電感耦合等離子體光譜法測(cè)定土壤中鎳的不確定度評(píng)定

張辰凌，劉佳，韓梅，賈娜，劉冰冰，張永濤

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北正定 050803）

檢測(cè)過程往往存在一些影響因素，為客觀公正地表示測(cè)量結(jié)果，需要引入測(cè)量不確定度。測(cè)量不確定度[1-2]是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。不確定度數(shù)值可以直接體現(xiàn)檢測(cè)質(zhì)量的高低，反映檢測(cè)結(jié)果的可信度，并與檢測(cè)結(jié)果的合格性判定直接相關(guān)。另外，測(cè)量不確定度在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理中也尤為重要[3]，不確定度在評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制、實(shí)驗(yàn)室風(fēng)險(xiǎn)控制等方面均有非常重要的指導(dǎo)作用[4]。

土壤中鎳的分析方法主要包括火焰原子吸收（FAAS）法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法[6-7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[8-9]、熒光光譜法[10]等，而關(guān)于其測(cè)量不確定度評(píng)定的報(bào)道較少，且目前電感耦合等離子體光譜法檢測(cè)土壤中鎳的不確定度未有文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者參照J(rèn)JF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[11]和JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[12]中的有關(guān)規(guī)定，分析電感耦合等離子體光譜法檢測(cè)土壤中鎳的不確定度來源，量化各不確定度分量，給出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，使測(cè)量結(jié)果表達(dá)更加客觀真實(shí)，以期為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定微量元素的規(guī)范化提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP6300 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

電子天平：MS105DU/A型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

調(diào)溫電熱板：ML-2-4型，林茂科技（北京）有限公司。

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW (E)080640，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：鎳的質(zhì)量濃度為（26±1）mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSS-26（GBW 07455），地球物理地球化學(xué)勘探研究所。

硝酸、鹽酸、氫氟酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

高氯酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

鎳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：50.00 mg/L，吸取鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液5.00 mL于100 mL容量瓶中，用1%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鎳系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取鎳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00、5.00 mL，置于50 mL的容量瓶中，采用1%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，配制成鎳的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00、5.00 mg/L 的鎳系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 ICP-OES儀工作條件

波長(zhǎng)：231.6 nm；射頻功率：1 150 W；等離子氣流量：12.0 L/min；輔助氣流量：0.50 L/min；霧化器壓力：0.20 MPa；泵速：50 r/min；觀測(cè)方式：垂直觀測(cè)；觀測(cè)高度：12.00 mm；重復(fù)次數(shù)：3次。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品預(yù)處理

將土壤樣品自然風(fēng)干，除去雜質(zhì)碎石后粉碎，按照四分法取樣，磨碎，過孔徑為0.149 mm（100目）尼龍篩，準(zhǔn)確稱取0.2～0.5 g（精確到0.1 mg）于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，按照HJ 491—2019 規(guī)定方法[13]消解，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4.2 定量方法

分別移取標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，按照1.3儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，由儀器自帶軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算樣品待測(cè)溶液中元素的含量。

2 數(shù)學(xué)模型

土壤中鎳元素含量按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：w——試樣中待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

ρ——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中讀出的待測(cè)組分的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——樣品定容體積，mL；

m——樣品質(zhì)量，g。

3 不確定度評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρs)

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液標(biāo)準(zhǔn)證書注明其量值擴(kuò)展不確定度為2 mg/L（k=2），u(ρs)=1 mg/L，urel(ρs)=0.001。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(VS)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中使用了一系列玻璃器具，根據(jù)相關(guān)檢定規(guī)程[14-15]的要求，按均勻分布，k= 3計(jì)算A級(jí)玻璃量具校準(zhǔn)的不確定度，見表1。

表1 玻璃器具校準(zhǔn)引入的不確定度

玻璃器具在20℃溫度下校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引起的不確定度，可通過溫度變化范圍和體積膨脹系數(shù)進(jìn)行估算。水的膨脹系數(shù)（2.1×10-4/℃）遠(yuǎn)大于玻璃的膨脹系數(shù)（9.75×10-6/℃），玻璃的膨脹系數(shù)可以忽略。實(shí)驗(yàn)中1%硝酸膨脹系數(shù)β按照2.1×10-4進(jìn)行計(jì)算，實(shí)驗(yàn)室溫度變化為±5 ℃，按均勻分布考慮，k= 3，則不確定度uT(V)=β×5×V/k，相對(duì)不確定度urel,T(V)=β×5/k=0.000 606 2。

鎳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程中，采用5 mL單標(biāo)線移液管1次，100 mL單標(biāo)線容量瓶1次；鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中，采用1 mL 分度移液管3 次，5 mL分度移液管3 次，50 mL 單標(biāo)線容量瓶6 次，合并不確定度的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(VS)=0.009 974。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

用線性最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，得到回歸方程記為A=aρ＋b，其中，a= 757.02，b= 5.566 6，相關(guān)系數(shù)r= 0.999 9。

由校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度按式(2)、式(3)、式(4)計(jì)算。

式中：u(L)——校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

sR——校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；

a——校準(zhǔn)曲線的斜率；

b——校準(zhǔn)曲線的截距；

p——對(duì)樣品溶液的測(cè)定次數(shù)，p=6；

n——校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)數(shù)，n=21；

ρ0——校準(zhǔn)方程求得的樣品溶液中的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρˉ——標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均質(zhì)量濃度，mg/L；

ρi——標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)的質(zhì)量濃度，mg/L；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)的響應(yīng)值；

urel(L)——校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

不確定度計(jì)算結(jié)果見表2。將表2 數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得urel(L)=0.010 12。

表 2 校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果

3.3 重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

為使測(cè)試結(jié)果可靠，一般采用重復(fù)測(cè)定的方式。對(duì)樣品土壤中鎳的含量連續(xù)進(jìn)行6 次測(cè)定，結(jié)果分別 是0.173 9、0.174 8、0.177 2、0.176 8、0.177 2、0.178 3 mg/L，應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度：

重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 樣品處理引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)

3.4.1 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

稱量樣品所用電子天平的最大允許差為±0.1 mg，按照均勻分布，k= 3，則樣品稱量過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(m)=0.000 1/k=0.000 057 74 g。稱取樣品質(zhì)量為0.250 0 g，則樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)=u(m)/m= 0.000 230 9。

3.4.2 樣品溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vx)

樣品消解液采用50 mL 容量瓶定容，容量瓶體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4.3 樣品消解引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(E)

由于土壤消解過程存在提取不完全或污染等情況，選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-26 進(jìn)行試驗(yàn)。平行稱取6份，按1.4.1步驟進(jìn)行消解，用ICP-OES法測(cè)定，按式(5)對(duì)回收率進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。查t檢驗(yàn)臨界值分布表（f=n-1=5）得雙側(cè)臨界值t（0.05，5）為2.571。所建方法的實(shí)驗(yàn)t值大于t（0.05，5），故樣品提取效率與100%有顯著差異，因此必須考慮該項(xiàng)不確定度。由消解引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表3 樣品消解過程引入的不確定度

總之，樣品處理引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

土壤樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.3 mg/kg，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

對(duì)于大多數(shù)測(cè)量，采用置信概率為95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

因此，土壤樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為（35.3±1.2） mg/kg。

4 結(jié)語

以電感耦合等離子體光譜測(cè)定土壤中鎳含量為例進(jìn)行了不確定度評(píng)定。通過比對(duì)可以看出，不確定度主要來源于校準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，其次是樣品前處理和重復(fù)性測(cè)量。在實(shí)際工作中必須嚴(yán)格控制好標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)，并對(duì)樣品進(jìn)行多次平行測(cè)定。加強(qiáng)對(duì)儀器的保養(yǎng)，加強(qiáng)人員操作訓(xùn)練，提高檢測(cè)質(zhì)量。