陽離子改性淀粉原位除藻試驗研究

羅 莎，楊 潔，郝志香，王建波

（天津市水利科學(xué)研究院，天津 300061）

近年來，隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展和人類活動的加劇，水庫的水體富營養(yǎng)化程度日益嚴(yán)重，水庫內(nèi)藍(lán)藻水華發(fā)生的頻率也在逐漸增加，大規(guī)模的藍(lán)藻水華會降低水資源的利用效能，引起水質(zhì)惡化和生態(tài)系統(tǒng)的退化，從而導(dǎo)致水庫供水受到影響，如無錫的太湖、云南的滇池、安徽的巢湖等湖庫都先后發(fā)生過大規(guī)模的藍(lán)藻水華。藍(lán)藻水華的治理方法大致分為物理法、化學(xué)法和生物法，化學(xué)法中的絮凝除藻被認(rèn)為是最直接、最有效的除藻方法，能夠在短期內(nèi)快速降低水體中的浮游植物的數(shù)量。其中，天然高分子絮凝劑以其原料來源廣、無毒害作用、可生物降解、對環(huán)境不產(chǎn)生污染等特點而越來越受到人們的青睞[1]。

以淀粉為原料經(jīng)過改性制得的天然高分子絮凝劑具有很好的發(fā)展前景，因原料易得[2，3]、成本低、無毒性、工藝路線簡單，目前改性淀粉的制備以及改性淀粉在生活和工業(yè)廢污水處理領(lǐng)域已取得了一定的成效[4-6]，但作為絮凝劑處理高藻水的研究報道很少，且僅局限于室內(nèi)小試研究[7]。本研究采用陽離子改性淀粉作為除藻絮凝劑，在天津某飲用水源地的一個藍(lán)藻富集區(qū)進(jìn)行原位處置，分析改性淀粉投加前后對水質(zhì)和藻類的改善作用，為該種陽離子改性淀粉除藻的大規(guī)模應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。

1 試驗介紹

1.1 技術(shù)原理

本研究絮凝劑采用陽離子改性淀粉，該陽離子改性淀粉是以天然高分子淀粉為基本原料，通過二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚改性制出的季銨鹽型有機陽離子改性高分子絮凝劑。因陽離子淀粉在淀粉骨架中引入了季銨基團(tuán)讓該絮凝劑帶有正電荷，同時又因淀粉分子固有的聚合結(jié)構(gòu)讓陽離子淀粉具有電性中和和吸附架橋的雙重作用[7，8]。

水體中的藻類在生長過程中會分泌酸性多糖有機物質(zhì)，在細(xì)胞外形成有機膠質(zhì)層，使藻細(xì)胞表面帶負(fù)電荷。首先陽離子改性淀粉吸附表面帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞，同時改性后的淀粉高分子長鏈加長，可通過架橋作用將更多的其他藻細(xì)胞吸附連在一起，發(fā)揮分子鏈和網(wǎng)捕、卷掃作用，使絮體在沉降過程中不斷增大，藻細(xì)胞的快速沉降促使水體透明度升高。

1.2 試驗方法

經(jīng)過前期小試，結(jié)合試驗場區(qū)水體條件，確定本次試驗的陽離子改性淀粉投加量為10 mg/m3。

選取天津某飲用水源地的一個藍(lán)藻富集區(qū)域，該區(qū)域受風(fēng)向和閘的影響聚集了大量的藻類。用圍網(wǎng)隔出試驗區(qū)，試驗區(qū)長20 m、寬10 m、水深2.0 m。圍網(wǎng)孔徑為100目，底端用石籠插入泥中。采用直接拋灑的方式向試驗區(qū)投加陽離子改性淀粉，拋灑的同時對水體進(jìn)行攪拌。分別在陽離子改性淀粉拋灑前（記為第0 d）和拋灑后的第2 h、6 h、1 d、2 d、6 d、9 d、14 d（數(shù)據(jù)結(jié)果依次標(biāo)記為2 h、6 h、1 d、2 d、6 d、9 d、14 d）進(jìn)行取樣。圍隔外區(qū)域設(shè)為對照區(qū)。

對照區(qū)設(shè)置2個采樣監(jiān)測點位，試驗區(qū)設(shè)置3個點位。水化樣品在水面以下0.5 m處采集。透明度、pH值現(xiàn)場測定，總氮和總磷帶回實驗室采用國標(biāo)方法測定。此外，在表層（水面以下0.5 m）處采集1 L浮游植物樣品，現(xiàn)場用魯哥試劑固定帶回實驗室進(jìn)行計數(shù)以及藻類種群分布測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析及作圖

試驗數(shù)據(jù)錄入和作圖采用Excel 2003，利用SPSS 26進(jìn)行方差分析，采用配對樣本T檢驗試驗區(qū)與對照區(qū)水質(zhì)數(shù)據(jù)，在顯著性水平為0.05時，檢驗概率P＜0.05表示投加陽離子改性淀粉前后水質(zhì)有顯著性差異，反之則表示沒有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 原位處置前后水體表觀變化

投加陽離子改性淀粉前，對照區(qū)和試驗區(qū)內(nèi)表層均可見大量藻類聚集，水體呈暗綠色，濁度高。投加陽離子改性淀粉后，試驗區(qū)表層聚集的藍(lán)藻迅速絮凝成團(tuán)，部分絮體快速下沉至底部，部分絮體零星懸浮在水體表層，處理2 h后水體表層的藻基本上沉入水下，水體透明度顯著提升，呈淡綠色。至第6 d試驗區(qū)表層開始有少量藻類懸浮現(xiàn)象，但明顯優(yōu)于對照區(qū)，并持續(xù)至試驗結(jié)束。

2.2 原位處置前后pH值和透明度的變化

圖1和圖2為試驗區(qū)投加陽離子改性淀粉后對照區(qū)和試驗區(qū)水體的pH值和透明度隨時間變化圖。

圖1 pH值隨時間變化對比

圖2 透明度隨時間變化對比

從圖1可以看出，試驗期間對照區(qū)水體的pH值為7.54～8.61，試驗區(qū)水體的pH值為7.60～8.77。將對照區(qū)與試驗區(qū)同時期的pH值進(jìn)行配對T檢驗，在顯著性水平為0.05時，雙尾檢測概率P值為0.798，大于0.05，表示配對樣本之間不存在顯著性差異。這說明投加陽離子改性淀粉后試驗區(qū)水體的pH值與對照區(qū)相比并未發(fā)生顯著變化。

從圖2可以看出，投加陽離子改性淀粉對提高水體透明度具有顯著效能。試驗區(qū)投加陽離子改性淀粉2 h后水體透明度可從初始的7.5 cm提高到47.3 cm，6 h后達(dá)到最高為53.3 cm，之后雖有所降低，但仍可保持在33～47 cm。對照區(qū)的透明度由7.5 cm降至5 cm再升到14 d的20 cm，其間第6 d達(dá)到最高27.5 cm。將對照區(qū)與試驗區(qū)透明度樣本進(jìn)行配對T檢驗，在顯著性水平為0.05時，雙尾檢測概率P值為0.001，小于0.05，說明配對樣本投加陽離子改性淀粉前后透明度存在顯著性差異，平均差值為23.8 cm。

2.3 原位處置前后水體氮和磷的變化

圖3—6為投加陽離子改性淀粉后對照區(qū)和試驗區(qū)水體的總氮和總磷濃度隨時間變化圖和統(tǒng)計分布圖。

圖3 總氮隨時間變化對比

對照區(qū)內(nèi)監(jiān)測點的水體總氮濃度在1.73～4.23 mg/L變化，平均值為3.02 mg/L；試驗區(qū)監(jiān)測點在投加陽離子改性淀粉后總氮濃度降至1.27～2.38 mg/L，平均值為1.73 mg/L。與對照區(qū)相比，試驗區(qū)水體中總氮平均去除率為35.1%。由圖3和圖4可知，對照區(qū)水體的總氮波動較大；試驗區(qū)的總氮在投加陽離子改性淀粉2 h后降至最低，為1.40 mg/L（去除率為64.4%），隨后開始回升但仍保持在較穩(wěn)定的濃度范圍內(nèi)。將對照區(qū)與試驗區(qū)總氮樣本進(jìn)行配對T檢驗，在顯著性水平為0.05時，雙尾檢測概率P值為0.006，小于0.05，說明試驗區(qū)與對照區(qū)水體的總氮濃度存在顯著性差異。

圖4 試驗期間各測點總氮分布

投加陽離子改性淀粉對水體中總磷也有顯著去除效果，如圖5和圖6所示。試驗期間對照區(qū)內(nèi)監(jiān)測點的水體總磷濃度范圍為0.11～0.35 mg/L，平均值為0.19 mg/L。試驗區(qū)在投加陽離子改性淀粉后水體總磷濃度為0.07～0.13 mg/L，平均值為0.11 mg/L。試驗區(qū)在投加陽離子改性淀粉2 h后總磷的去除率最高為64.0%，隨后總磷濃度有所回升，但波動幅度不大。與對照區(qū)相比，試驗區(qū)內(nèi)投加陽離子改性淀粉后水體中總磷平均去除率為37.5%。將對照區(qū)與試驗區(qū)總磷樣本進(jìn)行配對T檢驗，在顯著性水平為0.05時，雙尾檢測概率P值為0.006，小于0.05，說明試驗區(qū)與對照區(qū)水體的總磷濃度存在顯著性差異。

圖5 總磷隨時間變化對比

圖6 試驗期間各測點總磷分布

2.4 原位處置對浮游植物的影響

圖7和圖8為試驗區(qū)和對照區(qū)表層浮游植物的變化圖。投加陽離子改性淀粉之前，對照區(qū)和試驗區(qū)內(nèi)浮游植物的平均豐度為221.32×108cells/L，均為藍(lán)藻，其中球狀藍(lán)藻銅綠微囊藻為優(yōu)勢種，其細(xì)胞豐度為196.35×108cells/L，占藍(lán)藻豐度的89%。投加陽離子改性淀粉后，試驗區(qū)表層水體浮游植物的豐度顯著下降，去除率為43%～95%，平均去除率為78%。與對照區(qū)相比，試驗區(qū)前期（第1～6 d）浮游植物去除率很高，為86%～95%；后期（第7～14 d）去除率有所下降，為43%～60%。去除率主要受對照區(qū)表層浮游植物豐度變化影響，浮游植物豐度大時去除率高，小時則低。對照區(qū)表層浮游植物在前6 d處于較高水平，豐度為50.36×108～100.78×108cells/L，第7～14 d豐度有所下降，為7.98×108～9.95×108cells/L；而試驗區(qū)表層浮游植物豐度在投加陽離子改性淀粉后一直保持在3.23×108～7.21×108cells/L。

圖7 試驗區(qū)表層浮游植物的變化

圖8 對照區(qū)表層浮游植物的變化

試驗過程中，對照區(qū)內(nèi)浮游植物的優(yōu)勢種一直為藍(lán)藻中的銅綠微囊藻；而試驗區(qū)內(nèi)浮游植物的優(yōu)勢種則很快由銅綠微囊藻轉(zhuǎn)變?yōu)榧亵~腥藻、拉氏擬柱孢藻等絲狀藍(lán)藻，銅綠微囊藻在種群結(jié)構(gòu)中下降為伴生種，并維持到試驗結(jié)束。對照區(qū)表層水體中球狀藍(lán)藻和絲狀藍(lán)藻占藍(lán)藻的比例分別為59%～98%和1.7%～41%，平均為78.6%和21.4%；而試驗區(qū)內(nèi)表層球狀藍(lán)藻和絲狀藍(lán)藻占藍(lán)藻的比例分別變?yōu)?4%～47%和52%～85%，平均為26.7%和73.3%。投加陽離子改性淀粉后試驗區(qū)表層球狀藍(lán)藻豐度下降顯著，如銅綠微囊藻，而原來存在的絲狀藍(lán)藻（如假魚腥藻、拉氏擬柱孢藻、柔細(xì)束絲藻等）去除率顯著低于球狀藻，除此之外還檢出了其他種類的絲狀藻，但數(shù)量不多。由此可見，投加陽離子改性淀粉對水體中球狀藍(lán)藻的去除效果優(yōu)于絲狀藍(lán)藻。

有關(guān)研究表明絮凝劑對球狀藻與絲狀藻的不同去除效果是由細(xì)胞的形態(tài)及其比表面積決定的。球狀藻可由吸附電中和混凝去除，而絲狀藻或有附屬物的藻由于形狀排斥，其混凝則不遵守電中性機理，必須投加過量的混凝劑形成絮體網(wǎng)捕[9，10]。除此之外，藻類分泌到細(xì)胞外的分泌物也會直接影響絮凝效果。國內(nèi)外許多研究表明銅綠微囊藻能分泌有利于絮凝的EOM物質(zhì)，不同藻類的胞外分泌物存在差異，因而對絮凝的效果也不盡相同[11，12]。

3 結(jié)論

（1）投加陽離子改性淀粉，能使藻類迅速絮凝成團(tuán)下沉，顯著提升水體透明度。試驗區(qū)2 h后的透明度由7.5 cm提高到47.3 cm，6 d后即使有少量藻類懸浮現(xiàn)象，也明顯優(yōu)于對照區(qū)的透明度。

（2）投加陽離子改性淀粉，對水體pH值影響不明顯，但能大幅降低水體中總氮、總磷的濃度。與對照區(qū)相比，試驗區(qū)總氮平均去除率為37.9%，總磷平均去除率為35.1%。

（3）投加陽離子改性淀粉，不僅顯著降低水體浮游植物生物量，而且對藻類在水中生態(tài)位的生存競爭影響顯著。與對照區(qū)相比，試驗區(qū)水體浮游植物豐度早期去除率在91%以上，整體去除率為78%；原優(yōu)勢地位的銅綠微囊藻很快被假魚腥藻和拉氏擬柱孢藻等絲狀藍(lán)藻所取代，降為伴生種。投加陽離子改性淀粉對水體中球狀藻的去除效果優(yōu)于絲狀藻。