甲基叔丁基醚萃取蒸餾脫硫的研究

唐曉東，譙 勤，程 瑾，向明鋒

（1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 6l0500；

2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 6l0500；3. 上海利策科技有限公司，上海 200233；4. 四川恒日天然氣工程有限公司，四川 成都 6l0500）

甲基叔丁基醚萃取蒸餾脫硫的研究

唐曉東1，2，譙 勤3，程 瑾2，向明鋒4

（1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 6l0500；

2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 6l0500；3. 上海利策科技有限公司，上海 200233；4. 四川恒日天然氣工程有限公司，四川 成都 6l0500）

采用萃取蒸餾法將甲基叔丁基醚（MTBE）萃取到萃取劑中，蒸餾得到低硫MTBE產(chǎn)品，并對(duì)萃取劑及萃取蒸餾的操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水中添加非質(zhì)子極性助溶劑ZRD制得的TMS萃取劑的脫硫效果較好， MTBE在TMS萃取劑中的溶解度為10.5。采用TMS萃取劑的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：MTBE 50 mL、萃取溫度15 ℃、TMS與MTBE的體積比3.0、萃取時(shí)間15 s、相分離時(shí)間7 min、蒸餾溫度75 ℃、蒸餾時(shí)間25 min。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，MTBE的硫含量可從98.1 μg/g降至8.4 μg/g、脫硫率為91.44%、MTBE的質(zhì)量收率為99.69%；TMS循環(huán)使用5次均可保證MTBE的硫含量降至10 μg/g以下。該方法避免了因萃取劑硫含量富集而無(wú)法獲得低硫MTBE產(chǎn)品的弊端。

甲基叔丁基醚；萃取蒸餾；脫硫

隨著人們對(duì)環(huán)境的日益重視，清潔燃料成為發(fā)展趨勢(shì)［1-2］。甲基叔丁基醚（MTBE）主要用于裂解制取高純度的異丁烯［3-5］、充當(dāng)反應(yīng)溶劑和試劑，特別是汽油添加劑［6-7］。MTBE作為高辛烷值汽油調(diào)合組分，其需求量不斷增長(zhǎng)［8-9］。目前，國(guó)內(nèi)多數(shù)煉油廠的MTBE總硫含量為80～200 μg/g，有的甚至高達(dá)2 000 μg/g，當(dāng)其用于調(diào)合汽油時(shí)，往往造成汽油硫含量不合格。隨著國(guó)Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的臨近，對(duì)低硫MTBE生產(chǎn)技術(shù)的需求也越來(lái)越迫切。鑒于國(guó)內(nèi)MTBE產(chǎn)品硫含量普遍偏高的現(xiàn)狀，加快開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的脫硫方法具有十分重要的意義［10］。

MTBE的脫硫方法主要包括優(yōu)化生產(chǎn)MTBE的C4原料［11］、優(yōu)化和穩(wěn)定脫硫裝置的操作、對(duì)MTBE產(chǎn)品進(jìn)行精制［12］。MTBE中的硫化物主要是二甲基二硫（沸點(diǎn)109 ℃）以及噻吩類（沸點(diǎn)高于84 ℃）等沸點(diǎn)較高的硫化物［13］，可利用沸點(diǎn)差異采用蒸餾法將硫化物脫除。蒸餾法分為MTBE原料蒸餾和MTBE產(chǎn)品蒸餾［14］兩種，均可使MTBE的硫含量小于10 μg/g。MTBE原料蒸餾的脫硫要求較嚴(yán)格，C4原料進(jìn)料量大，能耗和投資高。MTBE產(chǎn)品蒸餾明顯優(yōu)于原料蒸餾［15］。

本工作采取萃取蒸餾的方法脫除MTBE產(chǎn)品中的硫化物，并對(duì)萃取劑及萃取蒸餾的操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

傳統(tǒng)萃取蒸餾脫硫是將硫化物萃取到萃取劑中，然后將MTBE從萃取劑中蒸餾出來(lái)，從而達(dá)到脫硫的目的。本實(shí)驗(yàn)是利用MTBE在萃取溶劑中的溶解度遠(yuǎn)大于硫化物在萃取劑中的溶解度，將MTBE萃取到萃取劑中并將其蒸餾出來(lái)，避免了傳統(tǒng)萃取蒸餾因萃取劑硫含量富集而無(wú)法獲得低硫MTBE產(chǎn)品的弊端。

1.2 原料、試劑及主要儀器

MTBE：硫含量98.1 μg/g，慶陽(yáng)石化公司提供；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N-甲酰嗎啉、異丙醇、碳酸丙烯脂：AR，成都科龍化學(xué)試劑廠；煤油、柴油：硫含量均小于98.1 μg/g，慶陽(yáng)石化公司提供；助溶劑ZRD：西南石油大學(xué)自制；GLC-200型微庫(kù)侖硫含量測(cè)定儀：姜堰市分析儀器廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在一定溫度下，按一定比例將MTBE加入到萃取劑中進(jìn)行萃取，靜置，相分離若干分鐘后將含MTBE的萃取劑進(jìn)行蒸餾，冷卻并收集蒸餾出的MTBE，測(cè)定其硫含量。

1.4 分析方法

采用微庫(kù)侖法測(cè)定硫含量。按式（1）～（3）分別計(jì)算脫硫率（D）、質(zhì)量收率（Y）和溶解度（R）：

式中，S1為原料MTBE的硫含量，μg/g；S2為脫硫后MTBE的硫含量，μg/g；m1為原料MTBE的質(zhì)量，g；m2為脫硫后MTBE的質(zhì)量，g；mMTBE為溶解在100 g萃取劑中的MTBE的質(zhì)量，g；mS為萃取劑的質(zhì)量，mS=100 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的篩選

考察不同萃取劑的脫硫效果，以篩選合適的萃取劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1可看出，水對(duì)MTBE的脫硫效果最好且最經(jīng)濟(jì)。但相比其他萃取劑，MTBE在水中的溶解度太低，所以選擇在不影響脫硫效果的前提下在水中添加一種非質(zhì)子極性助溶劑ZRD作為萃取劑，將MTBE在水中的溶解度提高到10.5，該萃取劑命名為TMS。

表1 萃取劑的篩選Table 1 Selection of extractants

2.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)脫硫效果的影響

2.2.1 萃取溫度的影響

萃取溫度對(duì)脫硫效果的影響見圖1。從圖1可看出，隨萃取溫度的升高，硫化物在萃取劑TMS中的溶解度逐漸增大，導(dǎo)致脫硫效果變差，而溫度太低又不利于實(shí)際操作。因此，選擇最佳萃取溫度為15 ℃。

2.2.2 萃取劑用量的影響

萃取劑用量對(duì)脫硫效果的影響見圖2。從圖2可看出，當(dāng)VTMS∶VMTBE≤3.0時(shí)，脫硫率隨VTMS∶VMTBE的增大而增大；當(dāng)VTMS∶VMTBE＞3.0時(shí)，萃取劑用量對(duì)脫硫率基本無(wú)影響。因此，選擇最佳萃取劑用量為VTMS∶VMTBE=3.0。

圖1 萃取溫度對(duì)脫硫效果的影響Fig.1 Effects of T1on the desulfurization.

圖2 萃取劑用量對(duì)脫硫效果的影響Fig.2 Effects of VTMS∶VMTBEon the desulfurization.

2.2.3 萃取時(shí)間的影響

萃取時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響見圖3。從圖3可看出，萃取時(shí)間對(duì)脫硫效果幾乎無(wú)影響。但為了使MTBE與萃取劑有足夠的接觸時(shí)間，使其充分溶解到萃取劑中，選擇15 s為最佳萃取時(shí)間。

2.2.4 相分離時(shí)間的影響

相分離時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響見圖4。從圖4可看出，當(dāng)相分離時(shí)間在5 min以內(nèi)時(shí)，因?yàn)榉窒嗖煌耆?，隨MTBE進(jìn)入到萃取劑中的硫化物留在了萃取劑中，相分離時(shí)間對(duì)脫硫效果影響較大；當(dāng)相分離時(shí)間為5～7 min時(shí)，相分離時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響較??；當(dāng)相分離時(shí)間大于7 min時(shí)，分相基本穩(wěn)定，相分離時(shí)間對(duì)脫硫效果幾乎無(wú)影響。因此，選擇最佳相分離時(shí)間為7 min。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響Fig.3 Effects of t1on the desulfurization.

圖4 相分離時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響Fig.4 Effects of t2on the desulfurization.

2.2.5 蒸餾溫度的影響

蒸餾溫度對(duì)脫硫效果的影響見圖5。

圖5 蒸餾溫度對(duì)脫硫效果的影響Fig.5 Effects of T2on the desulfurization.

從圖5可知，隨蒸餾溫度的升高，MTBE質(zhì)量收率逐漸提高，但對(duì)脫硫效果幾乎沒(méi)有影響。從蒸餾溫度對(duì)脫硫效果的影響可看出本方法優(yōu)于傳統(tǒng)萃取蒸餾法。采用傳統(tǒng)萃取蒸餾法，蒸餾溫度太高時(shí)，低沸點(diǎn)硫化物將隨MTBE一并蒸餾出來(lái)，達(dá)不到MTBE低硫含量的標(biāo)準(zhǔn)。從節(jié)能角度考慮，選取75 ℃作為最佳蒸餾溫度。

2.2.6 蒸餾時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸餾時(shí)間對(duì)脫硫效果幾乎沒(méi)有影響。蒸餾時(shí)間對(duì)MTBE收率的影響見圖6。從圖6可看出，當(dāng)蒸餾時(shí)間小于等于20 min時(shí)，MTBE收率隨蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增加；當(dāng)蒸餾時(shí)間為20～25 min時(shí)，MTBE收率增加緩慢；當(dāng)蒸餾時(shí)間大于25 min后，MTBE收率趨于穩(wěn)定（圖中未給出）。因此，選取25 min作為最佳蒸餾時(shí)間。

圖6 蒸餾時(shí)間對(duì)MTBE收率的影響Fig.6 Effect of t3on Y.

2.2.7 小結(jié)

綜上所述，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：MTBE 50 mL、萃取溫度15 ℃、VTMS∶VMTBE=3.0、萃取時(shí)間15 s、相分離時(shí)間7 min、蒸餾溫度75 ℃、蒸餾時(shí)間25 min。在此條件下，脫硫后MTBE的硫含量可從98.1 μg/g降至8.4 μg/g、脫硫率為91.44%、MTBE的質(zhì)量收率為99.69%。在各實(shí)驗(yàn)條件中，萃取溫度對(duì)脫硫效果的影響最大，相分離時(shí)間其次，蒸餾條件主要影響MTBE的質(zhì)量收率，對(duì)脫硫效果基本沒(méi)有影響。

2.3 萃取劑TMS的循環(huán)使用次數(shù)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察萃取劑TMS的循環(huán)使用次數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可看出，TMS在5次循環(huán)使用范圍內(nèi)可將MTBE原料的硫含量降至10 μg/g以下。

圖7 萃取溶劑TMS的循環(huán)使用次數(shù)Fig.7 Recycling times of TMS.

3 結(jié)論

1）在實(shí)驗(yàn)條件中，萃取溫度對(duì)脫硫效果的影響最大，相分離時(shí)間其次，蒸餾條件主要影響MTBE的質(zhì)量收率，對(duì)脫硫效果基本沒(méi)有影響。

2）采用萃取溶劑TMS對(duì)MTBE進(jìn)行萃取蒸餾的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：MTBE 50 mL、萃取溫度15℃、VTMS∶VMTBE=3.0、萃取時(shí)間15 s、相分離時(shí)間7 min、蒸餾溫度75 ℃、蒸餾時(shí)間25 min。在此條件下，MTBE的硫含量可從98.1 μg/g降至8.4 μg/g、脫硫率為91.44%、MTBE的質(zhì)量收率為99.69%；TMS循環(huán)使用5次以內(nèi)，MTBE的硫含量均能降至10 μg/g以下。

3）采用本實(shí)驗(yàn)所用萃取蒸餾法脫除MTBE中的硫化物避免了傳統(tǒng)萃取蒸餾法無(wú)法獲取低硫含量MTBE的缺點(diǎn)。

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（編輯 王 萍）

Desulfurization of Methyl tert-Butyl Ether by Extractive Distillation

Tang Xiaodong1，2，Qiao Qin3，Cheng Jin2，Xiang Mingfeng4
（1. State Key Laboratory of Oil and Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. Shanghai Richtech Engineering Co.，Ltd.，Shanghai 200233，China；4. Sichuan Hengri Natural gas Engineering Co.，Ltd.， Chengdu Sichuan 610500，China）

The extractive distillation of methyl tert-butyl ether(MTBE) was investigated to obtain low-sulfur product. Extractants and operation conditions of the extractive distillation were optimized. The results showed that，the solubility of MTBE in TMS(H2O with cosolvent ZRD) was 10.5. Under the optimized conditions of TMS as extractant，extraction temperature 15 ℃，volume ratio of TMS to MTBE 3.0，extraction time 15 s，phase separation time 7 min，distillation temperature 75 ℃ and distillation time 25 min，the sulfur content in MTBE could be reduced from 98.1 μg/g to 8.4 μg/g，and the desulfurization rate and MTBE yield were 91.44% and 99.69%，respectively. The sulfur content was still reduced to less than 10 μg/g after TMS was reused 5 times. This method can avoid the enrichment of sulfur in extractants，which leads to that it is diff cult to obtain low sulfur MTBE product.

methyl tert-butyl ether；extractive distillation；desulfurization

1000 - 8144（2014）11 - 1326 - 05

TQ 028.3

A

2014 - 05 - 15；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 09。

唐曉東（1963—），男，四川省南充市人，碩士，教授，電話 15108255288，電郵 txd3079@163.com。