介孔分子篩多功能化、制備高附加值聚合物、解決工程化制備問(wèn)題等方面入手，著實(shí)推進(jìn)介孔分子篩的全面工業(yè)化應(yīng)用。

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（編輯 李明輝）

Progresses in Ethylene Polymerization Catalyzed by Mesoporous Molecular Sieve Supported Metallocenes

Dang Xinru，Gong Xiangying，Shao Sanduo，Guo Enyi，Han Dong
（CNPC，Plastic Factory of Daqing Petrochemical，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Several mesoporous molecular sieves（FAU，MFI，M41S and SBA） in common use were introduced，and the progresses in the ethylene polymerization with the mesoporous molecular sieve supported metallocene catalysts were reviewed. The effects of the chemical composition and pore structures of the mesoporous molecular sieves on the catalyst activities and product properties were discussed. The differences between the mesoporous molecular sieves and other commonly used catalyst supports（i.e. SiO2，MgCl2and clay） were analyzed. In the polymerization process，the mesoporous molecular sieves load the metallocene active sites and change their dispersity，and their specif c nanopores restrict the monomer ethylene diffusion，which results in that the relative molecular mass of the product polyethylene，the relative molecular mass distribution and the product morphology change with the pore structure.

mesoporous molecular sieve；metallocene catalyst；ethylene polymerization；polymer morphology

1000 - 8144（2014）11 - 1336 - 07

TQ 325.1

A

2014 - 04 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 22。

黨新茹（1988—）女，黑龍江省大慶市人，碩士，助理工程師，電話(huà) 15545094865，電郵 dangxinru@sina.com。