抗溫耐鹽型水溶性高分子在鉆完井領(lǐng)域應用的研究進展

徐 昆，譚 穎，張文德，路璀閣，王丕新

（中國科學院 長春應用化學研究所 生態(tài)高分子材料實驗室，吉林 長春 130022）

特約述評

抗溫耐鹽型水溶性高分子在鉆完井領(lǐng)域應用的研究進展

徐 昆，譚 穎，張文德，路璀閣，王丕新

（中國科學院 長春應用化學研究所 生態(tài)高分子材料實驗室，吉林 長春 130022）

抗溫耐鹽型水溶性高分子材料是實現(xiàn)深井、超深井鉆完井施工的關(guān)鍵材料之一。從水溶性高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，著重介紹了所涉及的多種結(jié)構(gòu)設(shè)計方式、抗溫耐鹽機理以及水溶性高分子材料在鉆完井領(lǐng)域的應用，同時對鉆完井用抗溫耐鹽型水溶性高分子材料的技術(shù)和應用發(fā)展趨勢進行了展望。

抗溫耐鹽；水溶性高分子；結(jié)構(gòu)設(shè)計；油田化學品；鉆完井工程

隨著淺層石油采出量的銳減，油氣勘探開采被迫向海洋、復雜地層、深井、超深井和特殊井的方向發(fā)展。國內(nèi)深井和超深井的鉆井數(shù)量逐年增加，西部和南方海相油田的許多井深甚至高達7 000 m，井溫達 220 ℃。鉆完井是鉆井工程的最后環(huán)節(jié)。在石油開采中，油、氣井完井包括鉆開油層、完井方法的選擇和固井、射孔作業(yè)等。對低滲透率的生產(chǎn)層或受到泥漿嚴重污染時，還需進行酸化處理、水力壓裂等增產(chǎn)措施。在此過程中需要大量化學助劑進行相應的輔助施工，其中，水溶性高分子助劑是應用最為廣泛的一種。目前，開發(fā)能夠滿足深井、超深井施工所需的抗溫耐鹽型水性鉆完井助劑顯得越來越緊迫。目前，應用較多的線型水溶性高分子在高溫及高鹽條件下的黏度等應用性能衰減迅速，不能滿足高溫鉆完井施工需要［1-2］。因此，通過恰當?shù)姆椒▽λ苄愿叻肿硬牧系男阅芗右愿纳埔殉蔀樗苄愿叻肿硬牧系难芯繜狳c之一。

本文主要從抗溫耐鹽型水溶性高分子材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，對材料結(jié)構(gòu)設(shè)計思路及相關(guān)應用研究加以綜述，并對抗溫耐鹽型水溶性高分子未來的發(fā)展趨勢加以展望。

1 抗溫耐鹽型水溶性高分子材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計思路與應用

1.1 高相對分子質(zhì)量及超高相對分子質(zhì)量水溶性高分子材料

從水溶性高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，增大相對分子質(zhì)量，可使其在水溶液中具有更大的流體力學體積。利用這種方法提高高分子材料水溶液的初始黏度和高溫高鹽條件下的殘余黏度，是早期抗溫耐鹽型水溶性高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的主要思路之一。

程杰成等［3-5］利用優(yōu)化引發(fā)體系和聚合方式等方法制備了相對分子質(zhì)量超過1 500×104，甚至高達（2 400～3 300）×104的超高相對分子質(zhì)量陰離子型聚丙烯酰胺；法國SNF公司的AN926系列和日本三井公司的A110系列都是具有超高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。提高相對分子質(zhì)量雖可以在一定程度上提高聚合物的抗溫耐鹽性能，但在實際應用中，超高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺溶解速率慢、初始黏度過大、注入不便，不適用于中低滲透性油藏。同時較差的耐剪切性能使其在施工時機械降解嚴重，易于在多孔介質(zhì)內(nèi)發(fā)生吸附滯留。因此，單純提高聚合物相對分子質(zhì)量并不是改善水溶性聚合物抗溫耐鹽性能的良策，但保證聚合物具有一定的相對分子質(zhì)量卻是保證其良好抗溫耐鹽性能的必要條件之一。

1.2 主鏈及側(cè)鏈的剛性化設(shè)計

水溶性高分子主鏈的剛性化設(shè)計主要依賴兩個方面：一是要求在高分子結(jié)構(gòu)中存在高溫條件下具有較高穩(wěn)定性的共價鍵（形成高分子長鏈的共價鍵的主要形式有碳碳鍵、醚氧鍵、糖苷鍵、肽鍵等，其中，最穩(wěn)定的是碳碳σ共價鍵）；二是可在主鏈上引入環(huán)狀剛性結(jié)構(gòu)。在水溶性高分子領(lǐng)域，在高分子主鏈上引入剛性結(jié)構(gòu)雖然可提高其熱穩(wěn)定性，但會導致成本上漲，這限制了它在油田化學品領(lǐng)域的應用。因此，在抗溫耐鹽型水溶性高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計中，應盡可能減少主鏈上C—O和—O—等化學鍵的含量，確保主鏈由C—C鏈構(gòu)成。而剛性基團的引入，則要借助于側(cè)鏈的剛性化設(shè)計。

側(cè)鏈剛性化是目前抗溫耐鹽型水溶性高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中應用較多的方法。通過在高分子側(cè)鏈上引入具有較大體積位阻效應的基團來限制主鏈的運動性，從而提高材料（如苯乙烯磺酸、N-烷基馬來酰亞胺等）的熱穩(wěn)定性。張玉平等［6］以丙烯酰胺（AM）、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）為原料，采用水溶液聚合法合成了三元共聚物，其抗溫耐鹽性能優(yōu)于聚丙烯酰胺。另外，雪弗龍菲利普公司生產(chǎn)的Driscal D也是利用這一原理設(shè)計的抗溫耐鹽型鉆井泥漿降失水劑。側(cè)鏈剛性化在一定程度上提升了水溶性高分子的適用溫度范圍，但大多數(shù)產(chǎn)品還不能滿足深井或超深井的施工需要。

1.3 官能團的功能化設(shè)計

高分子官能團的功能化設(shè)計是抗溫耐鹽型水溶性高分子研究的熱點。從單體官能團結(jié)構(gòu)設(shè)計到多官能團協(xié)同效應的研究，都取得了令人矚目的成績。官能團的主要設(shè)計方向包括：1）具有高濁點、高溫下緩慢水解或不水解的穩(wěn)定性基團，如NVP、醋酸乙烯單體等；2）具有高水化能力的離子基團，如磺酸基、羧酸鹽基團等；3）具有強吸附能力的吸附基團，如在水泥和黏土顆粒上強吸附的酰胺基團、羥基等；4）具有還原性的基團。將上述4種中的一種或多種作用結(jié)合起來，就可有目的地設(shè)計出具有較高抗溫耐鹽性能的水溶性高分子材料。

在國內(nèi)，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體的成功工業(yè)化為主要標志，利用基團官能化設(shè)計抗溫耐鹽型水溶性油田化學品進入了快速發(fā)展時代?；诠倌軋F功能化設(shè)計的典型范例當屬20世紀70年代開發(fā)的耐高溫“三磺”鉆井液系列，目前在我國鉆完井用化學助劑中仍占有極為重要的地位。另外，山東沃爾德油田技術(shù)有限公司研制了AMPS/丙烯酸（AA）/AM 油井水泥降失水劑，在210 ℃下固井時，水泥漿失水量可控制在50 mL以內(nèi)［7］。

王丕新課題組［8］利用水溶液聚合制備了AM/ AMPS/NVP耐溫型油井水泥降失水劑，在180 ℃下可控制水泥漿的API失水量為 48 mL。在此基礎(chǔ)上，該課題組開發(fā)了新型高溫固井水泥漿體系，該體系主要包括高溫緩凝劑、降失水劑及穩(wěn)定劑，可滿足200～220 ℃下固井施工需要，已在大慶油田試用于固井現(xiàn)場，固井質(zhì)量良好［9-10］。

利用基團吸附能力構(gòu)建高效抗溫耐鹽型高分子的典型例子是王中華等［11］采用丙烯酰氧丁基磺酸、AMPS被氫氧化鈉中和后生成的鈉鹽（AMPSNa）和N，N-二甲基丙烯酰胺（DDAM），與AM和AA等單體共聚，合成了MP488高溫降濾失劑。利用基團與黏土之間較強的高溫吸附能力，MP488在淡水、鹽水和飽和鹽水鉆井液中均具有較好的高溫降濾失作用，抗溫高于220 ℃。

1.4 疏水締合型水溶性高分子材料

疏水締合型水溶性高分子是指親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的一類水溶性高分子［12］。在水溶液中，疏水基團由于疏水作用發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。當濃度高于臨界締合濃度后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分子間締合為主的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，溶液黏度大幅提高。而小分子電解質(zhì)的加入可增加溶劑極性，使疏水締合作用增強，因而產(chǎn)生明顯的抗鹽性。在高剪切作用下，由于疏水締合形成的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有可逆性，所以不發(fā)生一般高相對分子質(zhì)量聚合物在高剪切下的不可逆機械降解［13］。

由于疏水締合型高分子的抗溫耐鹽特性，它在高溫鉆完井領(lǐng)域應用廣泛。國內(nèi)以西南石油大學羅平亞等［14-15］的研究最具代表性。但疏水締合型高分子的應用研究較多地涉及油氣驅(qū)替方面，如曹正權(quán)等［16］利用膠束聚合合成了AM與N，N-二丁基丙烯酰胺的疏水締合共聚物，在40 500 mg/L的礦化度下，溫度為85 ℃時，溶液的表觀黏度可達61 mPa·s，可滿足二、三類油藏驅(qū)油的要求。Ye等［17］采用自由基聚合制備了AM/NVP/2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨三元共聚物，聚合物溶液中存在的相分離微區(qū)增大了溶液黏度，提高了聚合物的抗鹽和抗剪切性能。

疏水締合聚合物若要進入大規(guī)模實際應用階段還有一些技術(shù)問題需要解決，主要包括：1）溶解性差。疏水基團的疏水性越強、含量越高，則溶解性越差。2）表面活性劑的影響。產(chǎn)物內(nèi)殘余表面活性劑過多，會對疏水締合聚合物在溶液中的締合行為帶來不良影響。3）吸附多。由于疏水締合聚合物分子鏈上帶有少量非極性疏水基團，易在帶負電的黏土或巖石表面吸附，吸附量是普通部分水解聚丙烯酰胺的1.7倍以上。4）注入難。疏水締合的特性導致疏水締合聚合物在高剪切速率下黏度相對較高，不利于聚合物溶液的注入。5）聚合物溶液穩(wěn)定性差。疏水締合聚合物溶液的黏度隨老化時間的延長而下降，甚至出現(xiàn)陡然下降的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象用一般聚合物防止熱氧降解的辦法無法解決，其降解原因與一般聚合物溶液不同。

近年來，研究人員針對疏水締合聚合物的缺陷進行大量改進，相關(guān)研究屢見報道。如An等［18-19］采用離子型疏水單體制備不同離子型疏水聚合物，這種方法可解決疏水聚合物溶解困難及表面活性劑需去除的缺點，同時聚合物呈現(xiàn)更好的抗溫耐鹽性。

1.5 交聯(lián)及微交聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計

交聯(lián)或微交聯(lián)結(jié)構(gòu)可限制線型高分子鏈的運動性，提高其熱穩(wěn)定性，從而改善抗溫耐鹽性能。針對凝膠應用體系，如何利用交聯(lián)鍵的構(gòu)建方式提高膠體的抗溫耐鹽性能具有重要作用。如中國科學院長春應用化學研究所［20］開發(fā)的高溫油氣封堵膠體，就是利用不同交聯(lián)機理構(gòu)建耐高溫凝膠體，膠體兼具高機械強度和油氣封堵性，可廣泛應用在油氣封堵、固井防環(huán)空氣竄及制造防治測井遇阻的液體膠塞等鉆完井應用領(lǐng)域。

另一方面，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入要注意控制交聯(lián)密度與聚合物溶解度之間的平衡，從而確保聚合物的應用性能達到現(xiàn)場施工的要求。如中國石油化工股份有限公司［21］利用微交聯(lián)聚乙烯醇與磺化丙酮甲醛縮合物復配制備了耐高溫油井水泥降失水劑。李煥明等［22］以AM、DDAM、AMPS 和3-烯丙基氧基-2 -羥基丙磺酸（AHPS）為原料，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑合成了具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的油井水泥降失水劑。在160 ℃、飽和鹽水條件下，可將API失水量控制在100 mL以下。

1.6 支化及超支化結(jié)構(gòu)設(shè)計

1.6.1 合成支化或超支化高分子材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計

支化高分子是由線型高分子鏈中派生出一些支鏈，其組成結(jié)構(gòu)單元與主鏈相同［23］。在高溫高鹽條件下，支化高分子溶液可通過支化結(jié)構(gòu)保持較高的流體力學體積，保證良好的耐溫性能。但具有支化或超支化結(jié)構(gòu)的合成高分子的制備過程復雜，較低的性價比使其還不具備在鉆完井化學品方面應用的能力。

1.6.2 基于天然產(chǎn)物的支化型高分子材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計

與合成支化高分子不同，許多天然高分子自身具有明顯的支化結(jié)構(gòu)，如淀粉的支鏈結(jié)構(gòu)、木質(zhì)素的多級支化結(jié)構(gòu)等。如何在天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進一步發(fā)展并完善其支化結(jié)構(gòu)與性能，成為支化高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的主要方向。天然產(chǎn)物選材廣泛、價格低廉，同時復合性能優(yōu)異，為高性能油田化學品的開發(fā)提供了廣闊的研究空間和巨大的發(fā)展前景。

天然產(chǎn)物如纖維素、木質(zhì)素、植物膠以及單寧等，在鉆完井領(lǐng)域應用廣泛［24-25］。但由于自身結(jié)構(gòu)的因素，大多無法滿足高溫施工的需要。將天然產(chǎn)物改性，可提高其抗溫耐鹽性能，如鐵鉻木質(zhì)素和磺化單寧等具有較好的高溫緩凝或稀釋作用。但若進一步提高天然產(chǎn)物的抗溫耐鹽性能，就必須開拓新的研究思路。

將天然產(chǎn)物進行接枝或復合改性是提高產(chǎn)品性能的一種技術(shù)手段。利用接枝淀粉和生物聚合物復合制備的DSX增黏劑具有良好的高溫高鹽增黏性，在高溫鉆井泥漿體系的應用性較好［26］。陳哲等［27］通過具有互補結(jié)構(gòu)的陰離子羧甲基纖維素（CMC）與陽離子聚（AM-二甲基二烯丙基氯化銨）（P（AM-DMDAAC））間的聚電解質(zhì)分子復合作用，制備了CMC/P（AM-DMDAAC）復合物，在高溫和高剪切環(huán)境中的黏度保持能力明顯優(yōu)于其組分聚合物。王丕新課題組［28-29］以淀粉及纖維素為主要原料，通過接枝及支化改性的方法制備了不同離子型聚合物，并實現(xiàn)了耐高溫凝膠體系的構(gòu)建。相關(guān)成果可應用在高溫油氣封堵、高溫壓裂等方面。

利用乙烯基單體制備接枝單寧、改性褐煤等基于天然產(chǎn)物的支化型高分子材料的相關(guān)研究在國外開展較早，如Halliburton Company［30］報道了在單寧上接枝乙烯類共聚物的方法，接枝單寧具有良好的降失水性能和防氣竄能力，可在204 ℃下使用。Reddy等［31］用AMPS和丙烯腈接枝褐煤作降失水劑，在204 ℃下具有良好的降失水性能，并與多種緩凝劑配伍良好。Halliburton Energy Services，Inc［32］用AMPS/AM/AA/二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）或AMPS/AM/乙烯基膦酸/DADMAC接枝褐煤作油井水泥降失水劑，可用于井底循環(huán)溫度為260 ℃的油氣井固井作業(yè)中。

針對天然產(chǎn)物基支化高分子材料，仍有一些關(guān)鍵技術(shù)問題需突破：1）具有支化結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)物大多具有螺旋狀結(jié)構(gòu)等二級結(jié)構(gòu)，這使天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的可反應基團大多被包裹，反應性較差，因此產(chǎn)物的接枝效率或支化程度較低，無法充分利用天然產(chǎn)物自身的支化結(jié)構(gòu)。因此，期望開發(fā)新合成技術(shù)或方法，可更高效地實現(xiàn)天然產(chǎn)物的支化或超支化改性。2）由于合成支化或超支化聚合物的工藝復雜、成本高昂，因而作為客體的聚合物大多采用單體原位聚合或線型聚合物偶聯(lián)的方法與天然產(chǎn)物發(fā)生作用，使得最終產(chǎn)物只是利用聚合物部分官能團的特性和天然產(chǎn)物自身極少的支化結(jié)構(gòu)特性，不能得到令人滿意的支化型產(chǎn)物。因此，開展便捷、高效的具有支化結(jié)構(gòu)的高分子材料的設(shè)計是未來高性能水溶性鉆完井油田化學材料的重要發(fā)展方向。

1.7 有機-無機雜化復合高分子材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計

有機-無機復合物是由無機材料與有機高分子經(jīng)復合工藝制備的多相材料，各種材料在性能上取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應，使綜合性能優(yōu)于原組成材料［33-34］。有機-無機雜化復合的理念在高性能復合體系構(gòu)建方面，尤其是納米復合材料領(lǐng)域已取得了巨大成功。將復合材料設(shè)計理念引入油田化學品設(shè)計中，可利用無機組分來改善并提高體系的高溫穩(wěn)定性，對高性能油田化學品的開發(fā)具有重要意義。

呂興輝等［35］用硅酸鈉對AM/AMPS二元共聚物進行復合，制備了抗溫耐鹽的干粉型油井水泥漿降失水劑SDJS，抗溫達150 ℃，抗鹽達飽和，可用于深井、鹽膏層固井。最近也有報道利用多種離子型水溶性單體與無機黏土復合制備高效油田污水處理劑，相比市售處理劑，在保證良好處理效果的同時可減少用量50%左右［36］。

在固井及鉆井體系，化學助劑的作用對象分別是水泥和黏土顆粒，因此深入闡述材料復合理論對這兩個體系的作用機制具有極大的促進作用，這也是開展有機-無機復合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計在鉆完井化學助劑研究方面的深層含義。

1.8 梳型聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計

梳形聚合物的高分子側(cè)鏈同時帶親油和親水基團，由于兩種基團相互排斥，使分子內(nèi)和分子間的卷曲、纏結(jié)減少，高分子鏈在水溶液中排列成梳子狀。雖然梳型聚合物的研究歷史較短，但其獨特的性能使其在油田三采、高溫驅(qū)替及湍流減阻等方面應用廣泛。

羅健輝等［37］研制的具有梳形分子結(jié)構(gòu)的超高相對分子質(zhì)量的AM/AHPE（AHPE為含疏水長鏈的離子型單體，具體結(jié)構(gòu)不詳）共聚物在水溶液中的增黏能力強，抗鹽性能大幅優(yōu)于超高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺。山東大學等單位［38］采用聚乙二醇單甲醚與馬來酸酐酯化反應得到的大分子單體，配以AM和AMPS兩種單體，用溶液聚合法制備了梳型鉆井降濾失劑，可承受200 ℃的井底循環(huán)溫度。

1.9 基于多種非共價鍵合相互作用的高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

非共價鍵是可逆的結(jié)合形式，鍵合形式有：范德華力、氫鍵、疏水鍵、靜電引力、偶極相互作用力等。相對于共價鍵，非共價鍵是自然界構(gòu)成生命體系的主要相互作用形式。通過多種非共價鍵的協(xié)同作用，可獲得具有優(yōu)異性能的結(jié)構(gòu)體系。在抗溫耐鹽油田化學品的結(jié)構(gòu)設(shè)計中，這一研究領(lǐng)域是相對嶄新、但卻充滿活力和潛力的研究領(lǐng)域。

在非共價鍵的研究中，靜電作用和疏水締合作用尤其被關(guān)注，從早期利用相同荷電基團相互之間的排斥作用所設(shè)計的SAA型高分子油田化學助劑，到近年來的兩性離子型耐鹽聚合物。McCormick等［39］在NaBr水溶液中將兩性單體4-（2-丙烯酰胺基）-2-甲基丙基-N，N-二甲基丁酸銨與AM共聚制得兩性聚丙烯酰胺共聚物，該聚合物具有良好的抗鹽性。Kujawa等［40］將（2-甲基丙烯?；┭跻一谆然@、AMPSNa和AM用膠束聚合合成疏水改性聚兩性電解質(zhì)。實驗結(jié)果表明，改性聚合物比聚丙烯酰胺具有更好的增黏抗鹽效果。Hong等［41］綜合兩性特性與疏水締合特性，利用溶液聚合和分散聚合制備的丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨/AM/AA兩性疏水絮凝劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽效果。

在引入多種非共價鍵相互作用進行高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的領(lǐng)域，除了靜電和疏水作用外，其他作用方式還較少涉及。因此，如何將多種非共價鍵的相互作用有效地結(jié)合起來，使它們可以構(gòu)建出具有完美正向協(xié)同效應的聚合物體系，在鉆完井油田化學助劑，甚至整個油田化學品研發(fā)方面都是具有巨大挑戰(zhàn)和潛力的課題。

1.10 高分子序列分布的結(jié)構(gòu)設(shè)計

早期研究中，研究者較為關(guān)注單體結(jié)構(gòu)和聚合物組成的影響，而對于高分子鏈段的序列分布并沒有給予充分重視。近年來的研究顯示，通過溶液聚合等手段得到的聚合物為無規(guī)結(jié)構(gòu)；而在表面活性劑存在的條件下可得到具有大量微嵌段結(jié)構(gòu)的高分子，而兩者間的結(jié)構(gòu)差異也給高分子的性能帶來明顯的影響。相關(guān)研究集中在合成過程中表面活性劑的存在對共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響。Peer［42］最先提出形成嵌段結(jié)構(gòu)共聚物的見解。Dowling等［43］和Ezzell等［44-46］報道了嵌段結(jié)構(gòu)的直接實驗證據(jù)，即以芳基或芘基為疏水基團的AM共聚物的熒光分析結(jié)果，并得出疏水嵌段長度與疏水基團與表面活性劑的摩爾比有關(guān)［47］。

目前，針對聚合物分子序列結(jié)構(gòu)加以調(diào)控的技術(shù)手段還不豐富，相關(guān)研究處于理論研究階段，但其巨大的性能優(yōu)勢在水溶性高分子油田化學材料的未來發(fā)展中是不能忽視的。

1.11 多種抗溫耐鹽材料的復配體系設(shè)計

除了對天然高分子進行改性以及在合成聚合物中引入新單體外，利用現(xiàn)有助劑進行合理復配也是提高水溶性高分子抗溫耐鹽性能的一種方法。Phillips Petroleum Company［48］合成了AM/AA/ AMPS/NVP四元共聚物降失水劑，并將其與電解質(zhì)和表面活性劑復配，可在150～ 230 ℃使用，且具有良好的耐鹽能力。Melbouci等［49］將AM/AHPS共聚物與常用降失水劑羥乙基纖維素復配，在176 ℃時水泥漿的API失水量為38 mL。

復配作為一種常規(guī)技術(shù)手段，在高溫固井水泥緩凝劑的研究中應用廣泛，可彌補單一化合物的不足，擴大適用溫度范圍，調(diào)節(jié)水泥漿稠化時間與摻量成線性關(guān)系，消除單一化合物在高溫時摻量過于敏感的缺點。而將葡萄糖酸鈉或葡庚糖酸鈉緩凝劑與懸浮性很強的化合物復配，可解決水泥漿沉降、析出自由水的問題；將鋅鹽與烷基磺酸鹽復配可解決單獨使用時產(chǎn)生的水泥閃凝問題；硼酸可嘗試與多種化合物復配，有效擴寬溫度范圍，是一種優(yōu)良的助凝劑；酒石酸與氧化鋅、磺化單寧、六偏膦酸鹽等復配，可鈍化靈敏度，并能在150～200 ℃的較高溫度范圍內(nèi)使用。

2 抗溫耐鹽型水溶性高分子材料發(fā)展趨勢

2.1 理論與應用理論研究

現(xiàn)階段鉆完井油田化學助劑的研發(fā)與國外相關(guān)領(lǐng)域的研究差距巨大，國內(nèi)在聚合物結(jié)構(gòu)理論及相關(guān)應用理論研究方面較為落后，如在高溫固井水泥緩凝劑的緩凝機理研究、高鹽高溫降失水劑與黏土的作用機制以及影響鉆完井質(zhì)量的多種應用工程理論等方面都需要更為深入、系統(tǒng)的理論闡釋和研究。只有具備完備、科學、系統(tǒng)的理論及應用理論基礎(chǔ)，才能保證我國鉆完井油田化學助劑，乃至整個油田化學品的研發(fā)實現(xiàn)全面的跨越式發(fā)展。

2.2 基于天然產(chǎn)物的支化及復合型水溶性高分子材料

從國外相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn)，天然產(chǎn)物作為一種具有支化結(jié)構(gòu)的高性價比基體，在高性能鉆完井油田化學助劑的研制方面具有巨大優(yōu)勢，但技術(shù)門檻較高。在研究過程中利用新型功能性和結(jié)構(gòu)性聚合物對某些天然高分子（如單寧、腐植酸等）進行接枝或支化改性，或與現(xiàn)有助劑進行復配，一方面可提高抗溫耐鹽能力，另一方面又可降低成本，這對于開發(fā)兼具高性價比和綠色環(huán)保特性的油田化學品具有重大意義。

2.3 多種結(jié)構(gòu)設(shè)計思路高效協(xié)同與多功能化設(shè)計

各種抗溫耐鹽型水溶性高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計思路并不是單一作用機制孤立存在并發(fā)揮作用的，在實際情況中往往是多種機制并存、協(xié)同作用。因此，在高性能抗溫耐鹽型水溶性高分子設(shè)計過程中，應注意如何盡量實現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)調(diào)控機制的正向協(xié)同，確保設(shè)計開發(fā)出具有最優(yōu)性能的抗溫耐鹽型鉆完井油田化學助劑產(chǎn)品，并盡可能實現(xiàn)同一產(chǎn)品的功能多樣化。

2.4 高效復配體系的構(gòu)建

針對單一鉆完井油田化學助劑由于性能存在缺陷而影響實際使用的情況，通過相對簡便的復配方法可以解決。對已有的多種鉆完井油田化學助劑和新研發(fā)的產(chǎn)品進行高效復配的應用研究，擴大鉆完井油田化學助劑的適用溫度范圍和應用領(lǐng)域，提高其綜合性能。

3 結(jié)語

水溶性高分子材料作為油田化學品領(lǐng)域的一個重要分支，在鉆完井領(lǐng)域應用廣泛。但為了更好地滿足深井、超深井以及多種復雜地質(zhì)條件的油氣施工，針對水溶性高分子抗溫耐鹽特性的改進仍是未來發(fā)展的重要方向。將高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計方法與具體應用性能相結(jié)合，在總結(jié)、理解現(xiàn)有應用與技術(shù)進展的基礎(chǔ)上，對抗溫耐鹽型水溶性高分子油田化學品的未來發(fā)展方向進行探索。

［1］ 王中華. 國內(nèi)外超高溫高密度鉆井液技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］. 石油鉆探技術(shù)，2011，39（2）：1 - 7.

［2］ 王中華. 我國油田化學品開發(fā)現(xiàn)狀及展望［J］. 中外能源，2009，14（6）：36 - 47.

［3］ 程杰成，蔣坤. 雙官能度引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合研究［J］.高分子材料科學與工程，2008，24（1）：13 - 15．

［4］ 王貴江，歐陽堅，朱卓巖，等．超高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的研究［J］．精細化工，2003，20（5）：303 - 306．

［5］ 祝春蘭．超高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的研制與應用［J］．化學工程師，2004，103（4）：10 - 11．

［6］ 張玉平，葉彥春，郭燕文，等．P（AM-DAAM-NVP）三元共聚物的耐溫抗鹽性能研究［J］. 精細化工，2006，23（5）：593 - 594．

［7］ 山東沃爾德油田技術(shù)有限公司. 耐高溫抗鹽油井水泥降失水劑：中國，101698794［P］. 2010-04-28.

［8］ 宋春雷，安會勇，王丕新，等. P（AM/AMPS/NVP）降失水劑合成與耐溫性能研究［J］. 應用化工，2009，38（9）：1254 - 1256.

［9］ 中國科學院長春應用化學研究所. 用于高溫水泥緩凝劑的聚合物及其制備方法：中國，201010209130.8［P］. 2010-06-25.

［10］ 中國科學院長春應用化學研究所. 一種高溫油井用聚合物緩凝劑及制備方法：中國，200910218007.X［P］. 2009-12-15.

［11］ 王中華，王旭，楊小華. 超高溫鉆井液體系研究：Ⅱ. 聚合物降濾失劑的合成與性能評價［J］. 石油鉆探技術(shù)，2009，37（4）：1 - 6.

［12］ Evani S，Rose G D. Water Soluble Hydrophobe Association Polymer［J］. Polym Mater Sci Eng，1987，57：477 - 478.

［13］ Shalaby S W，McCormick C L，Buttler G B. Water-Soluble Polymers Synthesis，Solution Properties and Applications［C］//ACS Symposium Series 467. Washington DC：Am Chem Soc，1991：130 - 132.

［14］ 唐善法，羅平亞. 疏水締合水溶性聚合物的研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2002，22（3）：10 - 14．

［15］ 王建，羅平亞，陳學忠. 耐溫抗鹽疏水締合聚合物弱凝膠調(diào)驅(qū)劑的研制［J］. 油田化學，2002，19（4）：355 - 357.

［16］ 曹正權(quán)，馮志強，辛偉，等．三次采油用耐溫耐鹽DBAAM共聚物驅(qū)油劑的性能評價［C］//2006年材料科學與工程新進展“2006北京國際材料周”論文集. 北京：中國石油大學，2006：213 - 218．

［17］ Ye Lin，Huang Ronghua. Study of P（AM-NVP-DMDA） Hydrophobically Associating Water-Soluble Ter-Polymer［J］．J Appl Polym Sci，1999，74（1）：211 - 215．

［18］ An Huiyong，Lu Cuige，Wang Pixin，et al. A Novel Hydrophobically Associating Polyampholytes of Poly（AM/AA/ AMQC12）：Preparation，Characterization，and Solution Properties［J］. Polym Bull，2011，67（1）：141 - 158.

［19］ 中國科學院長春應用化學研究所. 水溶性疏水締合共聚物及其制備方法：中國，200810050373.4［P］. 2011-03-30.

［20］ 中國科學院長春應用化學研究所. 一種高強度油井封堵膠體及制備方法：中國，200910218008.4［P］. 2013-02-20.

［21］ 中國石油化工股份有限公司. 油井水泥降失水劑：中國，1200068 C［P］. 2005-05-04.

［22］ 李煥明，莊稼，張梁，等. 耐高溫耐鹽油井水泥降失水劑的合成及性能研究［J］. 鉆井液與完井液，2009，26（5）：39 -43.

［23］ 楊榮杰，施良和. 聚合物長鏈支化表征進展［J］. 石油化工，1988，17（3）：192 - 196.

［24］ 王中華. 腐植酸接枝共聚物超高溫鉆井液降濾失劑合成［J］.西南石油大學學報：自然科學版，2010，32（4）：149 -155.

［25］ 趙岳，沙林浩，王建東，等. 油井水泥高溫緩凝劑特性及發(fā)展淺析［J］. 鉆井液與完井液，2011，28（增刊）：54 - 58.

［26］ 王平全，周世良. 鉆井液處理劑及其作用原理［M］. 北京：石油工業(yè)出版社，2003：290 - 294.

［27］ 陳哲，王琪. 分子復合法制備新型聚合物驅(qū)油劑CMC/ P（AM-DMDAAC）［J］. 高等學?；瘜W學報，2001，22（9）：1597 - 1600.

［28］ 董淑春，劉暢，宋春雷，等. 新型共聚物增稠劑的合成及性能研究［J］. 應用化工，2013，42（1）：47 - 52.

［29］ 中國科學院長春應用化學研究所. 一種接枝型壓裂液及制備方法：中國，200610173388.0［P］. 2010-03-24.

［30］ Halliburton Company. Method for Control of Gas Migration in Well Cementing：US，5339903［P］. 1994-08-23.

［31］ Reddy B R，Riley W D. High Temperature Viscosifying and Fluid Loss Controlling Additives for Well Cements， Well Cement Compositions and Methods：US，20050075249［P］. 2005-04-07.

［32］ Halliburton Energy Services， Inc. Cement Compositions Comprising Lignite Grafted Fluid Loss Control Additives：US，7388045［P］. 2008-06-17.

［33］ 熊開昱，鄭焰. 黏土顆粒對疏水締合聚合物水溶液性能的影響［J］. 石油與天然氣化工，2003，33（1）：47 - 50.

［34］ 丁超，何慧，薛峰，等. 增容劑對聚丙烯/粘土納米復合材料熱分解動力學的影響［J］. 高分子學報，2006（3）：377 -381.

［35］ 呂興輝，李燕，常領(lǐng)，等. 耐溫抗鹽聚合物水泥降失水劑的合成與性能評價［J］. 鉆井液與完井液，2010，27（2）：43 -46.

［36］ 劉瑤，徐昆，王丕新，等. 硅藻土原位復合技術(shù)制備高效有機/無機雜化水處理絮凝材料及應用［C］//2013年中國硅藻土產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新論壇會議論文集. 北京：中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會，2013：31 - 34.

［37］ 羅健輝，卜若穎，王平美，等. 疏水締合聚合物增稠性能研究［J］. 化學世界，2003（6）：291 - 293.

［38］ 山東大學，中國石油集團渤海鉆探工程有限公司. 鉆井液用梳型聚合物降濾失劑及其制備方法：中國，101967369 A［P］. 2011-02-09.

［39］ McCormick C L，Kathmann E E，White L A．Water Soluble Polymers：69．pH and Electrolyte Responsive Copolymers of Acrylamide and the Zwitterionic Monomer 4-（2-Acrylamido-2-Methylpropyldimethylammonio）Butanoate：Synthesis and Solution Behaviors［J］. Polymer，1997，38（4）：871 - 878.

［40］ Kujawa P，Rosiak J M，Candau F，et al．Micellar Synthesis and Properties of Hydrophobically Associating Polyampholytes［J］．Macromol Chem Phys，2001，202（8）：1384 - 1397.

［41］ Hong Bo，Xu Kun，Wang Pixin，et al. Synthesis and Application of Salt Tolerance Amphoteric Hydrophobic Associative Flocculants［J］. Polym Bull，2014，DOI：10.1007/s00289-014-1237-8.

［42］ Peer W J. Polymers in Aqueous Media：Performance Through Association［M］//Glass J E ed. Advance in Chemistry. Washington DC：Am Chem Soc，1989：381 - 384.

［43］ Dowling K C，Thomas J K. A Novel Micellar Synthesis and Photophysical Characterization of Water-Soluble Acrylamide-Styrene Block Copolymers［J］. Macromolecules，1990，23（4）：1059 - 1064.

［44］ Ezzell S A，McCormick C L. Synthesis of Pyrene-Labeled High Molecular Weight Acrylamide Copolymers［J］. Polym Prepr，1989，30（2）：340 - 341.

［45］ McCormick C L，Nonaka T，Johnson C B. Water-Soluble Copolymers：27. Synthesis and Aqueous Solution Behaviour of Associative Acrylamide/N-Alkylacrylamide Copolymers［J］. Polymer，1988，29（4）：731 - 739.

［46］ McCormick C L，Hester R D，Morgan S E，et al. Water-Soluble Copolymers：31. Effect of Molecular Parameters，Solvation and Polymer Association on Drag Reduction Performance［J］. Macromolecules，1990，23（8）：2132 - 2139.

［47］ Morgan S E，McCormick C L. Water-Soluble Copolymers：32. Macromolecular Drag Reduction：A Review of Predictive Theories and the Effects of Polymer Structure［J］. Prog Poly Sci，1989，15（3）：507 - 549.

［48］ Phillips Petroleum Company. Fluid Loss Additives for Well Cementing Compositions：US，5294651［P］. 1994-03-15.

［49］ Melbouci M，Young T S. Oil-Well Cement Fluid Loss Additive Composition：WO，2008150468［P］. 2008-11-12.

（編輯 王 萍）

Progresses in Application of Temperature-Resistant and Salt-Tolerant Water-Soluble Polymers to Drilling and Completion

Xu Kun，Tan Ying，Zhang Wende，Lu Cuige，Wang Pixin
（Key Laboratory of Polymer Ecomaterials，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun Jilin 130022，China）

The development of temperature-resistant and salt-tolerant water-soluble polymers as oil-field chemicals is crucial for realizing the drilling and completion of deep and super-deep wells. The structure design of the water-soluble polymers and their temperature-resistance and salttolerance mechanism involved in recent investigations were reviewed. The trends of development of the temperature-resistant and salt-tolerant water-soluble polymers in technology and application were previewed.

temperature-resistant salt-tolerant；water-soluble polymers；structure design；oil f eld chemicals；drilling and completion

1000 - 8144（2014）11 - 1233 - 07

TE 39

A

2014 - 05 - 09；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 26。

徐昆（1978—），男，吉林省吉林市人，博士，副研究員，電話 0431 - 85262622，電郵 xukun@ciac.ac.cn。聯(lián)系人：王丕新，電話 0431 - 85262629，電郵 pxwang@ciac.jl.cn。

吉林省科技發(fā)展計劃項目（20140204083GX，20140 204064SF，20130204002GX）；中國科學院科技合作專項資金項目（2013SYHZ0014，YDJDBHF-2012-003）。