汽車(chē)內(nèi)飾件及材料中主要有害物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展

黃丹，王燕飛，陳莉，馮曄，王國(guó)軍，翁曉偉

（1.臺(tái)州市產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)研究院，浙江臺(tái)州 318000； 2.臺(tái)州方圓質(zhì)檢有限公司，浙江臺(tái)州 318000）

隨著人們生活水平和消費(fèi)能力的逐步提升，汽車(chē)逐漸變成首選的城市代步工具，車(chē)內(nèi)空氣污染問(wèn)題隨之引起消費(fèi)者的重視。汽車(chē)車(chē)內(nèi)的空氣污染主要來(lái)源于汽車(chē)內(nèi)飾件中所含有毒有害物質(zhì)、車(chē)外污染物和汽車(chē)自身排放的污染物三方面[1-2]，污染物主要包括多環(huán)芳烴、醛酮類(lèi)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)、重金屬等有害物質(zhì)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》對(duì)汽車(chē)內(nèi)部空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛8種有害物質(zhì)的限值進(jìn)行了明確規(guī)定；GB/T 30512—2014《汽車(chē)禁用物質(zhì)要求》對(duì)汽車(chē)及其零部件產(chǎn)品中鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯(PBBs)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)6種物質(zhì)要求禁用，對(duì)其它有害物質(zhì)未提出相關(guān)要求。目前國(guó)內(nèi)對(duì)汽車(chē)內(nèi)飾件中的有害物質(zhì)檢測(cè)方法未形成系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)，汽車(chē)內(nèi)飾件質(zhì)量安全問(wèn)題也未引起足夠重視，使得產(chǎn)品處于監(jiān)管的邊緣。

為更好地從源頭上控制和改善車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量，汽車(chē)內(nèi)飾件中有害物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)研究逐漸受到了研究人員的青睞。筆者從多環(huán)芳烴、醛酮類(lèi)、VOC(除醛酮類(lèi))、重金屬以及其它有害物質(zhì)5 個(gè)方面，就汽車(chē)內(nèi)飾件中主要有害物質(zhì)的檢測(cè)方法研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，旨在為汽車(chē)內(nèi)飾件中各類(lèi)有害物質(zhì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供參考。

1 多環(huán)芳烴的檢測(cè)

多環(huán)芳烴(PAHs)具有遺傳毒性、突變性和致癌性，如蒽和菲的衍生物具有顯著致癌性，被認(rèn)為是影響人類(lèi)健康的主要有機(jī)污染物。汽車(chē)內(nèi)飾件主要由塑料和橡膠制作而成，殘留的PAHs 在一定條件下會(huì)釋放出來(lái)，從而對(duì)身體造成危害。PAHs的檢測(cè)方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法、氣相色譜(GC)法、液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)法、高效液相色譜(HPLC)法。由于汽車(chē)內(nèi)飾件基質(zhì)的特殊性，目前應(yīng)用較多的是GC-MS 法。洪穎等[3]將汽車(chē)內(nèi)飾材料樣品置于頂空瓶?jī)?nèi)經(jīng)超聲提取后凈化，采用GCMS 法檢測(cè)16 種PAHs，方法的檢出限為0.1 mg/kg，線性范圍除苯并[g，h，i]芘為0.1～550 mg/L外，其余均為0.1～50 mg/L，回收率為73.2%～97.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.1%(n=6)。孫碩等[4]用GC-MS法測(cè)定汽車(chē)內(nèi)飾件中18種PAHs，定量限為3.25～8.70 ng/mL，方法檢出限為0.98～2.66 ng/mL，可滿(mǎn)足痕量檢測(cè)的需求；同時(shí)選取遮陽(yáng)板表皮和儀表板表皮為研究對(duì)象，回收率為85.56%～110.34%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5.08%(n=6)。除以上研究外，GB/T 28189—2011《紡織品多環(huán)芳烴的測(cè)定》也采用GC-MS 法來(lái)測(cè)定各種類(lèi)型紡織品中16種多環(huán)芳烴。

目前，汽車(chē)內(nèi)飾件中PAHs 研究并不多，已有報(bào)道均采用GC-MS 法測(cè)定，從精密度、準(zhǔn)確度、檢出限、回收率等方面來(lái)看，基本可以滿(mǎn)足行業(yè)中汽車(chē)內(nèi)飾件中PAHs的檢測(cè)需求。

2 醛酮類(lèi)化合物的檢測(cè)

醛酮類(lèi)化合物是汽車(chē)車(chē)內(nèi)空氣主要污染物之一，屬于國(guó)內(nèi)外環(huán)境法規(guī)中重點(diǎn)監(jiān)控的有毒有害物質(zhì)，主要有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛、乙醛、丙酮等，會(huì)對(duì)人體造成直接危害，可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致駕乘人員出現(xiàn)頭暈、胸悶、惡心、咳嗽等癥狀[5]。此外甲醛對(duì)皮膚黏膜具有刺激作用，在2017 年10 月27 日被世界衛(wèi)生組織列入一類(lèi)致癌物清單中，而丙烯醛也是潛在的致癌物。

現(xiàn)有測(cè)量氣體中甲醛的方法：

(1)分光光度法[6]。如AHMT 分光光度法、酚試劑分光光度法等，但通常測(cè)量對(duì)象組分單一，且不能排除其它化合物的干擾。

(2)光譜法[7]。如長(zhǎng)光程差分吸收光譜法、傅里葉紅外光譜法等。該法不能測(cè)定較高碳數(shù)的醛酮，且儀器昂貴方法不宜普及。

(3)快速檢測(cè)法[8]。如光電光度法、電化學(xué)傳感器法等，該法儀器攜帶方便、操作簡(jiǎn)單，但存在壽命短、穩(wěn)定性差異大等缺點(diǎn)。

以上方法不能測(cè)定較高碳數(shù)的醛酮，并且所用儀器價(jià)格高昂，方法不宜普及。色譜法尤其是高效液相色譜法由于其分離效果好，成為分析空氣中醛酮類(lèi)化合物的主要方法之一。車(chē)內(nèi)空氣中醛酮類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)方法常用2，4-二硝基苯肼(DNHP)衍生，形成具有紫外發(fā)色基團(tuán)的2，4-二硝基苯腙，再用HPLC法檢測(cè)。國(guó)內(nèi)關(guān)于車(chē)內(nèi)空氣中有害物質(zhì)的檢測(cè)方法僅有標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 400—2007《車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)定方法》，該法采用DNPH柱采樣、HPLC法同時(shí)測(cè)定車(chē)內(nèi)空氣中15 種醛酮類(lèi)化合物。許凱羿等[5]采用該方法對(duì)車(chē)內(nèi)15種醛酮類(lèi)化合物進(jìn)行測(cè)定，選用甲醇、乙腈和水作為流動(dòng)相，對(duì)難分離的丙烯醛和丙酮實(shí)現(xiàn)了有效分離，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.995 以上，平均回收率為87.3%～118.6%，檢出限為0.001～0.014 mg/m3。石非等[9]、鄧薇[10]、舒木水等[11]采用此方法，對(duì)流動(dòng)相組成及色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，均獲得了較好的分離效果，對(duì)難分離的醛酮進(jìn)行了有效的分離，可以滿(mǎn)足車(chē)內(nèi)空氣中醛酮類(lèi)化合物的定性定量分析。

為從零部件和原材料階段對(duì)內(nèi)飾件的醛酮類(lèi)化合物釋放量進(jìn)行控制從而改善車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量，對(duì)汽車(chē)內(nèi)飾材料中醛酮類(lèi)化合物的檢測(cè)研究逐漸得到學(xué)者的青睞。研究的主要內(nèi)容是樣品處理方法，采樣后的常用檢測(cè)方法為HPLC法。童明珠等[12]采用烘箱加熱、水吸收、DNHP顯色，再用HPLC法測(cè)定，研究了汽車(chē)內(nèi)飾材料中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮4 種醛酮化合物的散發(fā)量，回收率為63.2%～89.1%，檢出限為0.001～0.003 μg/mL。趙龍等[13]用采樣袋法取樣，研究汽車(chē)內(nèi)飾件中甲醛、乙醛和丙酮3種醛酮類(lèi)化合物，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～6.1%(n=6)，回收率為93.4%～96.4%。肖進(jìn)進(jìn)等[14]亦利用采樣袋法取樣，研究了汽車(chē)內(nèi)飾件14種揮發(fā)性醛酮類(lèi)化合物的釋放量，采用乙腈、四氫呋喃、水三元梯度洗脫的方式，實(shí)現(xiàn)了難分離的丙酮和丙烯醛，丁酮、甲基丙烯醛和丁醛的有效分離，在0.1～10.0 μg/mL范圍內(nèi)取得了較好的線性關(guān)系。

目前，針對(duì)汽車(chē)內(nèi)飾材料醛酮類(lèi)有害物質(zhì)的研究中采用烘箱加熱法、采樣袋法等樣品處理方法，操作繁瑣，不能模擬消費(fèi)者的實(shí)際使用狀態(tài)，且僅能測(cè)定固定溫度濕度下的汽車(chē)內(nèi)飾件中幾種醛酮類(lèi)化合物的釋放量，因此選擇更快捷方便的采樣方法將成為今后研究的重點(diǎn)。

3 重金屬的檢測(cè)

汽車(chē)內(nèi)飾件中可能殘留的重金屬主要有鉛、汞、鎘、鉻等，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30512—2014《汽車(chē)禁用物質(zhì)要求》規(guī)定鉛或其化合物、汞或其化合物、鎘或其化合物、以及六價(jià)鉻在汽車(chē)整車(chē)及其零部件產(chǎn)品中均為禁用物質(zhì)。汽車(chē)內(nèi)飾件中的重金屬主要來(lái)自于在生產(chǎn)過(guò)程中添加的含有重金屬的助劑、如穩(wěn)定劑、顏料、活化劑等[15]。含有重金屬的汽車(chē)內(nèi)飾件若與乘車(chē)人員接觸，重金屬會(huì)在人體內(nèi)蓄積后產(chǎn)生金屬有機(jī)化合物，從而導(dǎo)致乘車(chē)人員出現(xiàn)中毒癥狀[15-16]。近年來(lái)，有人開(kāi)始對(duì)汽車(chē)內(nèi)飾材料中重金屬的檢測(cè)方法進(jìn)行研究。洪穎等[17]采用掃描型X 射線熒光顯微分析儀(XGT)對(duì)內(nèi)飾材料中的Pb、Cd、Hg、Cr、Br 5 種元素進(jìn)行篩選測(cè)定，利用產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與含量的關(guān)系來(lái)定量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜樣品無(wú)須拆解直接進(jìn)行整體初篩，適用于對(duì)元素的初步篩選。陳勇等[15-16,18]對(duì)汽車(chē)內(nèi)飾材料中的重金屬進(jìn)行了一系列的研究，報(bào)道了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定汽車(chē)涂料中的Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg 8 種重金屬，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.02%～12.94%(n=6)，除Sb 外的7 種重金屬加標(biāo)回收率在81.26%～99.79%之間，而Sb 由于受基體中Ti、Fe、Sn 等多種元素的影響，回收率相對(duì)較低，為62.43%～87.61%；后續(xù)又利用ICP-OES法對(duì)汽車(chē)內(nèi)飾塑料件、汽車(chē)內(nèi)飾件中Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg 8種重金屬進(jìn)行測(cè)定，取得了較理想的加標(biāo)回收率和精密度，可滿(mǎn)足汽車(chē)內(nèi)飾材料中多種元素的同時(shí)測(cè)定。

目前，重金屬元素常用的檢測(cè)方法是ICP-OES法和ICP-MS 法，兩種方法均能夠同時(shí)測(cè)定多種元素，適用范圍廣。汽車(chē)內(nèi)飾件中重金屬的測(cè)定常用ICP-OES法，隨著儀器的迭代升級(jí)，ICP-MS法相比ICP-OES 法檢出限更低、靈敏度更高、基質(zhì)效應(yīng)更小等優(yōu)勢(shì)，將成為研究的重點(diǎn)。

4 VOC(除醛酮類(lèi))的檢測(cè)

汽車(chē)中VOC 主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等，主要來(lái)源于汽車(chē)內(nèi)飾件，特別在高溫暴曬條件下，其濃度會(huì)急劇上升，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[19]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》僅規(guī)定了車(chē)內(nèi)空氣各VOC污染物的限值，而汽車(chē)內(nèi)飾材料或零部件無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[20]。為了從源頭來(lái)探究VOC的影響，科研工作者開(kāi)展了一系列的相關(guān)研究。

汽車(chē)內(nèi)飾件中VOC 的檢測(cè)方法尚無(wú)形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，常用的測(cè)定方法有GC-MS法、GC法，采樣方法有頂空瓶法、熱解吸法、采樣袋法、氣候箱法[21]。

莫月香等[22]采用吹掃捕集-GC-MS法測(cè)定了汽車(chē)內(nèi)飾用紡織品中的23種VOC，通過(guò)優(yōu)化捕集條件和分析條件，使得23種VOC能夠完全分離，線性關(guān)系良好，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6.55%，檢出限為0.005～0.014 mg/m2，在10 份汽車(chē)內(nèi)飾紡織品的測(cè)試中檢出1，3-丁二烯等5 種VOC。周良春等[23]采用頂空氣相色譜法對(duì)汽車(chē)內(nèi)部皮革、塑料、紡織品等材料的7 種苯類(lèi)揮發(fā)物的釋放量進(jìn)行了研究，采用加入空白基質(zhì)來(lái)降低甚至消除了基質(zhì)效應(yīng)，并以?xún)?nèi)標(biāo)法定量，平均回收率為92.6%～107.1%。俞俊等[24]采用頂空氣相色譜法，建立了汽車(chē)內(nèi)飾材料中9種常見(jiàn)VOC的測(cè)定方法，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～5.7%（n=6），方法檢出限為0.23～0.72 μg/L，回收率為76.0%～102.3%，能夠基本滿(mǎn)足常見(jiàn)VOC 的檢測(cè)需求。洪穎等[25]將汽車(chē)零部件及內(nèi)飾材料破碎后置于熱解析管中，熱脫附后用GCMS法檢測(cè)，具有操作簡(jiǎn)單、高效等優(yōu)點(diǎn)，在10～500μg/mL 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，7 種苯系物的線性相關(guān)系數(shù)為0.998 3～0.999 6，加標(biāo)回收率為80.3%～98.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.37%～5.42%，滿(mǎn)足檢測(cè)要求；該課題組[26]后續(xù)又研究了用微池?zé)彷腿》ú杉瘶悠?，可同時(shí)采集6個(gè)樣品，相比采樣袋法具有高通量、重現(xiàn)性好、精密度高、快捷方便等優(yōu)點(diǎn)，10 種VOC 的測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.13%～5.14%，回收率為89.1%～94.0%。張靜[27]研究了采樣袋法測(cè)定汽車(chē)內(nèi)飾零部件中VOC的影響因素，包含樣品處理、采樣過(guò)程、檢測(cè)過(guò)程質(zhì)量控制等方面，確保了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。王海媚等[28]選用頂棚、地毯和座椅作為研究對(duì)象，建立了多源釋放模型用于預(yù)測(cè)實(shí)際車(chē)內(nèi)多種內(nèi)飾共存時(shí)VOC 的釋放濃度，經(jīng)驗(yàn)證，試驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果相吻合，可以通過(guò)小環(huán)境艙來(lái)預(yù)測(cè)多源材料共存時(shí)VOC的釋放情況。

當(dāng)前，汽車(chē)內(nèi)飾件中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)朝著快捷、方便的方向發(fā)展，且檢測(cè)環(huán)境貼近實(shí)際使用環(huán)境。由于環(huán)境艙可以模擬實(shí)際車(chē)內(nèi)的內(nèi)飾共存情況，通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)境條件可以模擬實(shí)際使用狀態(tài)，將成為今后汽車(chē)內(nèi)飾件揮發(fā)性有機(jī)物研究的應(yīng)用重點(diǎn)。

5 其它有害物質(zhì)的檢測(cè)

汽車(chē)內(nèi)飾件中仍存在著N-亞硝胺、PBBs 和PBDEs等有害物質(zhì)，近年來(lái)引起了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。

N-亞硝胺對(duì)人體具有強(qiáng)烈的致癌性，且是食品和環(huán)境領(lǐng)域的嚴(yán)格管控污染物類(lèi)別之一，在環(huán)境及化工產(chǎn)品中以微量成分存在，汽車(chē)內(nèi)飾材料中N-亞硝胺主要來(lái)自于橡膠制品在生產(chǎn)過(guò)程中添加的促進(jìn)劑和阻滯劑[29-30]，然而與食品藥品中N-亞硝胺的污染關(guān)注度相比[31]，以汽車(chē)內(nèi)飾件為研究對(duì)象的N-亞硝胺釋放量及含量并未引起足夠的重視。江小雪等[30]利用環(huán)境艙進(jìn)行樣品處理，用專(zhuān)用采樣管采集氣體后，以氣相色譜-熱能分析法測(cè)定，實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定汽車(chē)內(nèi)飾件中9 種N-亞硝胺的散發(fā)量，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍為7～500 ng/mL，方法的定量限為40 ng/m3，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，加標(biāo)回收率在90.0%～106.3%之間，該方法快速、準(zhǔn)確，可滿(mǎn)足汽車(chē)內(nèi)飾件中N-亞硝胺快速檢測(cè)的需求。

溴系阻燃劑是目前常量最大的有機(jī)阻燃劑，由于具有高阻燃性能，在塑料、紡織等汽車(chē)材料中有一定的應(yīng)用，其主要成分為PBBs和PBDEs，接觸人體后會(huì)產(chǎn)生生物毒性，如會(huì)干擾內(nèi)分泌、影響免疫功能等[32-33]。為避免乘車(chē)人員在使用過(guò)程中遭受PBBs和PBDEs的危害，建立快速準(zhǔn)確的測(cè)定方法顯得尤為關(guān)鍵。高翔等[34]以ABS塑料粉末為研究對(duì)象，建立了GC-MS 測(cè)定汽車(chē)材料中PBBs 和PBDEs 的方法，通過(guò)優(yōu)化進(jìn)樣口溫度、色譜柱溫度、離子源溫度等條件，獲得定量分析方法，回收率為66%～130%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.45%(n=6)，測(cè)量誤差小于5%。王科等[35]采用GC-MS法研究了4種多溴二苯醚的定量檢測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)其同分異構(gòu)體由于保留時(shí)間的不同，最終測(cè)定結(jié)果不同，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比，最大偏差達(dá)27.7%，因此在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于陽(yáng)性樣品要將同分異構(gòu)體的定量差異考慮在內(nèi)。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著汽車(chē)消費(fèi)的持續(xù)增長(zhǎng)，車(chē)內(nèi)環(huán)境對(duì)健康的影響日趨受到重視，檢測(cè)儀器設(shè)備逐步迭代升級(jí)，汽車(chē)內(nèi)飾件中有害物質(zhì)的檢測(cè)種類(lèi)在不斷增多。為從源頭把控汽車(chē)車(chē)內(nèi)污染源的釋放情況，從而改善車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量，對(duì)車(chē)內(nèi)污染物檢測(cè)方法的要求向著更加快速、高效方向發(fā)展，可為生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品研發(fā)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，為監(jiān)管部門(mén)從源頭上控制車(chē)內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量提供技術(shù)依據(jù)。