氣相色譜法測(cè)定固定污染源廢氣中6種丙烯酸酯

劉淼，孫欣陽(yáng)，尹燕敏

（江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇蘇州 215000）

丙烯酸酯類(lèi)被廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂、涂料、膠黏劑、紡織和纖維、造紙、塑料、皮革和橡膠等諸領(lǐng)域[1]。丙烯酸酯類(lèi)有一定的毒性，對(duì)眼睛、皮膚、呼吸道等有較強(qiáng)的刺激性和腐蝕性；有些還有一定的致癌性。其中，丙烯酸甲酯毒性比相應(yīng)的飽和酯大10～13倍，屬于全身性毒物，并具有一定的生殖毒性，大鼠吸入最低中毒濃度為109 g/m3，17 min 可致胚胎中毒，肌肉骨骼發(fā)育異常[2]。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯分別被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入3類(lèi)和2B 類(lèi)致癌物質(zhì)清單。生態(tài)環(huán)境部將丙烯酸酯類(lèi)列入重點(diǎn)控制惡臭物質(zhì)名單。

目前丙烯酸酯類(lèi)的測(cè)定方法包括氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）法[3-14]。黃凌萍[6]等采用活性碳吸附、二硫化碳解吸，GC-MS 法測(cè)定空氣中丙烯酸酯類(lèi)污染；尹鵬[7]等氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中的3種丙烯酸酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯），采用活性炭吸附管采集待監(jiān)測(cè)氣體，用二硫化碳解吸，填充柱分離，經(jīng)FID 檢測(cè)器檢測(cè)；曾潔濤[8]討論了用氣相色譜儀測(cè)定被污染空氣中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的方法條件，采用注射器采樣，直接進(jìn)樣，毛細(xì)管柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)。

在直接采樣法中，氣袋法具有簡(jiǎn)單、便捷的特點(diǎn)[15-17]。和吸附富集法相比，氣袋法可以避免吸附過(guò)程選擇性和吸附劑容量有限等缺點(diǎn)，尤其在廢氣采樣中，成分復(fù)雜和水汽含量較高時(shí)，往往會(huì)影響待測(cè)物的吸附效率。另外，氣袋與目標(biāo)有機(jī)物之間的吸附作用較弱，可用于氣態(tài)或液態(tài)有機(jī)物的采樣和保存，因此氣袋法在固定污染源廢氣檢測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

筆者采用氣袋直接采樣-氣相色譜法，實(shí)現(xiàn)了固定污染源廢氣中6 種丙烯酸酯的同時(shí)測(cè)定，該方法具有樣品處理簡(jiǎn)單、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：AgiLent7890GC型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯：優(yōu)級(jí)純，大連大特氣體有限公司。

氣袋：聚氟乙烯材質(zhì)，瑞思泰康科技有限公司。

1.2 儀器工作條件

色譜柱： DB-FFAP 毛細(xì)管柱（30 m×0.530 mm，1.00 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司），DB-1 毛細(xì)管柱（30 m×0.530 mm，1.00 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：100 ℃；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；檢測(cè)器溫度：250 ℃；柱溫：初始溫度為40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 速率升溫至100 ℃；載氣：氮?dú)?，流量?0 mL/min；燃燒氣：氫氣，流量為40 mL/min；助燃?xì)猓嚎諝?，流量?00 mL/min；尾吹氣：氮?dú)?，流量?5 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為1∶1；進(jìn)樣體積：1.0 mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

在樣品分析之前，觀察樣品氣袋內(nèi)壁，若有液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則應(yīng)將氣袋放入樣品加熱箱中，于80 ℃加熱，確認(rèn)液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除后，迅速取出氣袋取樣分析；若無(wú)液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則于室溫下，采取直接進(jìn)樣方式。

1.3.2 定量方法

固定污染源廢氣中的丙烯酸酯類(lèi)化合物用氣袋采集直接進(jìn)樣，采用氣相色譜儀測(cè)定，以保留時(shí)間定性，色譜峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 樣品保存時(shí)間

樣品的運(yùn)輸保存按照HJ 732—2014 的要求，采樣后氣袋樣品應(yīng)迅速放入避光保溫的容器內(nèi)保存，直至樣品分析前取出。在實(shí)驗(yàn)室常溫和加熱條件下（80 ℃恒溫），采用10.0 μmol/mol 丙烯酸酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣在氣袋中分別保存2、8、12、24 h后，測(cè)定其濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，常溫下保存的樣品，在24 h內(nèi)衰減緩慢，在溫度高的條件下，樣品損失加快，因此氣袋樣品應(yīng)在常溫下保存，須及時(shí)進(jìn)行分析，在24 h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

表1 不同保存時(shí)間后丙烯酸酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度保持率 %

2.1.2 濕度對(duì)樣品保存的影響

考慮到實(shí)際樣品中可能含有一定水分，試驗(yàn)考察了濕度對(duì)樣品保存的影響。具體做法如下：取2組1 L 氣袋，注入10.0 μmol/mol 的丙烯酸酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體，一組氣袋常溫保存，另一組氣袋注入0.20 mL純水，分別測(cè)定保存2、8、12、24、36、48 h 時(shí)的濃度。其中注入純水的氣袋在測(cè)定前放入烘箱于80 ℃加熱至液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除后，迅速取出氣袋取樣分析。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，高濕條件下保存24 h時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定結(jié)果比相同條件下干標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度相差不超過(guò)10%，樣品中過(guò)飽和的水蒸氣不會(huì)對(duì)樣品保存和測(cè)定產(chǎn)生明顯影響。

表2 不同濕度下丙烯酸酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度保持率 %

2.1.3 加熱時(shí)間和加熱溫度對(duì)樣品保存的影響

進(jìn)行了加熱溫度和加熱時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)。取1 L氣袋，注入摩爾分?jǐn)?shù)為10.0 μmol/mol的丙烯酸酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體，同時(shí)注入一定體積的純水，加熱溫度分別選擇50、80、100 ℃（根據(jù)各溫度對(duì)應(yīng)飽和水蒸氣的密度和注入氣體的體積，估算注入純水的量分別為100、200、400 μL）?？疾鞚穸蕊柡蜅l件下加熱至液滴消失所需時(shí)間及加熱對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，加熱溫度越高，液滴氣化所需時(shí)間越短；3 種條件下所有組分回收率均大于75%。考慮到加熱溫度越高，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，氣袋越容易變形，同時(shí)增加目標(biāo)組分的滲透損失，對(duì)于氣袋內(nèi)有液滴的樣品，建議選擇加熱溫度為80 ℃，加熱時(shí)間視具體含濕量而定。

表3 不同加熱條件下丙烯酸酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度保持率 %

2.1.4 色譜柱的選擇

色譜柱的柱效和柱容量是決定該柱型能否用于直接氣體進(jìn)樣色譜法。細(xì)毛細(xì)管柱其柱效雖然很高，但其柱容量太低。大口徑毛細(xì)管柱（內(nèi)徑為0.53 mm）柱效略低，但因其柱容量跟填充柱相當(dāng)，適合用于直接氣體進(jìn)樣。分別選擇4種常用大口徑毛細(xì)管色譜柱，包括DB-35 柱（30 m×0.530 mm，1.00 μm）、DB-624 柱（30 m×0.530 mm，3.00 μm）、DB-FFAP 柱（30 m×0.530 mm，1.00 μm）、DB-1 柱（30 m×0.530 mm，1.00 μm），試驗(yàn)并考察丙烯酸酯類(lèi)的分離分析情況，同時(shí)考察上述4 種類(lèi)型色譜柱測(cè)定丙烯酸酯類(lèi)時(shí)抗干擾能力。測(cè)定結(jié)果表明，上述4種色譜柱均能有效分離6種丙烯酸酯類(lèi)目標(biāo)化合物，而DB-1 色譜柱不能有效分離甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯，DB-35 色譜柱不能有效分離丙烯酸甲酯和甲苯、丙烯酸丁酯和鄰二甲苯，DB-624 色譜柱不能有效分離丙烯酸丁酯和苯乙烯，DB-FFAP色譜柱可有效分離所有目標(biāo)化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯等均不干擾目標(biāo)化合物的分離，故最終選擇DB-FFAP柱（30 m×0.530 mm，1.00 μm）作為固定污染源廢氣樣品分析柱，DB-1 柱（30 m×0.530 mm，1.00 μm）作為驗(yàn)證柱。6 種丙烯酸酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體（10 μmol/mol）色譜圖如圖1所示。

圖1 6種丙烯酸酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體（10 μmol/mol）色譜圖

2.2 線(xiàn)性方程和檢出限

配制不同濃度水平的有證系列標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，摩爾分?jǐn)?shù)依次為0.50、1.00、5.00、10.0、15.0、20.0μmol/mol，分別注入1 L 氣袋。用1 mL 氣密性注射器從氣袋中取樣，按照1.2儀器工作條件，以目標(biāo)化合物的體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，計(jì)算線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。以2～5 倍基線(xiàn)噪聲對(duì)應(yīng)的樣品質(zhì)量濃度進(jìn)行空白加標(biāo)，計(jì)算7 個(gè)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3.143 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的樣品質(zhì)量濃度作為檢出限[18]，以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

6種丙烯酸酯類(lèi)氣體的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表4。

表4 6種丙烯酸酯類(lèi)氣體線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 精密度試驗(yàn)

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)低、中和高3 種濃度混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行6 次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，在低、中、高3種濃度水平下，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%～3.5%、3.1%～4.1%和1.9%～3.0%，相對(duì)誤差分別為-6.2%～5.5%、1.2%～8.2%、-6.0%～(-4.1%)，表明該方法具有良好的精密度。

表5 低、中、高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

在1.2儀器工作條件下，移取固定污染源廢氣樣品進(jìn)行測(cè)定，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，6種丙烯酸酯加標(biāo)濃度均為2.00 μmol/mol，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，各組分加標(biāo)平均回收率為91.3%～125%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了氣袋采集-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定固定污染源廢氣中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯6種丙烯酸酯化合物的痕量分析方法。該方法樣品處理簡(jiǎn)單，精密度高，準(zhǔn)確度好，檢出限低，便于在實(shí)驗(yàn)室推廣和應(yīng)用。