石榴石型Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率及電極界面問題研究進展*

滕雅男，柳 歡，徐 薇，白 杰，李春萍

(1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 呼和浩特 010051；2. 內(nèi)蒙古工業(yè)催化重點實驗室， 呼和浩特 010051)

0 引 言

新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，未來將處于領(lǐng)先地位[1-3]。鋰離子電池作為理想的儲能方式[4]具有能量密度大(150～250 Wh·kg-1)、工作電壓高(～4 V)等優(yōu)點，在新能源汽車、移動通信和航天國防等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5-6]。但是目前鋰離子電池商用電解液主要成分是易揮發(fā)、燃點低的有機物，易引起火災(zāi)、爆炸的發(fā)生，同時還存在電化學(xué)窗口有限、工作溫度范圍窄(0～40 ℃)以及易生成SEI層等問題[7-8]。相比于液態(tài)鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池內(nèi)部緊密，相同體積下能量密度增大；熱穩(wěn)定性好，工作溫度范圍寬(>100 ℃)，使用壽命長。此外全固態(tài)鋰電池因其柔韌性優(yōu)勢，可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等[9-11]，這在很大程度上引領(lǐng)著未來電池的發(fā)展。

固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池中最關(guān)鍵的組成部分。有機聚合物和無機陶瓷是目前固態(tài)電解質(zhì)的主流[12-13]。有機聚合物電解質(zhì)中鋰離子依靠聚合物鏈的運動來傳輸，但室溫下聚合物的結(jié)晶度高，離子電導(dǎo)率低(10-6～10-8S·cm-1)[14-15]。而LISICON型[16]，NASICON型[17]，Garnet型[18]，Perovskite型[19]，Thio-LISICON型[20]，Argyrodite型[21]等無機陶瓷電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(10-4～10-2S·cm-1)、優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

其中，石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)是近期發(fā)展起來的很有前途的固體電解質(zhì)。如圖1所示[22-25]，LLZO基固態(tài)電解質(zhì)具有電化學(xué)窗口寬(>6 VvsLi/Li+)，離子遷移數(shù)大(～1)，對鋰金屬穩(wěn)定的優(yōu)點[3, 26-28]。但LLZO基固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑全固態(tài)電池仍面臨以下挑戰(zhàn)：LLZO內(nèi)部的鋰離子擴散過程是全固態(tài)電池中離子轉(zhuǎn)移的控速步驟，對電池的倍率性能影響很大，所以離子電導(dǎo)率有待進一步提高[28-30]。此外，LLZO固態(tài)電解質(zhì)暴露在空氣中易生成疏鋰的 Li2CO3[31]，與電極之間存在較大的界面電阻(102～103Ω·cm2)[32-33]，且在充放電過程中會有鋰枝晶生成[34]。這些問題都影響了LLZO全固態(tài)電池的容量、倍率性能和循環(huán)壽命。因此如圖2所示，本文總結(jié)了石榴石型LLZO基電解質(zhì)固態(tài)鋰電池近年來的研究成果，綜述了LLZO基電解質(zhì)的鋰離子輸運機制、離子電導(dǎo)率提升策略、LLZO與正負極界面的研究瓶頸以及改善方法。作為無機陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的典型代表，LLZO的改性策略和經(jīng)驗?zāi)軌驗槠渌虘B(tài)電解質(zhì)的研究和應(yīng)用所借鑒，進而促進全固態(tài)電池的快速發(fā)展。

圖2 石榴石LLZO基電解質(zhì)固態(tài)鋰電池性能提升策略Fig.2 Garnet LLZO based electrolyte solid-state lithium battery performance improvement strategies

1 鋰離子運輸機制

1.1 LLZO無機電解質(zhì)

石榴石型LLZO具有四方相(t-LLZO)和立方相(c-LLZO)兩種晶體結(jié)構(gòu)。2007年，Murugan等[35]首次合成了立方相LLZO(Ia3d)。立方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)(圖3(a))中，Zr占據(jù)16a位，La占據(jù)24c位，Li在[LiO4]四面體間隙(Li1位，24d)和[LiO6]八面體或偏心八面體間隙(Li2位，48g、96h)(圖3(b))。立方相晶體內(nèi)鋰離子之間相對較短的遷移距離奠定了良好的Li+傳輸性[36]。2009年，Awaka等[18]通過低溫燒結(jié)合(980 ℃)成了高純度的四方相LLZO多晶樣品(I41/acd)。如圖3(c)所示，四方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)是立方相扭曲后得到的，其鋰位點占據(jù)的位置比立方相多，鋰離子遷移距離長，在室溫下表現(xiàn)出相對較低的鋰離子電導(dǎo)率[35]。

受到c-LLZO高離子電導(dǎo)率的啟發(fā)，Xu等[36]研究了LLZO晶體內(nèi)Li+的擴散路徑。路徑1，Li+通過兩個八面體間隙位點進行傳輸(48g/96h-48g/96h)。路徑2，Li+穿過八面體和四面體共面的三角形瓶頸進行傳輸(24d-96h-48g-96h-24d)(圖3(d))。雖然這兩條路徑都能傳輸Li+，但Thangadurai等[32]計算出路徑1和2中Li+遷移的活化能分別為0.8和0.26 eV，對于富鋰的c-LLZO，低活化能的路徑2是Li+傳輸?shù)闹饕緩?，因此有利于Li+在LLZO晶體中快速傳導(dǎo)[37]。

圖3 LLZO的晶體結(jié)構(gòu) (a)立方相[41]和(c)四方相[18], (b)鋰離子在四面體(24d)和八面體(48g和96h)中的分布[13]和(d)立方相LLZO中的鋰離子遷移路徑示意圖[41]Fig.3 Crystal structure of LLZO: (a) cubic LLZO[41]; (c) tetragonal LLZO[18]. (b) The distribution of Li-ions in tetrahedral (24 d) and octahedral positions (48 g and 96 h)[13] and (d) the migration pathway of Li-ion in the cubic-LLZO[41]

1.2 LLZO-聚合物復(fù)合電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)中加入LLZO不僅影響聚合物鏈的局部結(jié)構(gòu)，使聚合物基體的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，還提供額外的Li+通路，使Li+在LLZO晶體內(nèi)部進行傳輸[38]。因此在LLZO-聚合物電解質(zhì)中Li+傳輸途徑受LLZO含量和溫度的影響。Zheng等[39]利用固體高分辨核磁共振和同位素標記法研究了含有50%(質(zhì)量分數(shù))LLZO的PEO基電解質(zhì)中Li+的擴散行為，并提出Li+可能通過PEO-LiClO4相、LLZO相和LLZO-PEO界面?zhèn)鬏數(shù)挠^點，如圖4所示。通過組裝的6Li|LLZO-PEO|6Li電池測試并對比循環(huán)前后6Li NMR譜，證實Li+主要通過LLZO陶瓷顆粒傳輸，該實驗中LLZO在復(fù)合電解質(zhì)中含量較多。Yang等[40]制備的LLZO-PAN復(fù)合電解質(zhì)由于LLZO量太少(5%)，只在聚合物-陶瓷界面處6Li的共振強度增加，證實少量LLZO不足以形成滲透網(wǎng)絡(luò)使Li+通過LLZO相間傳輸，而Li+更喜歡穿過LLZO修飾的PAN相界面，因此在含有少量LLZO的復(fù)合電解質(zhì)中，LLZO-聚合物界面處是Li+的優(yōu)先傳輸路徑。

圖4 LLZO基固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳輸途徑(內(nèi)嵌圖片出自參考文獻[39-40,42])Fig.4 The transport way of lithium ion in LLZO base solid electrolyte (the insets excerpted from references[39-40,42])

其次，復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子的傳輸路徑還受溫度的影響。Shen等[42]采用導(dǎo)電探針原子力顯微鏡研究了溫度和LLZO含量對Li+遷移的影響。在低于PEO玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時PEO基體為鏈狀結(jié)晶態(tài)，LLZO的加入在LLZO-PEO界面處形成了PEO非晶區(qū)，鋰離子沿著非晶態(tài)PEO遷移。溫度升高，少量(0和50%)LLZO粒子加入時，鋰離子主要沿非晶態(tài)PEO遷移。LLZO含量增加到75%后，LLZO粒子形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，鋰離子主要通過LLZO粒子遷移。

2 離子電導(dǎo)率提升策略

2.1 構(gòu)建三維納米結(jié)構(gòu)

LLZO顆粒摻入聚合物電解質(zhì)中可降低聚合物鏈的結(jié)晶度，促進局部無定形區(qū)域的形成從而提高鋰離子電導(dǎo)率。但是當LLZO顆粒加入量過多時會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，降低無定形區(qū)的面積，影響鋰離子的傳輸。與零維LLZO納米顆粒相比，三維LLZO納米結(jié)構(gòu)可以使鋰離子沿著三維骨架有序快速傳輸，同時改善LLZO與聚合物的界面接觸，實現(xiàn)鋰離子電導(dǎo)率的提高。因此新型三維納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑是提高LLZO聚合物復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效策略。Wachsman[43]課題組率先將PEO-LiTFSI混合溶液填充到Li6.4La3Zr2Al0.2O12多孔納米纖維中制得復(fù)合電解質(zhì)膜(圖5(a))。隨后，Gong[44]采用纖維素織物作為模板制備了石榴石Li6.28Al0.24La3Zr2O11.98纖維絲氈(圖5(b))，這樣不僅憑借連續(xù)陶瓷纖維、與聚合物的高比表面積和多級孔隙分布來實現(xiàn)鋰離子長距離傳輸，使離子電導(dǎo)率在25 ℃時達2.7×10-5S·cm-1，還保留了原始模板的柔韌性。此外，Pan等[45]使用對金屬離子具有良好吸附性能的真絲織物作為模板，制備了LLZO-PEO復(fù)合電解質(zhì)(圖5(c))，絲素蛋白含有的氨基酸殘基可與金屬離子形成配位化合物，保證LLZO陶瓷骨架完整性的同時，還使得LLZO-PEO復(fù)合電解質(zhì)的楊氏模量(7.24 MPa)高于PEO-LiTFSI電解質(zhì)(2.86 MPa)，有利于抑制鋰枝晶的生長。通過簡單模板法制造的三維鋰離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可擴展到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，為實現(xiàn)柔性可穿戴固態(tài)鋰電池提供了新思路。

Fu等[46]在石榴石LLZO纖維三維陶瓷網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上提出了一種全新的3D離子傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過靜電紡絲將LLZO納米粒子負載到導(dǎo)電聚合物(PVDF、PEO)納米纖維中(圖5(d))，創(chuàng)建出輕量級、連續(xù)交織的三維網(wǎng)絡(luò)，具有高離子電導(dǎo)率(在50 ℃時為1.05×10-4S·cm-1)、高機械強度(彈性模量23.24 MPa)、高結(jié)構(gòu)柔性(抗拉強度為1.03 MPa)和高比表面積等特性。使用LLZO直接負載到聚合物上的納米纖維可實現(xiàn)電化學(xué)和機械性能同時增強。因此創(chuàng)建具有互連離子傳輸和非填充團聚的連續(xù)納米級三維網(wǎng)絡(luò)已成為固體復(fù)合電解質(zhì)膜開發(fā)的主要工作。這可能成為第四代有機無機復(fù)合電解質(zhì)膜的發(fā)展方向。

圖5 不同復(fù)合電解質(zhì)膜的三維結(jié)構(gòu)示意圖：(a)靜電紡絲制備的PEO-LiTFSI/LLZO[42]，(b)纖維素織物為模板制備的PEO-LiTFSI/Li6.28Al0.24La3Zr2O11.98[47]，(c) 真絲織物為模板制備的PEO-LiTFSI/LLZO[48]；(d)導(dǎo)電聚合物(PVDF、PEO)納米纖維負載LLZO納米粒子[44]Fig.5 Schematic diagram of three-dimensional nanostructure for different composite electrolyte membrane : (a) PEO-LiTFSI/LLZO nanostructures prepared by electrospinning[42], (b) PEO-LiTFSI/Li6.28Al0.24La3Zr2O11.98 fabricated by celllose fabrics as template[47], (c) PEO-LiTFSI/LLZO structure prepared by silk fabric as template[48], (d) conductive polymer (PVDF, PEO) nanofibers loaded LLZO nanoparticles[44]

2.2 摻雜改性

通過元素摻雜[47]利用摻雜離子與原有離子的半徑及價態(tài)差異調(diào)節(jié)Li+傳輸通道的瓶頸尺寸。LLZO摻雜改性主要包括Li、La、Zr位以及雙位摻雜[48]。目前已報道的Li位摻雜的異價陽離子主要有Al3+[49]、Ga3+[50]、Fe3+[51]等。離子半徑大的Ga3+占據(jù)Li位后使四面體和八面體間隙增大，離子電導(dǎo)率從2.6×10-4提高到1.2×10-3S·cm-1[50]。Wagner[51]報道了Fe3+摻雜形成的Li6.25Fe0.25La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)在室溫離子電導(dǎo)率可高達1.38×10-3S·cm-1。LLZO中La位摻雜主要有稀土Y、Ce元素及堿土金屬Sr、Mg元素等。Y3+摻雜的c-LLZO(Li7La2.75Y0.25Zr2O12)電解質(zhì)相對密度高，鋰離子電導(dǎo)率高達3.21×10-4S·cm-1[52]。摻雜Mg后LLZO的燒結(jié)溫度降低了230 ℃[53]〗，而Sr摻雜可促進LLZO晶粒尺寸增大，使其室溫離子電導(dǎo)率提高1倍[54]。目前研究最多的是Zr位摻雜[30]，摻雜元素有五價金屬元素Ta[55, 56]、Nb[57]和六價金屬元素Te[58]、W[59]、Mo[60]以及四價元素Ti[61]、Ge[62]等。除單組分摻雜外，雙位摻雜策略也能有效提升LLZO的離子電導(dǎo)率[63-66]。Buannic等[64]用Ga3+摻雜Li位，Sc3+部分填充Zr位，通過電荷補償提高了鋰離子的濃度，所制備的Li6.65Ga0.15La3Zr1.90Sc0.1O12在300K條件下電導(dǎo)率高達1.8×10-3S·cm-1。

2.3 助燒結(jié)劑改性

LLZO燒結(jié)過程中鋰組分揮發(fā)嚴重，孔隙率增大，阻礙了鋰離子運輸。引入燒結(jié)添加劑[67]不僅能降低燒結(jié)溫度縮減制備成本，而且還提高LLZO陶瓷的相對密度，改善Li+輸運性能。已經(jīng)報道的助燒結(jié)劑包括Li4SiO4[68]、Li3BO3[69]、Li2O[70]、LiPO3[71]、LiAlO2[72]和LiBr[73]等。Li2O是一種常見的助燒結(jié)劑[74]，能消除晶界殘留的孔隙，使Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12[75]的相對密度從91.5%提高到97.3%，室溫下離子電導(dǎo)率(6.4×10-4S·cm-1)是不加助燒結(jié)劑的3倍。Wen[76]通過Li2O氣氛使LLZTO的燒結(jié)時間大幅縮短至30 min，室溫下的離子電導(dǎo)率高達1×10-3S·cm-1。人們還提出了使用先進的燒結(jié)技術(shù)如熱壓[72]、火花等離子燒結(jié)[77]和振蕩壓力燒結(jié)[78],電場輔助燒結(jié)[79]等策略優(yōu)化燒結(jié)過程來提高離子電導(dǎo)率。

2.4 氧空位的引入

在制備過程中隨著LLZO相形成，鋰離子損失[80]容易產(chǎn)生氧空位[63, 81-83]。氧空位的存在降低了鋰離子沿晶內(nèi)和晶界傳輸?shù)幕罨?，提高了電解質(zhì)對Li+的吸附/解吸能力[55]，促進Li+在其表面的快速遷移(圖6(a))。Kubicek[81]通過表征LLZO晶體中氧空位所引起的表面氧交換(k*)和體氧擴散(D*)(圖6(b))，證實了Ta、Al和Ga摻雜-LLZO立方多晶和Ta摻雜-LLZO單晶中均存在氧空位，多晶樣品中Al和Ga摻雜的LLZO氧空位濃度越高，電導(dǎo)率越高，最高可達6×10-4S·cm-1(室溫)。通過對比發(fā)現(xiàn)，單晶Ta摻雜-LLZO的氧空位濃度高，但鋰離子電導(dǎo)率相對較低。這是由于不同的陽離子位點的取代(Ta5+取代Zr4+位和Al3+和Ga3+取代Li+位)對氧空位的形成產(chǎn)生了影響。綜上，氧空位的引入對LLZO產(chǎn)生以下三方面的影響：(1)氧空位作為供體降低了鋰的化學(xué)計量。(2)氧空位使LLZO晶格畸變從而影響相的形成與穩(wěn)定。(3)LLZO晶格中氧空位的位置會影響Li+的遷移勢壘和傳輸路徑。因此，LLZO晶體中氧空位的引入也提高鋰離子電導(dǎo)率的有效策略。電解質(zhì)中的氧空位能夠吸附TFSI-，促進LiTFSI的解離，增加可移動Li+的數(shù)量[84]。康飛宇教授課題組[85]制備的富含氧空位的La2Zr2O7納米纖維(LZONs)-PEO復(fù)合電解質(zhì)，LZONs的氧空位與鋰鹽之間的強相互作用改變了PEO中Li+的局部分布，使得LZONs與PEO界面處Li+運動更為頻繁，有利于Li+遷移(圖6(c))。此外，富含氧空位的LZONs體相可以傳輸Li+，構(gòu)建高效的鋰離子傳輸通道。增加電解質(zhì)中氧空位的含量是提高鋰離子傳輸?shù)挠行侄危呀?jīng)通過陽離子取代實現(xiàn)了LLZO晶體中的氧空位增加，而未來也希望富含氧空位的其它物質(zhì)加入到LLZO(含有氧空位)-聚合物復(fù)合電解質(zhì)中，實現(xiàn)LLZO基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的進一步提高。

圖6 (a) LLZO晶體中的氧空位和(b)六種樣品的示蹤劑擴散系數(shù)D*和鋰離子電導(dǎo)率的雙對數(shù)圖[81]，(c)全固態(tài)LiFePO4 (LFP)的傳統(tǒng)正極和含LZONs的復(fù)合正極鋰離子傳輸機制示意圖[85]Fig.6 (a) Oxygen vacancy in LLZO crystal, (b) log-log-diagram of tracer diffusion coefficient D* and lithium ion conductivity of six samples[81] and (c) schematic diagram of lithium ion transport mechanism of traditional positive electrode and composite positive electrode of all-solid LiFePO4 (LFP) containing LZONs[85]

3 固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面挑戰(zhàn)

3.1 LLZO與正極界面

固-固接觸是固態(tài)電池中唯一的界面接觸形式，也是提升固態(tài)電池性能的關(guān)鍵。LLZO和正極材料不匹配會生成副產(chǎn)物，阻礙電極反應(yīng)還消耗正極活性物質(zhì)降低電池性能。LLZO和不同正極材料(LiFePO4、LiMnO2、LiCoO2等)在LLZO本征電化學(xué)窗口的上限值附近最有可能發(fā)生副反應(yīng)。而Miara等[86]通過計算表明LLZO與LiCoO2之間能形成熱力學(xué)上最穩(wěn)定的界面。但在LLZO-LiCoO2界面處也會產(chǎn)生厚度約為50 nm的La2CoO4界面相[87]，界面處的原子在高溫下擴散，使界面區(qū)的LLZO從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，?dǎo)致電池的庫倫效率和循環(huán)壽命下降[88]。液態(tài)鋰離子電池中被廣泛使用的磷酸鐵鋰正極材料具有良好的熱穩(wěn)定性、高可逆容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點。LLZO固態(tài)電解質(zhì)與正極一側(cè)在高電壓下表現(xiàn)出很差的熱力學(xué)穩(wěn)定性，所以近年來許多研究轉(zhuǎn)向基于匹配LiFePO4正極的LLZO固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計開發(fā)。

選取與LLZO匹配的正極材料后，從設(shè)計LLZO固態(tài)電解質(zhì)這一方面考慮，其與正極側(cè)主要的界面問題包括以下3種：(1)由于其低變形性，正極和電解質(zhì)之間缺乏界面接觸[89]；(2)正極和電解質(zhì)之間的離子相互擴散，在界面處形成鈍化層并減慢鋰的傳輸；(3)正極和固體電解質(zhì)之間的界面分層，降低了電化學(xué)活性比表面積[90]。可通過制備復(fù)合正極和復(fù)合電解質(zhì)以及加入界面層來解決以上問題。

(1)復(fù)合正極

復(fù)合正極與傳統(tǒng)鋰離子電池正極最大的不同是在其中引入高離子電導(dǎo)率的石榴石型電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)等，提升電導(dǎo)率的同時能夠改善正極與LLZO固態(tài)電解質(zhì)片之間的界面相容性，降低界面阻抗。Ma等[85]通過將La2Zr2O7納米纖維嵌入PEO基體中構(gòu)建了具有高效固體聚合物彈性鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合正極，活性材料通過La2Zr2O7納米纖維構(gòu)建了多條固體-聚合物-固體彈性鋰離子傳輸路徑，保證了循環(huán)過程中正極內(nèi)的高效率鋰離子供應(yīng)。He等[91]采用PEO和LiFTSI作為正極粘合劑制備復(fù)合LiFePO4正極，并與電解質(zhì)組成了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的低電阻集成全固態(tài)電池(圖7(a))，這不僅降低復(fù)合電解質(zhì)與正極之間的界面阻抗，還增加了正極內(nèi)部的離子電導(dǎo)率。此外，集成結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)電極體積的變化，并在充電/放電循環(huán)期間增強正極和電解質(zhì)之間的界面親和力和穩(wěn)定性。這種集成的LiFePO4|PLLN|Li全固態(tài)電池在60和45 ℃下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

(2)引入界面層

為了增強界面接觸并改善石榴石-正極界面處的鋰離子動力學(xué)，可引入具有良好潤濕性及柔韌性的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)軟中間層。Fan等[92]設(shè)計了基于PEO的SPE作為Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12顆粒兩側(cè)的中間層(圖7(b))，從橫截面SEM圖像中觀察到，高粘性和柔韌性的SPE很容易在固體電解質(zhì)上鋪展，提供良好的接觸，改善了石榴石-正極界面接觸。

(3)復(fù)合電解質(zhì)

界面接觸良好的聚合物固態(tài)電解質(zhì)成本低廉且易于加工，直接在LLZO電解質(zhì)中引入聚合物制備復(fù)合電解質(zhì)也是有效改善固態(tài)電解質(zhì)與正極直接界面接觸的方法。Fu[45]等設(shè)計了一種三明治結(jié)構(gòu)的PEO-LiFTSI/LLZO陶瓷織物/PEO-LiFTSI復(fù)合電解質(zhì)(圖7(c))。在制備的過程中將PEO-LiFTSI澆鑄到LLZO陶瓷織物上形成軟接觸界面，同時用PEO-LiTFSi代替復(fù)合正極中的粘結(jié)劑，使正極和固態(tài)電解質(zhì)熔為一體降低了界面電阻，電解質(zhì)/電極界面電阻從88.8 Ω逐漸降低到51.4 Ω。

圖7 (a)復(fù)合LiFPO4正極的全固態(tài)電池示意圖和60 ℃加熱前后界面的SEM圖[91]，(b)SPE軟界面層修飾LLZTO及SEM圖[92]，(c)LLZO CF-CSE固體電解質(zhì)與正極之間形成的融合界面，在電流密度為1C時的循環(huán)性能圖[45]Fig.7 Schematic diagram of the all-solid-state battery with composite LiFPO4 cathode and SEM images of the interface before and after heating at 60 ℃[91], (b) SPE soft interface modified LLZTO and SEM images[92], (c) cycling performance diagram of the fusion interface formed between the LLZO CF-CSE solid electrolyte and the cathode at a current density of 1C[45]

3.2 LLZO與負極界面

LLZO電解質(zhì)對鋰具有化學(xué)穩(wěn)定性[33, 93]，但由于其疏鋰性質(zhì)[94]，界面接觸不良是石榴石型電解質(zhì)與金屬鋰負極界面中的一個常見問題。特別是具有表面不均勻的LLZO球團和鋰之間的面積比電阻通常達到幾個甚至幾百個kΩ·cm2的水平[27]。LLZO與鋰負極之間的接觸為點接觸，還使得在恒電流充放電循環(huán)過程中電位分布嚴重不均，從而導(dǎo)致在短時間內(nèi)形成鋰枝晶[93]。鋰充分濕潤石榴石的表面就能達到良好接觸。實驗表明，熔融鋰對LLZO的潤濕性差是由兩者表面能不匹配所導(dǎo)致。因此，潤濕性可以通過兩條途徑改善，一是修飾LLZO表面，使表面能的差異最小化。第二種是調(diào)整金屬鋰負極的表面能，使之與LLZO電解質(zhì)表面相匹配[33]。

(1)引入中間修飾層

引入中間修飾層可有效改善LLZO和負極之間的界面接觸。在鋰負極和LLZO電解質(zhì)之間引入中間層包括Au[95]、Si[96]、Sn[97]、Al2O3[98]、ZnO[99]和聚合物[100]。但Au、Si、Sn等屬于電子導(dǎo)電中間層，體積變化大，Al2O3、ZnO、聚合物等中間層離子導(dǎo)電不足。近年研究者們通過原位合成合金界面層來解決鋰負極和LLZO電解質(zhì)之間的界面問題。He等[101]在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)/鋰負極界面處形成三維Li-Zn合金層(圖8(a))，有效地將LLZTO/Li界面阻抗從319.8降低到1.9 Ω·cm2。三維合金骨架增強Li+的傳輸，從而促進Li+在界面處的均勻分布，抑制了鋰枝晶的生長，使Li|LLZTO@PZL|Li對稱電池獲得了2 mA·cm-2的高臨界電流密度。同樣在特定條件下SnF2粒子與鋰接觸生成由LiF和Li-Sn合金組成的多功能界面，使對稱鋰電池在25 ℃時達到2.4 mA·cm-2的臨界電流密度，在0.5 mA·cm-2時實現(xiàn)1 000 h以上的穩(wěn)定恒流循環(huán)[102]。而Guo等[103]在LLZTO球團表面涂覆SnO2原位形成由LixSn和Li2O組成的納米復(fù)合層(圖8(b))，導(dǎo)致LLZO的鋰負極側(cè)從疏石性向親石性轉(zhuǎn)變，大大降低了界面電阻，從1100降低到25 Ω·cm2。此外，Sun等[104]提出了通過Cu3N薄膜和熔融鋰在200 ℃下原位形成Li3N/Cu混合導(dǎo)電層修飾LLZO/Li界面(圖8(c))，Li3N修飾層具有親石性，而Cu作為導(dǎo)電層使得內(nèi)部電場分布均勻，抑制鋰枝晶成核。此外，氮化硅(Si3N4)原位生成的親石性鋰金屬合金作為修飾層也能解決鋰負極與Al-LLZO固態(tài)電解質(zhì)界面接觸不佳問題[105](圖9(a))。除了通過涂覆或濺射固體粒子原位生成中間修飾層外，Wen等[106]采用H3BO3水溶液和HF蒸氣處理LLZO，通過界面反應(yīng)誘導(dǎo)具有電子絕緣和高表面能的納米孔結(jié)構(gòu)的鋰鹽親石層(圖9(b))。納米多孔層的毛細力使LLZO具有優(yōu)越的親石性，大大提高了LLZO界面潤濕性，從而使界面阻抗降低至9 Ω·cm2，阻斷界面上的電子傳輸，引導(dǎo)鋰離子均勻沉積從而有效抑制鋰枝晶形成。

圖8 (a) LLZTO/Li和LLZTO@PZL/Li接觸示意圖[101]，(b)涂覆SnO2原位形成LixSn和Li2O交聯(lián)的納米復(fù)合層的示意圖[103]，(c)混合導(dǎo)電中間層保護LLZTO/Li界面示意圖[104]Fig.8 (a) Schematic diagram of LLZTO/Li and LLZTO@PZL/Li contact[101], (b) schematic diagram of in-situ formation of LixSn and Li2O cross-linked nanocomposite layer by coating SnO2[103], and (c) schematic diagram of the mixed conductive interlayer protecting the LLZTO/Li interface[104]

圖9 (a)氮化硅原位生成的鋰金屬合金界面修飾層[105]，(b)未處理LLZO和H3BO3-HF處理的LLZO負極界面示意圖[106]Fig.9 (a) Li-metal alloy interface modification layer formed in situ by silicon nitride[105], and (b) schematic diagram of LLZO anode interface with bare LLZO and H3BO3-HF treament [106]

(2)去除表面Li2CO3

LLZO與空氣中的氧氣和水反應(yīng)中生成的碳酸鋰會降低鋰潤濕性增加界面阻抗[107-108]。多篇文獻中提出了去除LLZO表面疏鋰性碳酸鋰的不同方法，例如用拋光紙打磨[107]、在惰性氣氛下加熱到250 ℃[109]或通過碳覆蓋LLZO顆粒在700 ℃下燒制將Li2CO3完全轉(zhuǎn)化為Li2O和CO2，實現(xiàn)去除碳酸鹽層[110]。雖然以上方法均在鋰和LLZO物理界面之間顯示出不同程度改進，但對大規(guī)模制造全固態(tài)電池提出了挑戰(zhàn)。因此還需找到一種簡便的清潔石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面的方法。

(3)調(diào)控金屬鋰

負極金屬鋰狀態(tài)的轉(zhuǎn)變可增加其與LLZO的潤濕性，降低界面電阻。高溫熱處理[98]和外加機械壓力[111]都可調(diào)整鋰的狀態(tài)。最近Liu等[112]利用聚乙二醇和LiTFSI浸漬到層狀還原氧化石墨烯主體(Li-rGO)中構(gòu)建可流動界面，將其中的金屬鋰用作負極。與鋰箔負極相比，使用可流動鋰金屬負極的Li-LiFePO4電池表現(xiàn)出高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Matyjaszewski等[113]采用室溫下可流動雙導(dǎo)電聚合物基質(zhì)中的的半液體鋰作為負極和LLZO固體電解質(zhì)創(chuàng)建了一種新型的基于懸浮液的液/固界面有效降低了界面電阻，表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰剝離和電鍍行為。由半液體鋰負極組成的對稱電池在1 mA·cm-2的電流密度下能穩(wěn)定循環(huán)400 h。石榴石LLZO基固態(tài)電解質(zhì)與正負極的界面問題改善后用于全電池后的相應(yīng)各項性能匯總于表1中。

表1 LLZO基固態(tài)電解質(zhì)電池性能Table 1 LLZO-based solid electrolyte battery performance

4 結(jié) 語

石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的機械以及電化學(xué)性能，將會是最有前途的固態(tài)電解質(zhì)候選者。然而，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率還未達到商業(yè)化的要求且與正負極之間依然存在著問題?？偨Y(jié)了石榴石型固態(tài)電解質(zhì)目前面臨的主要問題以及3種解決方案：(1)通過納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建，摻雜改性，引入助燒結(jié)劑和增加氧空位提高離子電導(dǎo)率;(2)加入界面中間層、制備復(fù)合正極以及復(fù)合電解質(zhì)改善與正極界面接觸的問題；(3)通過設(shè)計并引入中間修飾層，去除表面碳酸鋰，調(diào)控負極金屬鋰狀態(tài)實現(xiàn)對負極界面良好的潤濕性。但目前石榴石基固態(tài)鋰電池的實際應(yīng)用面臨諸多挑戰(zhàn)，未來還應(yīng)繼續(xù)提升其各方面性能?？梢岳孟冗M的原位表征技術(shù)直觀地顯示各種不同情況下鋰離子傳輸路徑，深入地理解LLZO中與空氣接觸的反應(yīng)機理及觀察產(chǎn)生鋰枝晶的過程并分析原因，為實驗設(shè)計提供理論依據(jù)。對于LLZO與正負極界面研究的首要目標是提高臨界電流密度，因此還可從工作溫度、電解質(zhì)的剪切模量以及晶界這些方面展開研究。雖然全固態(tài)鋰離子電池仍還有很長的路要走，但是隨著研究的不斷深入，相信未來全固態(tài)電池會滿足日常需求，并成為安全高效的儲能方式。