輝光放電質(zhì)譜儀校準(zhǔn)方法

湯云騰

（中國科學(xué)院海西研究院廈門稀土材料研究中心，福建廈門 361021）

輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）由輝光放電離子源和質(zhì)量分析器兩部分組成。樣品作為陰極置于封閉的通入氬氣的放電池中，氬氣在電場中形成等離子體并轟擊樣品使之發(fā)生濺射，濺射出的樣品原子擴(kuò)散碰撞后進(jìn)一步離子化。離子束通過加速、聚焦后進(jìn)入質(zhì)量分析器，最終到達(dá)檢測器被檢測[1-3]。輝光放電質(zhì)譜儀直接進(jìn)樣測試固體樣品，且有基體效應(yīng)小和檢測限低的優(yōu)勢，是分析金屬、合金和半導(dǎo)體等導(dǎo)電樣品中的微量雜質(zhì)元素的有力工具[4-7]。分析儀器應(yīng)進(jìn)行定期校準(zhǔn)以保證儀器量值準(zhǔn)確、穩(wěn)定且狀態(tài)可控，但由于GDMS 常用于半定量分析，適合的標(biāo)準(zhǔn)樣品較難獲得，且沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)校準(zhǔn)方法作出規(guī)定[8-9]。在不確定度分析中，通常只在半定量分析條件下進(jìn)行考察，未對(duì)校正曲線的影響做出評(píng)定[10-12]。

筆者根據(jù)GDMS 性能指標(biāo)和實(shí)際需求制定校準(zhǔn)方法，利用合金鋼、高純銅等標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定合金鋼樣品中各元素含量并分析其不確定度[13-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

輝光放電質(zhì)譜儀：Element GD 型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

乙醇：分析純。

氬氣：體積分?jǐn)?shù)大于99.999%。

黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品：美國賽默飛世爾科技有限公司。

高純銅：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%，美國賽默飛世爾科技有限公司。

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品系列：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW 01666a～GBW 01670a，北京普天同創(chuàng)生物科技有限公司。

合金鋼樣品A：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW 01666，北京鋼鐵研究總院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品尺寸是直徑為40 mm、厚為30 mm的塊狀，用砂紙打磨，使其表面光滑，再采用10%硝酸清洗樣品，除去表面污染，然后用超純水和無水乙醇進(jìn)行反復(fù)清洗，烘干備用。在測試前，采用黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)輝光放電質(zhì)譜儀分別進(jìn)行檢測器校正和質(zhì)量校正。

根據(jù)輝光放電質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)和實(shí)際測試需求[13，16]，制定輝光放電質(zhì)譜儀的計(jì)量特性見表1。分別用高純銅和合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)各項(xiàng)計(jì)量指標(biāo)進(jìn)行測試，其中高純銅用于測量信號(hào)靈敏度、穩(wěn)定性、分辨率和檢出限，合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品用于示值誤差和重復(fù)性測定。儀器校準(zhǔn)后，測定合金鋼樣品A，并進(jìn)行不確定度分析。

表1 輝光放電質(zhì)譜儀計(jì)量特性

1.3 儀器工作條件

在測試前，分別對(duì)輝光放電質(zhì)譜儀的放電電流、氣體流量，以及其預(yù)濺射時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，獲得最佳的實(shí)驗(yàn)條件，測試高純銅和合金鋼樣品的主要工作參數(shù)見表2。

表2 儀器的工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器校準(zhǔn)

將高純銅放入儀器，預(yù)濺射20 min。用法拉第檢測器在低、中、高三個(gè)分辨率下掃描63Cu的離子強(qiáng)度，觀察離子強(qiáng)度的計(jì)數(shù)，并在中分辨下，連續(xù)對(duì)63Cu 離子強(qiáng)度進(jìn)行10 次測試，觀察離子強(qiáng)度變化。在中分辨和高分辨模式下掃描63Cu 譜圖，觀察信號(hào)靈敏度。

儀器檢出限一般取樣品中待測元素空白測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍，待測元素選擇樣品中不存在或含量較極低的元素，在高純銅樣品中選取濃度小于0.01 μg/g 的元素，在中分辨模式下，進(jìn)行11 次重復(fù)測量，用公式(1)計(jì)算其檢出限：

式中：wL——檢出限，μg/g；

s——測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/g；

xi——第i次測量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

-x——11次測量的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

使用合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 01666a校準(zhǔn)儀器的示值誤差和重復(fù)性，測定元素選取63Cu。放入樣品后，按照表2調(diào)節(jié)儀器各參數(shù)，預(yù)濺射15 min后進(jìn)行測試。測定Cu離子強(qiáng)度比（R），測定結(jié)果由合金鋼相對(duì)靈敏度因子（F）進(jìn)行校正。重復(fù)測定6次，按照式(2)和(3)計(jì)算示值誤差E和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sr，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差反映重復(fù)性。

式中：E——相對(duì)示值誤差，%；

Xs——63Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值，%；

sr——測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

s——63Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%。

輝光放電質(zhì)譜儀信號(hào)靈敏度、信號(hào)穩(wěn)定性、質(zhì)量分辨率、檢出限、示值誤差、重復(fù)性（以測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）校準(zhǔn)結(jié)果見表3。

由表3 可知，校準(zhǔn)結(jié)果均在計(jì)量特性指標(biāo)范圍內(nèi)，說明該儀器狀態(tài)屬于可控范圍，測量結(jié)果真實(shí)可靠。

表3 輝光放電質(zhì)譜儀校準(zhǔn)結(jié)果

2.2 數(shù)學(xué)模型

用輝光放電質(zhì)譜儀直接測定目標(biāo)元素和基體元素離子強(qiáng)度比（R），再將結(jié)果乘以相對(duì)靈敏度因子（F），以完成校正得到最終結(jié)果。目標(biāo)元素的含量按照公式（4）進(jìn)行計(jì)算：

式中：Cx——目標(biāo)元素含量，%；

RX/M——目標(biāo)元素和基體元素的離子強(qiáng)度比；

FX/M——待測元素的相對(duì)靈敏度因子。

2.3 不確定度來源

由2.2數(shù)學(xué)模型可知，影響輝光放電質(zhì)譜儀測量結(jié)果的因素包括相對(duì)靈敏度因子F和離子強(qiáng)度比R。其測量不確定度來源：

（1）離子強(qiáng)度比R來源于測量重復(fù)性；

（2）相對(duì)靈敏度因子F來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性的不確定度；

（3）固體樣品成分不均勻性引入的不確定度。

2.4 不確定度分量的評(píng)定

依據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》標(biāo)準(zhǔn)，建立模型并進(jìn)行不確定度分析[17]。

2.4.1 測量重復(fù)性引入的不確定度分量uA

在相同條件下，重復(fù)6 次測量合金鋼樣品A 中各元素的離子強(qiáng)度比R，并計(jì)算6 次R的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照公式(5)進(jìn)行計(jì)算：

式中：uA——測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

s——R的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——R重復(fù)測量次數(shù)。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量uB1

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書查得合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW 01666a～GBW 01670a）各元素的認(rèn)定值和擴(kuò)展不確定度見表4，通常標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值不確定度的分布為均勻分布，包含因子k= 3，則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照公式(6)進(jìn)行計(jì)算：

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)認(rèn)定值和擴(kuò)展不確定度 %

式中：uB1——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

U——標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值的擴(kuò)展不確定度。

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入的不確定度分量uB2

對(duì)合金鋼進(jìn)行定量分析需采用合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以認(rèn)定值為橫坐標(biāo)、各元素離子強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程y=bx+a，方程斜率系數(shù)b的倒數(shù)即為校正后的相對(duì)靈敏度因子F。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cu、Mo、W的離子強(qiáng)度比進(jìn)行測定（每個(gè)濃度測定3 次），繪制工作曲線，分別得到擬合方程：y=0.292 0x-0.000 1，r=0.999 8；y=0.728 3x+0.004 1，r=0.999 8；y=0.499x-0.003 0，r=0.999 7。曲線變動(dòng)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB2按照公式(7)進(jìn)行計(jì)算：

其中：

式中：sR——標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)差；

P——樣品測量次數(shù)；

a，b——線性方程的截距、斜率；

xsi——標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值，%；

2.4.4 樣品不均勻性引入的不確定度分量uB3

輝光放電質(zhì)譜儀直接分析固體樣品，而固體樣品在鑄造時(shí)均勻性難免受到影響，應(yīng)考慮樣品均勻性引入的不確定度。根據(jù)樣品尺寸和濺射面積，在同一樣品上下兩個(gè)表面上分別選取5個(gè)不重疊區(qū)域進(jìn)行分析，每個(gè)區(qū)域測定3次，得到有效測定數(shù)據(jù)30個(gè)。計(jì)算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式（5）得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB3。

2.2.5 擴(kuò)展不確定度

輝光放電質(zhì)譜儀測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC由各分量按照公式（10）合成，再根據(jù)公式（11）計(jì)算其相對(duì)擴(kuò)展不確定度U（置信概率為95%，包含因子k=2）。

輝光放電質(zhì)譜儀測量3種元素的各不確定度結(jié)果見表5。

表5 測量結(jié)果的不確定度

由表5 中數(shù)據(jù)可知，uB1、uB2比uA、uB3高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明測量結(jié)果主要受標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的變動(dòng)性兩個(gè)因素影響，而這兩個(gè)正是由相對(duì)靈敏度因子F引入的不確定度，因此輝光放電質(zhì)譜儀定量分析必須獲得準(zhǔn)確的相對(duì)靈敏度因子（F）才能保證測量結(jié)果的可靠性。

3 結(jié)語

通過分析輝光放電質(zhì)譜儀各計(jì)量特性，建立其校準(zhǔn)方法，并運(yùn)用于儀器日常校準(zhǔn)和期間核查，是保障儀器運(yùn)行可靠的重要手段。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析了合金鋼樣品中銅、鉬、鎢3種元素的含量并計(jì)算其不確定度，在置信概率為95%，包含因子k=2情況下，3 種元素相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為8%、6%、9%。根據(jù)不確定度來源和各不確定度分量結(jié)果，可知相對(duì)靈敏度因子（F）帶來的不確定度顯著高于其它不確定度，其對(duì)輝光放電質(zhì)譜儀定量分析的準(zhǔn)確性產(chǎn)生較大影響。