微波灰化-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定電泳涂料中15種金屬元素

吳志剛，曹璨

（遼寧省重要技術(shù)創(chuàng)新與研發(fā)基地建設(shè)工程中心，遼寧省分析科學(xué)研究院，沈陽 110015）

電泳涂料作為汽車、機(jī)電等低污染的防腐涂料，主要成分是水溶性或水分散性離子型聚合物[1]，該類涂料已被多個(gè)國家廣泛采用。電泳涂料通過金屬離子導(dǎo)電在電解槽中實(shí)現(xiàn)涂裝，其中的金屬離子含量有嚴(yán)格的要求，雜質(zhì)離子含量過高會(huì)加速電解、電沉積[2]，導(dǎo)致膜涂層針孔、陷穴、粗糙等弊病，嚴(yán)重時(shí)將造成凝聚和電泳特性失效。銅離子會(huì)使一些涂料產(chǎn)生過敏現(xiàn)象[3]，國際上對(duì)環(huán)保型涂料中重金屬含量有嚴(yán)格的限制，因此金屬元素含量是電泳涂料工藝控制的重要環(huán)節(jié)。

我國涉及金屬元素檢測的涂料標(biāo)準(zhǔn)主要針對(duì)一些重金屬元素及有害物質(zhì)[4-6]，而且需要先將涂料進(jìn)行涂膜后再消解處理。目前只規(guī)定了電泳涂料通用試驗(yàn)方法[7]，缺乏電泳涂料中金屬元素的分析方法，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也較少，主要集中于重金屬檢測。陳勇等[8]以微波消解法分析了汽車涂料中重金屬；王友智等[9]以激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測了油漆中的重金屬含量；李凌偉等[10]以微波消解-ICP法測定了建筑涂料中重金屬元素。電泳涂料相關(guān)檢測方法報(bào)道少見。由于電泳涂料為水溶性，制膜困難，有機(jī)聚合物成分含量高，可溶性金屬萃取繁瑣，導(dǎo)致誤差較大。

干灰化法和微波消解法是常用的消解技術(shù)，但存在消解時(shí)長、樣品易損失、反應(yīng)劇烈、使用化學(xué)試劑及消解程度有限等缺陷。微波灰化法結(jié)合了高溫加熱和微波技術(shù)，大幅縮短樣品制備時(shí)間，灰化效果更好，已應(yīng)用于石油、化工、食品檢測等領(lǐng)域[11-13]。涂料中金屬元素的限量范圍差異很大，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法[14-16]可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析且線性范圍較廣，能夠同時(shí)滿足不同濃度元素的檢測需求。

筆者采用微波灰化進(jìn)行前處理，采用氦氣碰撞誘導(dǎo)解離(CID)-動(dòng)能歧視(KED)模式和氣體稀釋優(yōu)化的ICP-MS法同時(shí)測定電泳涂料中的15種金屬元素，為電泳涂料檢測提供參考方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7700x型，配有八級(jí)桿反應(yīng)系統(tǒng)（ORS），美國安捷倫科技有限公司。

微波灰化儀：Phoenix型，美國CEM公司。

純水儀：Milli-Q型，美國默克公司。

Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、 Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba 和Pb 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

內(nèi)標(biāo)混合溶液：含6Li、Sc、Ge、Lu、Rh、Tb、Bi，各元素質(zhì)量濃度均為100 mg/L，美國安捷倫科技有限公司。

混合調(diào)諧液：含Li、Co、Y、Ce、Tl，各元素質(zhì)量濃度均為1 μg/L，美國安捷倫科技有限公司。

硝酸：優(yōu)級(jí)純，天津科密歐公司。

電泳涂料樣品：某汽車生產(chǎn)商提供。

實(shí)驗(yàn)用水均為一級(jí)水，由Milli-Q純水儀制備。

1.2 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 和Zn 質(zhì)量濃度均分別為0、0.01、0.1、1.0、2.5、10.0 mg/L，Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba 和Pb 質(zhì)量濃度均分別為0、1.0、10.0、100.0、250.0、1 000.0 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的硝酸溶液。內(nèi)標(biāo)混合溶液中6Li、Sc、Ge、Lu、Rh、Tb、Bi的質(zhì)量濃度均為0.5 mg/L，分析時(shí)由蠕動(dòng)泵在線加入。

1.3 質(zhì)譜條件

載氣流量：1.08 L/min；等離子氣流量：15 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；稀釋氣流量：0.2 L/min；氦氣流量：5.2 mL/min；RF功率：1 550 W；采樣深度：8 mm；霧化室溫度：2℃；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：0.1 r/s；八級(jí)桿偏轉(zhuǎn)電壓：-18 V；QP 偏轉(zhuǎn)電壓：-13 V；能量歧視電壓：5 V；四級(jí)桿真空度：1.32×10-5Pa；氧化物比率：1.35%；雙電荷比率：0.82%。

1.4 樣品處理

電泳涂料樣品超聲均質(zhì)后，稱取1 g，微波灰化程序見表1。

表1 微波灰化程序

樣品灰化后自動(dòng)冷卻至37 ℃以下，加入2%硝酸溶液5 mL，于180 ℃電熱板上加熱溶解，用2%硝酸轉(zhuǎn)移至200 mL 石英容量瓶中，反復(fù)清洗坩堝內(nèi)壁，以2%硝酸溶液定容。靜置后取上清液上機(jī)檢測。同時(shí)做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法選擇

電泳涂料中含水量較高，傳統(tǒng)灰化法在水分蒸發(fā)過程中受熱不均，極易迸濺造成損失，因此需要先將其置于電熱板上蒸干，而蒸發(fā)和灰化時(shí)間過長，可達(dá)6～7 h；濕消解法和微波消解法取樣量受限，很難保證取樣的均勻性，且對(duì)有機(jī)物聚合物成分的消解較為困難；微波灰化法直接作用于樣品內(nèi)部水分子，加熱均勻，速度快，灰化徹底，因此選擇微波灰化法處理樣品。

2.2 樣品量選擇

若取樣量過小，則難以保證樣品均勻性；若取樣量過大，易導(dǎo)致樣品灰化不完全，同時(shí)產(chǎn)生大量氣體，容易飛濺。分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 g樣品進(jìn)行灰化試驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)樣品質(zhì)量小于2.0 g時(shí)，灰化完成后樣品呈白色，能夠消解完全；但當(dāng)樣品質(zhì)量大于1.0 g時(shí)所需灰化時(shí)間較長，而當(dāng)樣品質(zhì)量小于0.5 g時(shí)測定結(jié)果的精密度較差，因此選擇稱樣質(zhì)量為1.0 g。

2.3 微波灰化程序的選擇

灰化溫度和升溫速率均會(huì)影響灰化效果。若溫度過低，則樣品灰化不完全；若溫度過高，則易造成元素?fù)p失。電泳涂料為液態(tài)，升溫過快易造成樣品飛濺，升溫過慢則影響樣品處理效率。

采用階梯升溫保證樣品受熱均勻，即在常溫條件下放入馬弗爐中，加熱揮發(fā)水分，揮發(fā)完全后于低溫炭化，最后進(jìn)行高溫灰化。當(dāng)樣品在110 ℃保持10 min，水分可蒸發(fā)完全；若灰化溫度超過550 ℃，則Pb、Cd等元素回收率偏低。

考察炭化溫度分別為200、250、300 ℃，炭化時(shí)間分別為10、15、20 min，灰化溫度分別為450、500、550 ℃，灰化時(shí)間分別為15、20、25 min時(shí)，電泳涂料樣品的灰化情況。以電泳涂料加標(biāo)樣品進(jìn)行正交試驗(yàn)L9（34），測定不同條件下待測溶液中各元素的濃度，并計(jì)算各元素回收率的平均值，考察上述因素的影響。微波灰化條件正交試驗(yàn)結(jié)果見表2，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表2 微波灰化條件正交試驗(yàn)L9(34)結(jié)果

表3 微波灰化條件正交試驗(yàn)L9(34)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

由表3 可知，D2 和D3 即灰化時(shí)間20 min 和25 min 差別不大，選擇20 min。按照A3B2C2D2 條件進(jìn)行微波灰化，樣品全部灰化為白色，測定待測溶液中各元素的回收率滿足要求，最終確定選擇微波灰化條件為炭化溫度300 ℃，炭化時(shí)間15 min，灰化溫度500 ℃，灰化時(shí)間20 min。

2.4 溶液體系和酸度選擇

ICP-MS分析受同量異位素干擾和分子離子干擾比較嚴(yán)重，特別是Ar、O、H、N、C 等ICP 中主要元素結(jié)合形成的分子和離子等；溶液中殘留的酸引入的基質(zhì)干擾也很高，因此應(yīng)盡量選擇不增加干擾離子的酸體系。使用鹽酸體系時(shí)，易形成ClOH+、ClO+等干擾52Cr、55Mn 等的測定，而硝酸引入的N、H、O等在基體中大量存在，因此選擇硝酸體系。

酸度引發(fā)基體效應(yīng)，故盡量選擇低酸度。低于硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)樣品中鹽類溶解不完全，故選擇硝酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.5 質(zhì)譜條件選擇

對(duì)多元素的同時(shí)測定，需要綜合考察質(zhì)譜工作參數(shù)，分別選擇合適的等離子體模式、調(diào)諧模式和分析模式。

Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 和Zn 元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為0.1%～10%，樣品溶液屬于高鹽基體，對(duì)等離子體會(huì)產(chǎn)生抑制效應(yīng)，等離子體模式選擇高基體模式（HMI）即氣體稀釋方式，可以減少高鹽基質(zhì)鹽分引入、減少常量元素的質(zhì)譜響應(yīng)，稀釋氣體比例選擇為1 : 8。

質(zhì)譜干擾主要為分子和多原子離子干擾，如39K+、52Cr+、57Fe+、55Mn+、63Cu+分別受到38ArH＋、40ArO+、40ArOH+、40Ar15N+、40Ar23Na+多原子干擾。采用八級(jí)桿反應(yīng)系統(tǒng)（ORS）的碰撞模式，同時(shí)使用氦氣碰撞誘導(dǎo)模式(CID)和動(dòng)能歧視模式(KED)，利用He碰撞打斷分子離子鍵或者降低分子離子的動(dòng)能，利用碰撞池設(shè)置的勢能阱區(qū)分出低動(dòng)能的干擾離子消除上述分子離子干擾。待測離子因橫截面小、碰撞幾率小，故動(dòng)能損失較小而不受勢能阱影響，因此分析模式選擇He（CID-KED）模式。

霧化室中水汽引入40Ar16O+、40Ar1H+干擾56Fe+、41K+的測定，選擇霧化室溫度為2 ℃，可以有效降低干擾。

Cd 元素激發(fā)能較高，選擇積分時(shí)間為1.0 s，Ca、Mg、Al 和Fe 元素含量高，選擇積分時(shí)間為0.10 s，其它元素積分時(shí)間為0.30 s。

2.6 同位素質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)元素選擇

電泳涂料中的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 和Zn 含量相對(duì)較高，考慮選擇同位素豐度相對(duì)較低的質(zhì)量數(shù)，以擴(kuò)大線性范圍、減少稀釋概率。Na 和Al 沒有同位 素，54Fe 和54Cr 相 互 干 擾，40Ca 和56Fe 分 別 受到40Ar、40ArO+干擾，因此選擇43Ca和57Fe作為分析質(zhì)量數(shù)。Pb 元素多同位素同時(shí)存在，同時(shí)監(jiān)測206Pb、207Pb 和208Pb，使用干擾方程計(jì)算208Pb 作為鉛元素含量。

質(zhì)量數(shù)相近的元素物理性質(zhì)相似，能更好反應(yīng)待測元素受到干擾的情況，45Sc、72Ge、115In、209Bi在樣品中幾乎不存在，分別作為低、中、高質(zhì)量數(shù)的內(nèi)標(biāo)元素用于校正基體干擾。

2.7 線性關(guān)系及檢出限

以各待測元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以待測元素與內(nèi)標(biāo)元素CPS計(jì)數(shù)的比率（y）為縱坐標(biāo)，建立線性回歸方程。

以試劑空白的3 倍信噪比(S/N=3)為該方法檢出限[17]。

各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表4。

表4 各元素線性范圍、內(nèi)標(biāo)元素、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

由表4可知，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe和Zn的質(zhì)量濃度在0.01～10.0 mg/L，Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba和Pb 的質(zhì)量濃度在1.0～1 000.0 μg/L 的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1～0.999 9，方法檢出限為0.3～23 μg/kg。

2.8 精密度及加標(biāo)回收率

以電泳涂料樣品6次平行測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差反映方法的精密度，以加入各目標(biāo)元素測定值0.5、1.0和2.0倍濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（部分含量較高超出標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍的元素，只加入較低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液），計(jì)算各元素的回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5 可知，加標(biāo)回收率為91.5%～107.0%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～3.2%（n=6），表明該方法就有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。

表5 加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

3 結(jié)論

建立了微波灰化-ICP-MS 法測定電泳涂料中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、 Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba和Pb 15種元素含量的分析方法。

采用正交試驗(yàn)，選擇微波灰化條件進(jìn)行樣品前處理，再采用氦氣碰撞誘導(dǎo)解離-動(dòng)能歧視模式和氣體稀釋消除質(zhì)譜干擾和基體干擾，減少稀釋倍數(shù)。方法學(xué)考證結(jié)果表明，該方法實(shí)現(xiàn)了多種元素的同時(shí)檢測，操作簡便，線性范圍較寬，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。樣品在80 min內(nèi)灰化完全，該方法適合應(yīng)用于批量檢測。

該方法可為電泳涂料工藝和質(zhì)量控制的研究提供參考，但微波灰化法加熱溫度較高，分析低溫元素尚有一定的局限性，有待于尋找更方便、快捷、全面的分析方法同時(shí)滿足檢測需求。