ZnO含量對AgCuOIn2O3SnO2ZnO材料電接觸性能的影響*

滕汶宋，周曉龍，胡 晨，于 杰，劉滿門，王立惠

(1. 昆明理工大學材料與工程學院云南省新材料制備與加工重點實驗室，昆明 650000；2. 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650000；3. 中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司桂林市微電子元件電極材料與生物納米材料重點實驗室，廣西 桂林 541000)

0 引 言

電接觸材料是電器開關(guān)的核心組件和關(guān)鍵材料，負擔接通、斷開電路及負載電流的任務。作為一種重要的電接觸材料，AgMeO(銀金屬氧化物)由于其優(yōu)異的性能被廣泛應用于航空繼電器、汽車繼電器及低壓電器中，1960～1970年代萬能觸點AgCdO材料的出現(xiàn)使得銀基電接觸功能復合材料達到了一個新的里程碑[1]，但由于Cd和CdO蒸汽對人體有致癌作用，因此含Cd的相關(guān)產(chǎn)品受到了很多發(fā)達國家如歐盟、日本、美國等的限制，已經(jīng)立法嚴格禁止生產(chǎn)，進口和使用AgCdO電觸頭[2]。

目前，AgSnO2、AgCuO及AgZnO是替代AgCdO最有希望的3種環(huán)保型觸頭材料，其中AgCuO作為一種新型環(huán)保的電觸頭材料，具有良好的導電性，高的導熱性，電阻率明顯低于同質(zhì)量分數(shù)的AgSnO2電觸頭材料的特點，在直流接觸器方面的使用性能明顯好于AgSnO2和AgNi電觸頭材料；又因CuO具有穩(wěn)定性高、與Ag基體界面結(jié)合好、價格低廉、原材料豐富等特點，使得 AgCuO 電觸頭材料得到重視[3-4]。但AgCuO抗電弧侵蝕性能較差，電弧侵蝕現(xiàn)象嚴重，在前序的工作中，楊敏杰、李曉龍等[5-6]發(fā)現(xiàn)，在AgCuO中添加SnO2可以顯著降低材料的熔焊力和接觸電阻，對電觸頭材料的損耗量也有明顯的改善作用；李志國[7]等發(fā)現(xiàn)添加1%～3.5%的In2O3能夠提升AgCuO材料的硬度及抗拉強度，當In2O3含量為2%時的電接觸性能更優(yōu)。

AgZnO具有接觸電阻低，耐電弧侵蝕能力強，抗熔焊性強等特點在各種斷路器、保護器中的應用較為廣泛[8]，是替代AgCdO的理想材料，ZnO具有很好的熱穩(wěn)定性，鋅與鎘在元素周期表中屬同族元素，兩者的物理、化學性質(zhì)相近，氧化物蒸汽壓相近[9]。在之前工作基礎(chǔ)上，為進一步降低該系列電接觸材料在生產(chǎn)應用中的銀耗，同時提升其電接觸性能，本實驗計劃以反應合成法在AgCuOIn2O3SnO2中加入不同含量的ZnO，并采用JF04C觸點材料測試機研究ZnO含量對AgCuOIn2O3SnO2電接觸性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料制備

以Ag粉、Ag2O粉、AgCu28合金粉、AgCu20合金粉、AgIn30合金粉、AgSn15合金粉和AgZn15合金粉(純度99.5%；粒度40～45 μm)為原材料，采用原位反應合成法制備200 g不同ZnO含量的AgCuO(10)In2O3(2)SnO2(2)ZnO(x),(x=0.5、1、1.5、1.8)電接觸材料。

采用QM-ISP2型行星式球磨機中進行球磨混粉，球料比為3∶1、球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min、球磨時間為5 h。球磨后的合金粉末在QYL100型油壓機中壓制成直徑為φ26 mm的圓柱形素坯，成型壓力為27 MPa，保壓時間為5 min。再將成型素坯置于CVD(G)-06/50/2型高溫氣氛管式爐進行燒結(jié)，為實現(xiàn)完全反應同時避免材料產(chǎn)生裂紋等缺陷采用低升溫、長保溫、階段式的燒結(jié)工藝(見圖1)。為提高致密度，對燒結(jié)后的材料進行復燒復壓：將模具和鑄錠分別加熱至350和830 ℃保溫1 h，然后在50 MPa的壓強下保壓5 min。在YLS32-800T型液壓機上進行熱擠壓實驗，擠壓桿移動速度<0.1 mm/s，擠壓速度<180 mm/s，擠壓成φ8 mm的棒材，經(jīng)鏈式拉拔機拉拔獲得φ1.4 mm的絲材，然后采用全自動鉚釘機將絲材制成鉚釘型電觸頭。

圖1 燒結(jié)工藝曲線Fig.1 Sintering process curve

1.2 材料測試

采用X射線衍射儀分析材料的物相組成，采用掃描電鏡(SEM，型號：PHILIPSXL30ESEM-TMP)分析材料電弧侵蝕后的微觀形貌，采用JF04C觸點測試系統(tǒng)測試鉚釘型觸點的電接觸性能，設(shè)置測試參數(shù)如表1所示。

表1 AgCuOIn2O3SnO2ZnO電觸頭材料電接觸性能試驗參數(shù)Table 1 Test parameters for electrical contact properties of AgCuOIn2O3SnO2ZnO electrical contact materials

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

原位反應合成法制得的AgCuO(10)In2O3(2)SnO2(2)ZnO(0.5)電接觸材料的XRD圖譜如圖2所示，可以看出在該材料中只存在Ag、CuO、In2O3、SnO2及ZnO 5種物相，說明在原位反應的過程中Cu、In、Sn、Zn均被完全氧化，且沒有其他相的產(chǎn)生。

圖2 AgCuOIn2O3SnO2ZnO電觸頭材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AgCuOIn2O3SnO2ZnO electrical contact materials

2.2 接觸電阻分析

圖3所示為電接觸鉚釘分別在12 V/10 A、18 V/20 A的條件下所測試10000次開閉的接觸電阻及各試樣的接觸電阻，整體來看，AgCuOIn2O3SnO2ZnO觸頭的接觸電阻隨著開閉次數(shù)的增加而波動減小，后趨于相對穩(wěn)定，除材料本身性質(zhì)影響之外，接觸電阻主要是膜層電阻及收縮電阻共同決定，由于觸頭材料表面存在著Ag2O或Ag2S薄膜，使得初始膜層電阻較大，在電弧的持續(xù)作用下，膜層破裂，同時由于電接觸鉚釘在接觸過程中的形變，使接觸斑點的數(shù)量及大小發(fā)生變化，因此，一般情況下，接觸電阻的初始值較大，且隨著開閉次數(shù)的增加呈現(xiàn)波動減小的趨勢[10]。

如圖3(a),(b)所示，在12 V/10 A的測試條件下，隨著ZnO含量的提高，電觸頭的接觸電阻呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中當ZnO含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))時，具有最大的平均接觸電阻為4.4 mΩ，ZnO含量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))的3#及ZnO含量為1.8%(質(zhì)量分數(shù))的4#具有相近且較小的平均接觸電阻，分別為2.7 mΩ和2.8 mΩ；如圖3(c),(d)所示，在18 V/20 A的測試條件下，隨著ZnO含量的提高，電觸頭的接觸電阻降低，ZnO含量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))的1#具有最大的平均接觸電阻為5.4 mΩ，ZnO含量最高的4#則具有最小的平均接觸電阻為3.0 mΩ。電壓電流的同時增大使得接觸電阻增大，各試樣的增幅不同，其中ZnO含量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))的1#增幅最大，平均接觸電阻增大ΔR=2.1 mΩ，而ZnO含量為1.8%(質(zhì)量分數(shù))的4#增幅最小，平均接觸電阻增大ΔR=0.2 mΩ，在不同的測試條件下，4#的接觸電阻均表現(xiàn)出較低水平的接觸電阻且波動幅度較小，基本維持在3.0 mΩ上下波動。

圖3 電觸頭在不同測試條件下10 000次通斷試驗的接觸電阻:(a,b)12 V/10 A;(c,d)18 V/20 AFig.3 Contact resistance of electrical contacts under different test conditions for 10,000 on-off tests: (a), (b) 12 V/10 A; (c), (d) 18 V/20 A

2.3 熔焊力分析

不同成分的電接觸材料的熔焊力隨開閉次數(shù)的變化曲線及各試樣的平均熔焊力如圖4所示。由圖4可知，隨著電壓電流的同時增大時，作用于材料表面的能量越大，形成熔池的表面積也增大，材料的熔焊力增大，且波動范圍增大，以1#為例，當測試條件從12 V/10 A變?yōu)?8 V/20 A，其平均熔焊力從16.76 cN增大到19.69 cN。由圖4(a),(b)可知，在12 V/10 A的測試條件下，ZnO含量的不同，材料的熔焊力變化趨勢不同，1#具有最大的平均熔焊力為16.76 cN，且隨著開閉次數(shù)的增加有波動增大的趨勢，ZnO含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))的2#的熔焊力在4500次前增大，而后緩慢降低直至14 cN上下保持穩(wěn)定，3#的熔焊力在8 000次以前保持穩(wěn)定，而后隨著開閉次數(shù)的增加下降，4#的平均熔焊力最小為14.17 cN，且在10000次開閉過程中均保持穩(wěn)定。由圖4(b)可知，在18 V/20 A的測試條件下，除2#隨著開閉次數(shù)的增加緩慢下降，其余試樣均表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，ZnO含量的不同造成了熔焊力水平的不同，同時影響了材料在同一測試條件下熔焊力的穩(wěn)定性，其中ZnO含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))的3#具有最高的平均熔焊力為22.01 cN，而ZnO含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))的2#具有最低的平均熔焊力為14.68 cN，相比而言1#，3#的穩(wěn)定性較好，波動范圍較窄，4#試樣其次，2#試的波動范圍較大。

圖4 電觸頭在不同測試條件下10 000次通斷試驗的熔焊力:(a,b)12 V/10 A;(c,d)18 V/20 AFig.4 Fusion welding force of electrical contacts under different test conditions for 10,000 on-off tests: (a), (b) 12 V/10 A; (c), (d) 18 V/20 A

2.4 燃弧能量及電弧侵蝕后的材料轉(zhuǎn)移

圖5示出在12 V/10 A、18 V/20 A測試條件下試樣燃弧能量與通斷次數(shù)的變化關(guān)系，從圖5可以看出，各試樣的燃弧能量隨操作次數(shù)的增加劇烈波動，由圖5(a)可知，在12 V/10 A的測試條件下，各試樣的燃弧能量在5～32 mJ范圍內(nèi)波動；當電壓、電流同時增大時(圖5(b))，材料的燃弧能量也顯著增大，且波動的范圍也大幅增加，在12～70 mJ范圍內(nèi)波動。ZnO的加入對于各試樣燃弧能量的影響不明顯，在同一測試條件下，各試樣在10000次通斷測試中的燃弧能量大小相差不大，變化趨勢不明顯。

圖5 電觸頭在不同測試條件下10 000次通斷試驗的燃弧能量:(a)12 V/10 A;(c)18 V/20 AFig.5 The arc energy of the electrical contacts under different test conditions for 10,000 on-off tests: (a) 12 V/10 A; (c) 18 V/20 A

圖6所示為各試樣陰陽極觸點在不同測試條件下的質(zhì)量變化及材料轉(zhuǎn)移，由圖可知，在不同測試條件下的材料轉(zhuǎn)移方向均為陽極→陰極，隨著電壓電流的同時增大，燃弧能量增大，陰陽極觸點間的質(zhì)量轉(zhuǎn)移均有不同程度的增大。整體看來，不同測試條件下，觸點質(zhì)量變化規(guī)律相同，隨著ZnO含量的增加，陽極損耗及材料轉(zhuǎn)移質(zhì)量均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，總質(zhì)量損失不明顯，由圖6(a)可知，在12 V/10 A的測試條件下，氧化物含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))的2#轉(zhuǎn)移質(zhì)量及總質(zhì)量損失幾乎為0，而氧化物含量為1.8%(質(zhì)量分數(shù))的4#發(fā)生了最大的材料轉(zhuǎn)移質(zhì)量為0.7 mg；由圖6(b)可知，在18 V/20 A的測試條件下，氧化物含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))的2#發(fā)生的陽極損耗最低為0.2 mg，質(zhì)量損失為0.2 mg,4#試樣的陽極損耗最高為1.0 mg，材料轉(zhuǎn)移為0.8 mg，總質(zhì)量損失為0.2 mg。ZnO的加入通過彌散強化能夠提升材料自身的硬度及高溫穩(wěn)定性，在電弧侵蝕的過程中，基體銀被氧化物所包覆，減少了熔融銀的飛濺，但隨著ZnO含量的提高，在熔池表面聚集的氧化物顆粒會使得分散的電弧在電磁場的作用下相互吸引聚集成能量集中、弧根半徑較大的電弧，這使得氧化物含量高的材料損耗更大[21]。以上數(shù)據(jù)說明在AgCuOIn2O3SnO2中添加適當?shù)腪nO能夠抑制材料在電弧侵蝕過程中的陽極損耗及材料轉(zhuǎn)移，從而提高電接觸材料的電壽命。

圖6 電觸頭在不同測試條件下10 000次通斷試驗的質(zhì)量變化:(a)12 V/10 A;(c)18 V/20 AFig.6 Quality changes of electrical contacts under different test conditions for 10,000 on-off tests: (a) 12 V/10 A; (c) 18 V/20 A

2.5 電弧侵蝕形貌分析

圖7所示為AgCuOIn2O3SnO2ZnO(1.5)觸頭在不同測試條件下的電弧侵蝕形貌圖，其中(a)、(b)分別為觸頭在12 V/10 A測試條件下的陰陽極電弧侵蝕圖，(c)、(d)分別為觸頭在18 V/20 A測試條件下的陰陽極電弧侵蝕圖。由圖7可知，電弧侵蝕后，陽極表面形成凹坑，陰極表面形成凸峰，說明在電弧侵蝕過程中的材料轉(zhuǎn)移為陽極→陰極。對比不同測試條件下的電弧侵蝕形貌可以看出，在電壓電流較低時，陰陽極表面的電弧侵蝕面積較小，表面較平整，陽極凹坑及陰極凸峰均不明顯，當電流電壓同時增大后，陰陽極觸點表面燒蝕面積顯著增大，電弧侵蝕區(qū)域更為明顯，陽極凹坑及陰極凸峰增大，周圍出現(xiàn)熔融金屬凝固的痕跡，說明隨著電壓電流的增大，電弧能量的提升，由于陰陽極觸頭表面的散熱能力有限，觸點的電弧侵蝕現(xiàn)象更為嚴重。

圖8所示為18 V/20 A測試條件下不同ZnO含量的試樣陽極電弧侵蝕形貌圖，從圖8所顯示的形貌可以看出，在較高電流電壓條件下材料的侵蝕區(qū)域不均勻，表面凹凸不平，并夾雜著較多的氣孔缺陷，侵蝕較嚴重，觸點表面電弧侵蝕區(qū)域邊緣呈現(xiàn)圓弧狀，各樣品微觀形貌在電弧侵蝕后呈漿糊狀，這是由于表面材料在電弧作用下熔化然后又重新冷卻凝固形成的，圖中的形貌由熔池的流動和噴濺形成。不同ZnO含量試樣的陽極侵蝕表面有差異，ZnO含量為0.5%、1.8%的1#、4#表面的電弧侵蝕較為嚴重，主要表現(xiàn)在燒蝕面積較大，表面出現(xiàn)較大且數(shù)量較多的臺階，結(jié)合上節(jié)內(nèi)容可知，其對應的材料損失較大，將1#試樣燒蝕中心及邊緣放大后發(fā)現(xiàn)在燒蝕中心熔融銀以球狀的形式噴濺在周圍(見圖e)，這是由于在電弧作用下，材料表面受熱不均，弧根處產(chǎn)生高溫，使基體銀熔化和氣化，在機械力和電磁力共同作用下，熔融銀會產(chǎn)生流動甚至發(fā)生噴濺，在燒蝕邊緣可以看見明顯的微裂紋及氣孔的產(chǎn)生，氣孔產(chǎn)生的原因是基體銀在液態(tài)下具有吸收同體積20倍氧氣的能力，從而出現(xiàn)孔洞，還有少量的雜質(zhì)和氣泡在電弧作用下浮出熔池表面，然后破裂，也會形成一些小小的縮孔，裂紋形成的原因是基體銀與氧化物顆粒的熱物性系數(shù)相差較大，在電弧作用下弧根區(qū)溫度高，受熱膨脹，遠離弧根區(qū)溫度較低，遇冷收縮，形成了拉壓應力，從而形成裂紋。ZnO含量為1.0%的2#試樣(見圖b)在電弧侵蝕后燒蝕面積相對較小，形成表面凹坑的深度不大，結(jié)合前述內(nèi)容可知，其陽極質(zhì)量損失最低，但區(qū)域邊緣仍有較為明顯的熔融金屬飛濺的痕跡，輪廓參差不齊。ZnO含量為1.5%的3#試樣(見圖c)的表面電弧侵蝕區(qū)域面積最小，侵蝕邊緣的輪廓清晰，較為圓滑，在經(jīng)過電弧侵蝕后表面仍保持著較為平整的表面。綜上所述，當ZnO含量為1.0%～1.5%時材料的抗電弧侵蝕性能較好，這是因為ZnO的熱穩(wěn)定好，在電弧作用下不易分解，從而均勻分布在熔池中，提高了熔池的粘度，抑制了表面熔池的流動和噴濺，但由于ZnO與銀不濕潤，添加過多的ZnO會使ZnO顆粒團聚在熔池表面，降低材料的導熱性，從而導致抗電弧侵蝕能力的下降。

圖8 18 V/20 A測試條件下不同ZnO含量的試樣陽極電弧侵蝕形貌圖：(a)0.5 wt.% ZnO;(b)1.0wt.% ZnO;(c)1.5wt.% ZnO;(d)1.8wt.% ZnO;(e～g) A區(qū)域和B區(qū)域Fig.8 Anode arc erosion morphology of samples with different ZnO content under 18 V/20 A test conditions: (a) 0.5 wt.% ZnO; (b) 1.0wt.% ZnO; (c) 1.5wt.% ZnO; (d) 1.8 wt.% ZnO; (e)～(g) area A and area B

2.6 對比分析

圖9所示為未添加ZnO的AgCuO(10)In2O3(2)SnO2(2)電接觸材料與ZnO含量不同的各試樣之間在18 V/20 A的測試條件下接觸電阻、熔焊力以及燃弧能量的對比圖，由圖可知，接觸電阻、燃弧能量隨著ZnO含量的升高均有下降的趨勢，這可能得益于ZnO的加入改善了氧化物與銀基體之間的潤濕性，電接觸過程中氧化物在熔池中分布較為均勻，其次，ZnO的彌散分布提高了材料的硬度，電弧侵蝕后的接觸表面抵抗變形能力增強，有效接觸面積相對較大。熔焊力的大小取決于實際焊接面積和材料的抗拉強度[21]，ZnO的密度比液態(tài)銀低，隨著開閉次數(shù)的增加，懸浮在熔池表面的ZnO顆粒越多，懸浮的ZnO顆?？梢越档筒牧系娜酆噶?，但同時熔池表面積也將增大，不利于熔焊力的降低，此時熔焊力的大小取決于各因素共同作用的結(jié)果。結(jié)果表明，ZnO的加入可使得AgCuO(10)In2O3(2)SnO2(2)電接觸材料的電接觸性能得到一定程度的提升。

圖9 各組材料與未添加ZnO的材料之間的電接觸性能對比Fig.9 Comparison of electrical contact performance between each group of materials and materials without ZnO

3 結(jié) 論

(1)材料中的相組成為Ag、CuO、In2O3、SnO2及ZnO，原位反應的過程中Cu、In、Sn、Zn均被完全氧化，且沒有其他相的產(chǎn)生。

(2)接觸電阻隨著通斷次數(shù)的增加而波動減??；隨著ZnO含量由0.5%(質(zhì)量分數(shù))調(diào)高至1.8%，接觸電阻在12 V/10 A時先升高后降低，在18 V/20 A時呈下降趨勢，總體來說，ZnO含量為1.8%(質(zhì)量分數(shù))的4#具有相對穩(wěn)定且較低的接觸電阻；接觸電阻隨著電壓電流的同時增大而增大，且1#增幅最大，4#增幅最小。

(3)熔焊力的大小隨著電壓電流的增大而增大，其中ZnO含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))的2#增幅最小，3#增幅最大；在10 000次通斷試驗中，熔焊力的變化規(guī)律不明顯；ZnO含量的不同對熔焊力大小有影響，12 V/10 A時，熔焊力大小順序為：1#>3#>2#>4#,18 V/20 A時，熔焊力大小順序為：3#>1#>4#>2#,但2#在通斷過程中的熔焊力大小上下波動范圍較大，最不穩(wěn)定。

(4)燃弧能量隨開閉次數(shù)增加劇烈波動，ZnO含量的變化對燃弧能量的影響不明顯，電壓電流的增大導致燃弧能量急劇增大，也使得材料轉(zhuǎn)移及損失的質(zhì)量增大；材料轉(zhuǎn)移的方向始終為陽極→陰極，陽極損耗及材料轉(zhuǎn)移隨著ZnO含量的增大，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中ZnO含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))的2#在不同測試條件下陽極損耗及材料轉(zhuǎn)移最低，ZnO含量為1.8%(質(zhì)量分數(shù))的4#最高。

(5)電弧侵蝕后的陽極表面形成凹坑，陰極表面形成凸峰，觸頭表面有明顯熔融金屬凝固痕跡，電壓電流的增大使侵蝕形貌更為明顯，侵蝕面積更大；在18 V/20 A的測試條件下，觸頭表面有微裂紋及氣孔的產(chǎn)生，ZnO含量的不同，陽極表面侵蝕面積及侵蝕形貌略有不同。

(6)ZnO的加入有利于提升AgCuO(10)In2O3(2)SnO2(2)電接觸材料的電接觸性能。