石墨烯在固態(tài)電池界面改性中的應(yīng)用*

郭曉東，劉 鵬，楊現(xiàn)鋒，賀 浩，毛衛(wèi)國(guó)

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

0 引 言

當(dāng)今世界，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，能源的清潔、高效利用成為促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1]。鋰離子電池作為重要的儲(chǔ)能裝置，展現(xiàn)出工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低以及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在3C電子產(chǎn)品、新能源汽車(chē)、航空航天以及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

目前，商用鋰離子電池大多使用基于有機(jī)溶劑和鋰鹽的液體電解質(zhì)，但存在液體泄漏、易燃易爆等隱患。鋰離子所有的固體電池都使用聚合物[3-4]、陶瓷[5]和其他電解質(zhì)等固體材料[6-7]，這提高了電池的安全性和環(huán)保性。此外，固體電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)窗口，因此與高壓電極材料的兼容性更好，有助于提高電池的能量密度[8]。在過(guò)去的幾十年里，人們相繼開(kāi)發(fā)出PEO基(聚環(huán)氧乙烯)、鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON(鈉超離子導(dǎo)體)型、LPS(LixPySz)基、LGPS(LixGeyPzSq)基等固體電解質(zhì)。其中，Wei等[9]采用壓延法制備了PEO基電解質(zhì)，其在65°C下的電導(dǎo)率可達(dá)1.01×10-3S·cm-1；朱小紅等[10]采用溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率達(dá)到1.10×10-3S·cm-1；Kotobuki等[11]制備了具有NASICON結(jié)構(gòu)的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率最高達(dá)6.8×10-3S·cm-1；Abrha等[12]采用溶膠-凝膠法合成了在空氣中性能穩(wěn)定的Ga、Nb雙摻雜LLZO(Li7La3Zr2O12)電解質(zhì)，常溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)9.28×10-3S·cm-1；Kamaya等[13]合成了一種三維框架結(jié)構(gòu)的硫化物固體電解質(zhì)LGPS，室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.20×10-2S·cm-1，甚至超過(guò)了部分液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)。

雖然高電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)的研究取得了重大進(jìn)展，但其與電極形成的固固界面浸潤(rùn)性較差，對(duì)于界面電阻、化學(xué)相容性和界面穩(wěn)定性都有不利影響。圖1顯示了固態(tài)鋰電池的各類界面行為[14]。

圖1 固態(tài)鋰電池中各類界面行為[14]Fig.1 Various interface behaviors in solid state lithium batteries

石墨烯具有超高的電子遷移率、比表面積和拉伸強(qiáng)度，以及優(yōu)異的柔韌性[15]，不僅可以提高鋰離子電池的能量與功率密度，獲得更高的儲(chǔ)鋰容量和更好的快充性能[16]，而且有助于攻克固態(tài)柔性電池的技術(shù)難題[17,18]。本文聚焦固態(tài)鋰離子電池電極與固體電解質(zhì)的界面問(wèn)題，綜述了石墨烯在固態(tài)電池界面改性中的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景。

1 石墨烯在負(fù)極/電解質(zhì)界面改性中的應(yīng)用

1.1 鋰金屬負(fù)極

金屬鋰的理論比容量高達(dá)3 860 mAh·g-1、氧化還原電位低至-3.040 V，被認(rèn)為是最理想的負(fù)極材料之一。然而，如圖2所示[19]，金屬鋰在負(fù)極/電解質(zhì)界面的不均勻沉積將形成鋰枝晶，并可能穿透電解質(zhì)引發(fā)電池短路。此外，由鋰枝晶不可控的生長(zhǎng)引發(fā)的界面應(yīng)力也可能造成電池結(jié)構(gòu)破壞[20]。

圖2 鋰枝晶的產(chǎn)生：(a)-(d)為固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)中鋰枝晶產(chǎn)生過(guò)程的 X 射線斷層掃描；(e)-(h)為其三維重建圖[19]Fig.2 Generation of lithium dendrites: (a) - (d) X-ray tomography of lithium dendrite generation in solid polymer electrolyte (SPE); (e) - (h) is its three dimensional reconstruction diagram

采用石墨烯改性鋰金屬負(fù)極可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[21]。羅加嚴(yán)等[22]設(shè)計(jì)了一種導(dǎo)電、輕質(zhì)、親鋰的紙團(tuán)狀石墨烯框架，其較高的比表面積有利于電流分散，促使鋰在顆粒表面均勻沉積，經(jīng)過(guò)750次循環(huán)，庫(kù)倫效率高達(dá)97.5%，在面積比容量達(dá)到12 mAh·cm-2時(shí)，皺褶的石墨烯上不會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶。崔屹等[23]將熔融液態(tài)鋰注入rGO(還原氧化石墨烯)，該電極具有高達(dá)3 390 mAh·g-1的比容量和較低的過(guò)電位(在3 mA·cm-2時(shí)約為80 mV)。徐朝和等[24]制備了一種由聚吡咯(PPy)納米管和rGO組成的柔性自支撐膜，具有較大的比表面積，富含氮官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)，可以顯著調(diào)節(jié)Li的成核和沉積，并進(jìn)一步阻止鋰枝晶的形成，穩(wěn)定使用壽命超過(guò)900h，即使在鋰離子沉積容量高達(dá)4 mAh·cm-2時(shí)也不會(huì)有鋰枝晶的形成。丁建寧等[25]以GO(氧化石墨烯)氣凝膠作為PEO電解質(zhì)的骨架來(lái)構(gòu)建固體電解質(zhì)。所得均勻且有彈性的骨架結(jié)構(gòu)形成連續(xù)的鋰離子吸附區(qū)，保證界面處電流分布均勻，同時(shí)獲得較高的離子電導(dǎo)率，有效防止鋰的不均勻沉積，從而大大提高電池穩(wěn)定性。此外，趙兵等[26]制備了包裹Li4.4Sn納米粒子的互聯(lián)、封閉、空心石墨烯球(Li4.4Sn/SG)，以改善鋰金屬在石墨烯球內(nèi)的沉積行為。石墨烯球可以大大避免尖端效應(yīng)引起的電荷分布不均勻，從而持續(xù)引導(dǎo)Li在球表面均勻沉積，從而獲得無(wú)枝晶的致密鋰金屬層。因此，Li4.4Sn/SG電極具有長(zhǎng)達(dá)1000h的使用壽命和極低的過(guò)電位(<18mV)。慈立杰等[27]在L7P3S11顆粒表面上形成氧化石墨烯(GO)涂層。由于該涂層的保護(hù)作用，LPS電解質(zhì)和鋰金屬之間的界面反應(yīng)得到緩解，同時(shí)，GO層可以引導(dǎo)Li的均勻生長(zhǎng)。以GO涂層LPS電解質(zhì)組裝的對(duì)稱電池在室溫下以0.1mA·cm-2的電流穩(wěn)定充放電300次，整個(gè)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，可逆容量超過(guò)260 mAh·g-1，穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)50次。景茂祥等[28]在聚碳酸丙烯酯(PPC)固體電解質(zhì)膜表面涂覆GO涂層，與金屬鋰反應(yīng)并自發(fā)原位還原形成rGO界面改性層來(lái)提高固體電解質(zhì)/負(fù)極界面穩(wěn)定性。電解質(zhì)與鋰負(fù)極間原位形成rGO夾層示意圖如圖3所示。rGO中間層有助于界面的結(jié)合和鋰枝晶的抑制。GO修飾的復(fù)合固體電解質(zhì)(GO-SE)顯示出高達(dá)4.8 V的電化學(xué)窗口，室溫離子電導(dǎo)率為2.22×10-4S·cm-1，離子遷移數(shù)達(dá)到0.9。組裝后的電池在0.5C下的初始比容量約為160 mAh·g-1，200次循環(huán)后比容量保持在100 mAh·g-1以上。

圖3 電解質(zhì)與鋰負(fù)極間原位形成rGO夾層示意圖[28]Fig.3 Schematic diagram of rGO interlayer formed in situ between electrolyte and lithium anode

1.2 硅基負(fù)極

硅是一種用于可充電鋰離子電池的有前途的負(fù)極材料[29]，但因其400%的體積膨脹而存在顯著的容量損失[30-31]。為攻克這一難題，崔屹等[32]提出了一種利用多層石墨烯合成石墨烯籠來(lái)封裝硅微粒的方法。石墨烯籠的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)如圖4所示。石墨烯籠作為一種機(jī)械強(qiáng)度高的緩沖器，允許硅微粒在籠內(nèi)膨脹和斷裂，同時(shí)還保證了每個(gè)導(dǎo)電石墨烯籠內(nèi)斷裂硅粒子之間基本的電接觸。此外，石墨烯籠形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，極大地減少了鋰離子的不可逆消耗，使得全電池具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后具有90%的容量保持率。杜春雨等[33]通過(guò)酸刻蝕和鎂熱還原相結(jié)合的策略合成了厚度小于5 nm的超薄硅納米片負(fù)極材料，并將其分散于石墨烯基體上用作鋰離子電池負(fù)極材料。電化學(xué)分析和理論計(jì)算表明，超薄厚度不僅有利于降低硅納米片在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，而且大大提高了Li+擴(kuò)散速率和可逆性，因此該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(電流密度為0.05和10 A·g-1時(shí)，比容量分別達(dá)到2 395.8和1 727.3 mAh·g-1)。

圖4 石墨烯籠的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)[32]Fig.4 Design and structure of graphene cage

Harold H.Kung等[34]設(shè)計(jì)了一種由排列的石墨烯薄片構(gòu)建而成的三維石墨烯支架/Si納米復(fù)合材料，石墨烯支架因其優(yōu)異的柔韌性而適應(yīng)于充放電循環(huán)過(guò)程中Si更大體積的變化。在1和8 A·g-1時(shí)可逆容量分別達(dá)到3 200和1 100 mAh·g-1，且在150個(gè)循環(huán)周期內(nèi)具有99.9%的容量保持率。慈立杰等[35]證明了石墨烯與Li4SiO4雙殼包覆Si納米粒子表面可以形成穩(wěn)定混合固體電解質(zhì)界面以改善硅負(fù)極庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，內(nèi)層石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性以及外層Li4SiO4優(yōu)異的離子電導(dǎo)率使得Si在倍率性能上有明顯提升。當(dāng)作為負(fù)極材料時(shí)，該電極在0.05C倍率下可以提供2 525 mAh·g-1的比容量，在0.5C倍率下可以提供1 370 mAh·g-1的比容量，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后容量保持率大于80%。黃嘉興等[36]利用毛細(xì)作用將硅納米顆粒包裹在石墨烯中，形成膠囊結(jié)構(gòu)容納硅的體積膨脹而不發(fā)生斷裂，從而有助于保護(hù)硅納米顆粒免受絕緣固體電解質(zhì)界面的過(guò)度沉積。與裸硅納米顆粒相比，這些硅石墨烯膠囊表現(xiàn)出較高的容量保持能力、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的庫(kù)倫效率。最近，Son等[37]直接在硅納米顆粒(SiNPs)上生長(zhǎng)了石墨烯，固定在硅表面的石墨烯層通過(guò)相鄰石墨烯層之間的滑動(dòng)過(guò)程容納了硅的體積膨脹。當(dāng)與商用LiCoO2正極搭配時(shí)，Si/石墨烯納米復(fù)合材料使全電池在第1次和第200次循環(huán)時(shí)的體積能量密度分別達(dá)到972和700 Wh·L-1，比目前商用鋰離子電池的體積能量密度高1.8倍和1.5倍。此外，汪國(guó)秀等[38]利用熱泡噴射輔助化學(xué)氣相沉積法以及鎂熱還原法成功地合成出具有3D介孔Si@graphene納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極。這類材料展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能(電流密度為1 A·g-1時(shí)，比容量可達(dá)1 200 mAh·g-1)、高倍率性能以及循環(huán)性能等特點(diǎn)。介孔硅納米微球和石墨烯泡沫形成的協(xié)同效應(yīng)可避免硅電極在反復(fù)充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生粉化。Cho等[39]的研究成果還驗(yàn)證了石墨烯/硅基納米復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能(見(jiàn)圖5)。在這一創(chuàng)新設(shè)計(jì)下，粒徑為10 nm以下的島狀非晶硅納米顆粒牢牢固定于整條石墨烯主鏈(a-SBG)表面且分布均勻。由于納米復(fù)合材料中含有石墨烯相，從而有效減緩解了Si納米粒子體積膨脹過(guò)程中誘導(dǎo)的應(yīng)變與應(yīng)力，避免相鄰粒子間體積膨脹時(shí)發(fā)生干涉。此外，高柔韌性的石墨烯還會(huì)產(chǎn)生協(xié)同彈性行為，循環(huán)之后會(huì)因?yàn)樽詨壕o使得電極厚度出現(xiàn)前所未有的下降。這一優(yōu)良結(jié)構(gòu)幫助鋰離子電池獲得了優(yōu)良的電化學(xué)性能(如圖5b-d所示)。所以新型石墨烯納米復(fù)合電極能減輕Si體積變化帶來(lái)的負(fù)面影響，并改善電子傳導(dǎo)，電荷轉(zhuǎn)移以及鋰離子擴(kuò)散等動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖5 (a)電化學(xué)循環(huán)前后A-SBG示意圖：(b)在1.5-0.01V電位范圍內(nèi)，電流密度為56mA·g-1時(shí)，a-SBG和晶體硅納米粉體(c-SiNP)電極的恒流充放電曲線；(c)a-SBG和c-SiNP在不同充電電流密度下的容量：a-SBG為0.56～28A·g-1，c-SiNP為0.4～20A·g-1；(d)a-SBG在充電電流密度14A·g-1和放電電流密度2.8A·g-1條件下1000次循環(huán)的循環(huán)性能[39]Fig.5 (a) A-SBG schematic diagram before and after the electrochemical cycle; (b) constant current charge-discharge curves of A-SBG and C-SinP electrodes at current density of 56 mA/g in the potential range of 1.5-0.01 V; (c) capacity of A-SBG and C-SINp at different charging current densities: a-SBG is 0.56 ～ 28 A/g, c-SiNp is 0.4 ～ 20 A/g; (d) the cycle performance of a-SBG at the charge current density of 14 A/g and discharge current density of 2.8 A/g for 1000 cycles

1.3 錫基負(fù)極

錫的理論比容量較高(約為1 000 mAh·g-1)，是具有發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料[40-41]。和硅相似，錫基負(fù)極的應(yīng)用受到充放電過(guò)程高體積變化率的制約[42]。添加石墨烯能有效減緩錫體積變化，進(jìn)而改善其循環(huán)性能[43-44]。何春年等[45]通過(guò)原位催化合成出柔性石墨烯/錫夾層納米片復(fù)合材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅抑制了Sn NPs的聚集和體積變化，還避免了Sn與電解質(zhì)直接接觸，使Sn NPs在循環(huán)過(guò)程中的界面和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，確保了電子和鋰離子在整個(gè)電極中良好的傳輸動(dòng)力學(xué)。因此，這種3D復(fù)合負(fù)極即使在高倍率下也表現(xiàn)出非常高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和極好的循環(huán)穩(wěn)定性(2 A·g-1下650 mAh·g-1超過(guò)500次循環(huán))。胡志高等[46]設(shè)計(jì)了一種Si摻雜SnO2納米棒和具有碳包覆的還原氧化石墨烯的多孔夾層結(jié)構(gòu)(Si-SnO2@G@C)，可以有效防止Sn納米顆粒聚集，為容納體積變化提供更多額外空間和反應(yīng)活性位點(diǎn)。該復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(2 A·g-1下654 mAh·g-1超過(guò)1 200次)。Gildea等[47]通過(guò)溶劑熱處理的方法合成了一種自支撐無(wú)粘合劑氧化錫(SnO2)石墨烯納米復(fù)合電極。溶劑熱處理同時(shí)將無(wú)定形碳和SnO2納米顆粒包覆在GO表面上，同時(shí)將GO納米片還原為石墨烯納米片(GNS)。這產(chǎn)生了一種柔性、獨(dú)立的SnO2/GNS薄膜，用作鋰離子電池負(fù)極，在重復(fù)循環(huán)后可提供400 mAh·g-1的可逆容量。其他多種新型結(jié)構(gòu)，包括3D中空Sn/石墨烯復(fù)合材料[48]、片狀錫/泡沫石墨烯復(fù)合材料[36]和石墨烯-錫/氧化錫復(fù)合電極材料[49]，這些結(jié)構(gòu)均顯示石墨烯的添加有效地緩沖Sn經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后的體積擴(kuò)張，從而提高電化學(xué)性能。

1.4 其他負(fù)極材料

除Li、Si、Sn以外，納米級(jí)Ge[50-52]、Sb[53]、P[54-55]和Zn等也可以與石墨烯復(fù)合形成新型的納米復(fù)合陽(yáng)極材料。石墨烯可以有效適應(yīng)上述無(wú)機(jī)納米材料體積膨脹的特點(diǎn)，使其循環(huán)性能及倍率性能得到顯著改善。例如，謝健等[53]研制的石墨烯/ Sb基納米復(fù)合材料的首次放電容量達(dá)到1 034 mAh·g-1；張曉光等[56]制備的Ge/石墨烯/碳納米管復(fù)合電極經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，在電流密度為100 mA·g-1的條件下，具有高達(dá)863.8 mAh·g-1的高容量，且在電流密度為3 200 mA·g-1時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；Hsing-Yu Tuan等[51]設(shè)計(jì)了碳包覆的Ge納米顆粒/氧化還原石墨烯三明治結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能，在0.2C下的容量為1 332 mAh·g-1；王東海等[54]研制了一種紅磷-石墨烯納米片混合負(fù)極材料，獲得了2 362 mAh·g-1的高比容量，并在300次循環(huán)后呈現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率；彭述明等[57]研制一種黑磷/天然石墨烯(BP/NG)復(fù)合電極材料，構(gòu)建了具有高離子和電子轉(zhuǎn)移特性的C-P鍵，解鎖了磷的可逆循環(huán)和倍率性能。當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后仍然保持750 mAh·g-1較高比容量，而在1 A·g-1的高電流密度下，BP/NG負(fù)極材料的可逆容量達(dá)到300 mAh·g-1。趙琰等[58]制備出新型ZnO/石墨烯復(fù)合材料(如圖6所示)，在200 mA·g-1條件下，展現(xiàn)出1 583 mAh·g-1的高初始放電容量。

圖6 ZnO/石墨烯復(fù)合材料的合成示意圖[58]Fig.6 Schematic diagram of ZnO/ graphene composite

2 石墨烯在正極/電解質(zhì)界面改性中的應(yīng)用

為抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)等，固態(tài)電解質(zhì)一般都有一定的機(jī)械強(qiáng)度，但是這樣也使其和正極之間形成了點(diǎn)接觸(見(jiàn)圖7)，界面相容性較差[59]。

圖7 正極與固體電解質(zhì)界面相容性問(wèn)題示意圖[59]Fig.7 Schematic diagram of interface compatibility between positive electrode and solid electrolyte

正極接觸氧化物基固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，因?yàn)檠趸锘虘B(tài)電解質(zhì)的硬度較高，循環(huán)時(shí)會(huì)出現(xiàn)晶格不匹配、電極體積發(fā)生變化等現(xiàn)象[60]；正極配合硫化物基固態(tài)電解質(zhì)時(shí)容易使界面處產(chǎn)生空間電荷層。例如，LiCoO2正極接觸硫化物基固態(tài)電解質(zhì)時(shí)會(huì)因?yàn)殁挼难趸飳?duì)鋰離子有很強(qiáng)的鍵合作用，同時(shí)含硫離子對(duì)鋰離子鍵合作用很弱，硫化物對(duì)鋰離子的鍵合作用較容易進(jìn)入LiCoO2負(fù)極，從而使鋰離子富集于LiCoO2電極側(cè)，從而使界面電阻增大[61]；氧化物正極與氫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)，易被還原。例如，當(dāng)分別使用LiCoO2和LiBH4作為正極和固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，充電態(tài)Li1-xCoO2很容易與LiBH4反應(yīng)，在LiCoO2/LiBH4界面上生成LiO2、Li2O、Co3O4和CoO(OH)[62]。

石墨烯可以有效解決正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸問(wèn)題[63]。加入石墨烯的作用可以通過(guò)以下兩種途徑得以體現(xiàn)：

(1)以石墨烯改善正極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移。例如，王秀麗等[64]通過(guò)將Li4Ti5O12@石墨烯(LTO@G)復(fù)合正極材料與一種基于聚乙二醇二丙烯酸酯和丁二腈(PSSE)的固態(tài)電解質(zhì)相結(jié)合，構(gòu)建了卓越的LTO@G/PSSE緊密界面。LTO@G和PSSE之間的接觸和電荷轉(zhuǎn)移效率得到了顯著改善。包含該界面的LTO@VG//PSSE//Li電池在0.5C下循環(huán)200次后保持99.0%的超高容量保持率。姚霞銀等[65]利用水熱法制備了CuCo2S4/石墨烯納米復(fù)合材料，再將Li7P3S11電解質(zhì)涂覆在CuCo2S4/石墨烯納米片表面(圖8)，實(shí)現(xiàn)了固體電解質(zhì)與電極的緊密接觸，提高了鋰離子導(dǎo)電性能。石墨烯的引入不僅提高了納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而且緩解了整個(gè)反復(fù)充放電過(guò)程中的體積變化。使用該正極材料的全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在50 mA·g-1條件下的初始放電比容量為1 102.25 mAh·g-1，在500 mA·g-1的高電流密度下循環(huán)100次后的可逆容量為556.41 mAh·g-1。

圖8 CuCo2S4/graphene@Li7P3S11納米復(fù)合材料合成示意圖[65]Fig.8 Synthesis of CuCo2S4/graphene@Li7P3S11 nanocomposites

涂飛躍[66]等研究了聚碳酸丙烯固體聚合物電解質(zhì)(PPC-SPE)與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極(c-NCM)的界面副反應(yīng)機(jī)理。電化學(xué)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的Ni3+和Co4+物質(zhì)能將聚碳酸丙烯分解成醛，進(jìn)而增大陰極極化。為了解決這一界面問(wèn)題，將石墨烯引入了正極表面設(shè)計(jì)了一種復(fù)合正極結(jié)構(gòu)，在0.3 C下循環(huán)50次后，G@c-NCM的容量保持率為97.9%，并且電阻<20 Ω，電化學(xué)性能的改善主要是由于石墨烯層促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程并減緩了正極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)。另外，韓高榮等[67]提出了一種通過(guò)電解質(zhì)滲透制備復(fù)合正極來(lái)降低正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的電阻并改善電荷轉(zhuǎn)移的策略。首先，導(dǎo)電劑(CNTs、rGO)、粘合劑與活性材料(LiFePO4或硫)混合，作為多孔和高電子導(dǎo)電正極。隨后將電解質(zhì)漿液滴在上述電極上，通過(guò)電解質(zhì)漿液的簡(jiǎn)單滲透過(guò)程，可以在正極內(nèi)成功構(gòu)建連續(xù)的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。隨著漿料的干燥，正極表面會(huì)保留一層薄的電解質(zhì)層，與固體電解質(zhì)膜形成柔性接觸，有效降低界面阻抗。此外，該方法有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)并穩(wěn)定了電解質(zhì)/正極界面。

(2)將石墨烯作為正極與電解質(zhì)之間的界面緩沖層[62]。張濤等[68]通過(guò)溶液法在固體電解質(zhì)和正極材料之間構(gòu)筑了一層氟化石墨烯，再通過(guò)電化學(xué)預(yù)鋰化將氟化石墨烯原位轉(zhuǎn)化為氟化鋰和石墨烯無(wú)機(jī)復(fù)合中間層(inorgnic composite interlayer，ICI)。具有較低表面的氟化鋰和柔性石墨烯結(jié)合構(gòu)建的中間層使得正極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸由硬接觸轉(zhuǎn)變成軟接觸，而且促進(jìn)了鋰離子的傳輸，從而降低了界面阻抗。該電池在0.05 C和60 °C的條件下循環(huán)60次后容量保持率達(dá)到90%。為了構(gòu)建正極與固體電解質(zhì)之間的良性界面接觸和規(guī)整的電子/離子傳輸通道，徐林等[69]設(shè)計(jì)了一種梯度納米線(nanowires，NW)正極。在正極的兩面構(gòu)建PEO梯度分布界面，作為界面緩沖層(原理圖如圖9所示)。一側(cè)表面具有更多的離子導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)平滑接觸，另一側(cè)表面具有更多的電子導(dǎo)電H2V3O8NWs/rGO，集流體提供快速的電子傳輸。并且正極材料內(nèi)部間隙被rGO和PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)均勻填充，這種結(jié)合將正極/固態(tài)電解質(zhì)之間的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)變?yōu)榇竺娣e接觸。由于正極/電解質(zhì)、正極/集流體和正極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改性，具有這種梯度NW正極膜的全固態(tài)鋰離子電池具有更高的鋰離子擴(kuò)散效率、更低的阻抗和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 梯度NW正極界面改性原理圖[69]Fig.9 Schematic diagram of interface modification of gradient NW positive electrode

3 結(jié) 語(yǔ)

石墨烯由于化學(xué)穩(wěn)定性高、比表面積大、導(dǎo)電性能優(yōu)異，在固態(tài)電池界面改性中發(fā)揮重要作用。在負(fù)極界面區(qū)，構(gòu)建石墨烯三維框架、疊層和空心球等結(jié)構(gòu)可抑制鋰枝晶的形成和電極充電時(shí)的體積膨脹；在正極界面區(qū)，將石墨烯與電極材料、電解質(zhì)復(fù)合來(lái)改善電荷轉(zhuǎn)移，此外，石墨烯充當(dāng)緩沖層改善了界面相容性問(wèn)題進(jìn)而提升了電池整體的性能。

然而，石墨烯改性電極還存在很多亟待解決的問(wèn)題，例如，固態(tài)界面演變機(jī)制尚不明確、結(jié)構(gòu)變化對(duì)界面反應(yīng)和電池性能的影響較為復(fù)雜、較高的制造成本制約材料的應(yīng)用推廣等。針對(duì)這些關(guān)鍵問(wèn)題，石墨烯在固態(tài)電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究需要重點(diǎn)圍繞以下方向開(kāi)展：

(1)含石墨烯固態(tài)界面結(jié)構(gòu)演化過(guò)程的模擬和表征。

(2)對(duì)于固態(tài)界面力-化-電耦合機(jī)制的闡釋。

(3)高效、低成本的石墨烯制造技術(shù)的開(kāi)發(fā)。