固體氧化物燃料電池新型連接體材料的研究進(jìn)展*

程 強(qiáng)，韓 東，時(shí) 婧，鄭莉莉，徐 斌，孫明月

(1. 中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266100；2. 青島大學(xué)青島大學(xué) 動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心， 山東 青島 266071；3. 中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家研究中心， 沈陽 110016)

0 引 言

在固體氧化物燃料電池(SOFC)堆運(yùn)行過程中，連接體在SOFC電堆中扮演著十分重要的角色。如圖1a和b所示，連接體同時(shí)暴露在陰極側(cè)的氧化性氣氛和陽極側(cè)的還原性氣氛下。除了起到雙極板的作用外，連接體還起到分流板的作用，將陽極腔中的燃料氣與陰極腔中的空氣或氧氣分離，同時(shí)還有助于保持SOFC電堆的結(jié)構(gòu)完整性。由于連接體需要在SOFC電堆中扮演多個(gè)角色，因此SOFC連接體的材料在所有單元組件中要求最為苛刻。具體的，連接體必須滿足下列要求[1-3]：(1) 在SOFC工作溫度和氣氛(陰極氧化和陽極還原)條件下，連接體必須表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，最好是近100 %的電子傳導(dǎo)；(2) 在SOFC運(yùn)行環(huán)境下，連接體在尺寸、微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)和相方面要具有足夠的穩(wěn)定性；(3) 連接體應(yīng)具有良好的氧、氫隔離性，防止電池運(yùn)行中氧化劑與燃料的直接結(jié)合；(4) 在環(huán)境溫度和工作溫度下，連接體的熱膨脹系數(shù)(TEC)應(yīng)與電極和電解質(zhì)的TEC相匹配；(5) 在運(yùn)行條件下，連接體及其相鄰部件，特別是陽極和陰極之間不能發(fā)生反應(yīng)或相互擴(kuò)散。

圖1 平板式SOFC的結(jié)構(gòu)示意圖: (a) 一個(gè)堆棧重復(fù)單元；(b) 陰極側(cè)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)Fig.1 Planar design of SOFC: (a) a stack repeat unit; (b) details of a possible design at cathode side

在以往的研究中，人們主要研究的連接體材料是摻雜的鉻酸鑭LaCrO3，這種陶瓷比較適合在傳統(tǒng)高溫燃料電池(運(yùn)行溫度在1000 ℃以上)中工作。但是LaCrO3原材料昂貴，制造成本高，并且高密度的LaCrO3不易燒結(jié)[4]，這些問題一直制約著其商業(yè)化應(yīng)用，尤其是中溫固體氧化物燃料電池(運(yùn)行溫度為600～800 ℃)被廣泛研究之后，LaCrO3的一些弊端更加凸顯，例如中溫下導(dǎo)電性能下降等。相比于摻雜的LaCrO3，合金連接體具有制造加工成本低，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是傳統(tǒng)的合金連接體也有著很多亟需解決的問題，例如陰極側(cè)的Cr揮發(fā)，壽命短，在體系中的化學(xué)穩(wěn)定性較差等[5]。目前的趨勢是在合金連接體表面制備高性能涂層，或開發(fā)新型的連接體材料。本論文首先對各種合金連接體材料和涂層連接體材料的性能及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了論述，然后重點(diǎn)介紹了新開發(fā)連接體材料的研究進(jìn)展，并對未來連接體材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 合金連接體

近年來，電解質(zhì)材料的優(yōu)化使得SOFC的溫度降低到了800 ℃以下，這使得金屬連接體材料取代LaCrO3陶瓷成為可能。相比于陶瓷，金屬連接體具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如加工工藝簡單，制造成本低，成品率高，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能好。金屬連接體材料必須要在SOFC工作溫度下具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的抗氧化、腐蝕和滲碳性，并且要與電極材料保持良好的熱和化學(xué)相容性。理想情況下，連接體要在SOFC中穩(wěn)定運(yùn)行40 000 h以上。但是，現(xiàn)在還沒有一種金屬材料能夠完全滿足連接體的商業(yè)化應(yīng)用。

1.1 傳統(tǒng)耐熱合金連接體

氧化鉻形成合金是最適合取代摻雜LaCrO3陶瓷應(yīng)用于連接體的一類材料，根據(jù)化學(xué)成分的不同，這類合金可分為Cr基，F(xiàn)e-Cr基和Ni-Cr基合金。這類合金中都含有足夠的Cr以形成連續(xù)的Cr2O3氧化膜，因此可以在SOFC運(yùn)行條件下有效地抵抗氧化腐蝕[6]。

然而，應(yīng)用于連接體的傳統(tǒng)耐熱合金普遍面臨著兩個(gè)嚴(yán)重的問題，第一個(gè)問題就是Cr2O3膜的生長速度過快。因此，氧化鉻形成合金的低面比電阻(ASR)特性與過快的氧化膜生長速度是一種相互制約的趨勢。對鐵素體不銹鋼Crofer 22 APU的研究表明[7-9]，在800 ℃的測試溫度下，氧化1 800 h后的ASR約為13.0 mΩ/cm2，這樣推測下去，若是氧化到4 000 h的時(shí)候ASR會超過100 mΩ/cm2，如此大的ASR已經(jīng)不再滿足連接體的性能要求；第二個(gè)問題就是氧化鉻形成合金固有的Cr2O3膜揮發(fā)問題，一般來說，所有的氧化鉻形成合金都會在SOFC工作環(huán)境下形成揮發(fā)性的氣態(tài)Cr物種，如CrO3(g) 和Cr(OH)2O2(g)[10]。這些高價(jià)態(tài)的Cr物種一般在氧分壓較大的陰極側(cè)形成，氧分壓越高，蒸氣壓越高。圖2描述了不同揮發(fā)性Cr物種蒸氣壓與溫度的關(guān)系，很明顯，在SOFC工作溫度范圍內(nèi)，CrO2(OH)2(g) 的蒸氣壓最大。氣態(tài)CrO2(OH)2的形成過程可用如下公式表示：

圖2 不同揮發(fā)性Cr物種蒸汽壓與溫度的關(guān)系[11] Fig.2 Vapor pressures of different volatile chromium species as a function of temperature[11]

1.5O2(g)+Cr2O3(s)=2CrO3(g)

(1)

O2+4H2O (g)+2Cr2O3(s)=4CrO(OH)2(g)

(2)

1.5O2(g)+2H2O (g)+Cr2O3(s)=2CrO2(OH)2(g)

(3)

這些揮發(fā)性的Cr物質(zhì)會沉積在陰極表面，嚴(yán)重破壞SOFC的電化學(xué)性能。圖3描述了揮發(fā)性Cr物質(zhì)對陰極的毒化機(jī)制。以LaMnO3電極為例，高價(jià)態(tài)的揮發(fā)性Cr物質(zhì)會與電極發(fā)生反應(yīng)，形成新的相，如(Cr,Mn)3O4尖晶石。此外，這些物質(zhì)還會吸收陰極的電子，干擾氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，并且在電極/電解質(zhì)界面上沉積Cr2O3，(Cr,Mn)3O4和Cr2O3相的形成會降低陰極中O2的遷移率，從而導(dǎo)致電極中毒[12]。

圖3 揮發(fā)性Cr物質(zhì)對SOFC陰極的毒化機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic showing Cr poisoning mechanism in the cathode of SOFC

1.2 新型合金連接體的發(fā)展

目前，對新型合金連接體的探索主要集中于向鐵素體鋼基質(zhì)中添加適量活性元素(如Nb、Ti、Ni、Mo、W等)并通過合金化過程形成性能穩(wěn)定的新型合金。這類合金中最具代表性的就是J. Froitzheim等報(bào)道的新型連接體合金Crofer 22 H[13-14]。Crofer 22 H是通過向鐵素體不銹鋼中添加了適量的難熔金屬Nb和W形成的Laves相強(qiáng)化合金，這種合金不僅具有能夠和Crofer 22 APU相媲美的抗氧化性和導(dǎo)電性能，最突出的特性就是其優(yōu)異的抗高溫蠕變性能[15]。Nb與金屬基質(zhì)中的Fe形成Fe2Nb型Laves相沉淀物，這種金屬間化合物會分散在晶界處。圖4(a)和(b)所示是在700 ℃不同氣氛下氧化100 h后的Crofer 22 H截面的SEM圖像，其中的白色部分就是彌散分布于合金內(nèi)部的Laves相。Laves相通過固溶強(qiáng)化和沉淀硬化的強(qiáng)化手段大大增強(qiáng)了合金的抗蠕變性能和熱拉伸性能，因此Crofer 22 H具有Crofer 22 APU無可比擬的高溫力學(xué)性能。另外，Laves相會溶解鐵素體基質(zhì)中的Si元素，通過形成(Fe,Si)2Nb從而大大降低了Si的活性，阻止了SiO2絕緣膜的生成，與此同時(shí)，Si也降低了Nb的活性，阻止了NbO等氧化物的形成。此外，存在于氧化膜與金屬基質(zhì)界面處的Laves相作為阻擋層阻止了陽離子的向外擴(kuò)散和陰離子的向內(nèi)擴(kuò)散，并填充了內(nèi)部的間隙和空位等缺陷使得電子傳輸?shù)淖枇p小，因此，Laves相的存在大大提高了合金的抗氧化性和導(dǎo)電性[16]。

圖4 700 ℃不同氣氛下氧化100 h后的Crofer 22 H截面的SEM圖像：(a) 干燥空氣氣氛；(b) 濕氫氣氛[15]Fig.4 SEM images of Crofer 22 H after exposure at 700℃ for 100 h in (a) dry air and (b) wet hydrogen[15]

除了Laves相強(qiáng)化合金外，氧化物彌散強(qiáng)化合金近年來也得到了廣泛的發(fā)展，關(guān)于氧化物彌散強(qiáng)化合金的概念最早可追溯到Quadakkers于1994年提出的Y2O3彌散強(qiáng)化合金Plansee Ducralloy(Cr5Fe-Y2O3)[17-20]。最近，許多氧化物彌散強(qiáng)化合金相繼報(bào)道出來，Lee等[21]將La2O3納米顆粒分散到SUS430鐵素體中，得到了高相對密度的氧化物分散合金，在800 ℃下氧化1 000 h后的ASR只有16.23 mΩ/cm2，表現(xiàn)出了優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并且納米La2O3顆粒顯著增強(qiáng)了氧化膜與金屬基質(zhì)間的粘附力。Mehran等[22, 23]使用常規(guī)球磨的方法將納米CeO2和LaCrO3顆粒分散到SUS430基質(zhì)中，成功開發(fā)出了納米氧化物分散的鐵素體不銹鋼，其結(jié)果表明，納米CeO2的分散量為5%的時(shí)候，ASR降低到了5.5 mΩ/cm2，并且有效地降低了Cr2O3膜的生長速度。

2 連接體涂層

為了有效改善連接體的抗氧化性能并抑制表面氧化膜Cr2O3的揮發(fā)，各種表面防護(hù)涂層不斷被開發(fā)出來。從功能上講，防護(hù)涂層首先作為阻止合金基體中金屬陽離子向外擴(kuò)散和外部氧陰離子向內(nèi)擴(kuò)散的屏障，涂層對Cr離子和O離子的溶解度以及兩種離子在涂層中的遷移率必須盡可能的小，才能有效阻止Cr和O元素的擴(kuò)散。除此之外，涂層材料還必須具有以下性能：涂層與合金基體、電極之間必須具有良好的化學(xué)兼容性和穩(wěn)定性；要在氧化和還原性氣氛中具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性；涂層必須具有低的歐姆電阻，以減少電池運(yùn)行期間的歐姆損失；涂層的熱膨脹性能必須與合金基體相匹配，以使涂層在經(jīng)歷熱循環(huán)期間不會剝落。

2.1 活性元素氧化物涂層

活性元素氧化物涂層是應(yīng)用于SOFC連接體防護(hù)的第一代涂層，含有稀土元素氧化物的涂層可以有效地提高氧化膜與金屬基體間的粘附性，減少氧化膜的厚度，提高材料的抗氧化性并降低連接體材料的ASR。但是這類涂層通常很薄且多孔，不能有效的阻止Cr向外部的擴(kuò)散，因此活性元素氧化物涂層不能作為抑制Cr揮發(fā)的保護(hù)層[24]。將活性元素氧化物與尖晶石組合起來形成一種復(fù)合涂層是一種有效地涂層方法，這種復(fù)合涂層兼具尖晶石和活性元素氧化物涂層的性能特點(diǎn)，可以有效地抑制Cr的遷移提高合金的抗氧化性并降低合金的ASR[25, 26]。最近，F(xiàn)atemeh等[27]利用脈沖電流電沉積技術(shù)在Crofer 22 APU基體上制備了Co基尖晶石/Y2O3復(fù)合涂層，在800 ℃空氣中氧化500 h后，表面Cr2O3膜的厚度僅為500 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未涂層試樣的2 mm。Hosseini等[28]探討了Cu1.3Mn1.7O4/La2O3復(fù)合涂層對AISI 430不銹鋼氧化膜生長及導(dǎo)電性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)Cr2O3氧化膜和La2O3的互擴(kuò)散形成了LaCrO3導(dǎo)電鈣鈦礦中間層，有效地阻止了Cr2O3膜的生長和揮發(fā)，并且LaCrO3粒子提供了合適的導(dǎo)電路徑，大大降低了ASR。

2.2 鈣鈦礦涂層

稀土鈣鈦礦涂層具有與鐵素體基體相當(dāng)?shù)臒崤蛎浵禂?shù)，并且可以向合金表面的氧化膜提供活性元素(比如La)，從而改善金屬的氧化行為[29-33]；另外它們還可以降低氧化速率并增強(qiáng)氧化膜與金屬基體的粘附性[34]。但是由于鈣鈦礦為氧離子導(dǎo)體，不能很好地抑制陽離子的擴(kuò)散，因而不能很好的提高合金的抗氧化性。其次，所制備的這類涂層也均存在不致密的問題，同樣不能有效阻擋Cr的化合物的揮發(fā)[35-37]。Hojune等[38]利用氣溶膠沉積和熱噴涂的方法在STS 444基體上制備了LSM涂層，他們指出，盡管LSM涂層顯著降低了材料的ASR，但是這種方法制備的LSM涂層由于致密度不高不能很好地抑制Cr化合物的揮發(fā)。此外，涂覆有LSM或LSCM涂層的鐵素體不銹鋼長期氧化后，其氧化膜由Cr2O3內(nèi)層和Mn-Cr尖晶石外層構(gòu)成[35-36,39]，盡管外層的Mn-Cr尖晶石具有高的導(dǎo)電性并且阻擋了內(nèi)層Cr2O3的揮發(fā)，但是含Cr尖晶石自身的Cr揮發(fā)問題是不可避免的[6]。

2.3 尖晶石涂層

尖晶石氧化物可以用通式AB2O4表示，其中A和B是八面體和四面體位點(diǎn)的二價(jià)，三價(jià)或四價(jià)陽離子，其晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示。尖晶石涂層近年來引起了人們的廣泛關(guān)注，通過適當(dāng)選擇A和B位的陽離子類型及比例，尖晶石可以成為良好的電子導(dǎo)體，并且具有和鐵素體不銹鋼基體及電池其它組件相匹配的熱膨脹性。表1列出了各類尖晶石材料的熱膨脹系數(shù)和電導(dǎo)率。同時(shí)，尖晶石涂層具有很好的吸收Cr元素的能力，能夠有效抵擋氣態(tài)Cr化合物的揮發(fā)。

表1 不同類型尖晶石氧化物在800 ℃時(shí)的導(dǎo)電性和熱膨脹性[40]Table 1 Electrical conductivity and thermal expansion of various types of spinel oxides at 800 ℃[40]

圖5 尖晶石晶胞[6]Fig.5 Unit cell of spinel[6]

一般來講，含Cr尖晶石(如Mn-Cr尖晶石)涂層也會不可避免的產(chǎn)生Cr揮發(fā)現(xiàn)象，因此，為了防止尖晶石中的Cr元素向外擴(kuò)散，無鉻尖晶石更適合作為連接體的防護(hù)涂層使用。在所有無Cr尖晶石中，(Mn,Co)3O4尖晶石被認(rèn)為是最有潛力的SOFC連接體涂層材料。涂覆于基體上的Mn-Co尖晶石涂層在高溫氧化條件下會和金屬基體之間發(fā)生互擴(kuò)散，在氧化膜/涂層界面處形成一層薄且致密的Mn-Co-Cr尖晶石層，這一反應(yīng)層的形成會限制Cr向涂層表面的擴(kuò)散。圖6展示了表面涂覆(Mn,Co)3O4涂層的Crofer 22 APU在經(jīng)過6個(gè)月125次熱循環(huán)試驗(yàn)后的結(jié)果，可以看到涂層與基體仍然結(jié)合良好，并且尖晶石涂層有力地阻止了Cr元素的擴(kuò)散。此外，氧在Mn-Co-Cr尖晶石中的擴(kuò)散速度比通過Mn-Co尖晶石涂層以及Cr2O3氧化膜的擴(kuò)散速度慢得多[40-43]，因此，這種尖晶石中間反應(yīng)層的存在會大大降低合金基體的氧化速率。在尖晶石結(jié)構(gòu)中適當(dāng)摻雜一些過渡金屬陽離子可以有效改善尖晶石的抗氧化、熱膨脹及燒結(jié)性能。Belma等[44]的研究結(jié)果表明，當(dāng)在MnCo2O4尖晶石涂層中添加少量Fe時(shí)，得到的MnCo1.5Fe0.5O4尖晶石的熱膨脹系數(shù)在50-800 ℃范圍內(nèi)由原來的14.4×10-6K-1降到了11.0×10-6K-1。摻雜Cu也可以改善尖晶石的相關(guān)特性，如降低尖晶石的燒結(jié)溫度[45]，以及具有比未摻雜的尖晶石更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[46-47]。

圖6 經(jīng)歷6個(gè)月熱循環(huán)之后的Mn1.5Co1.5O4涂層的微觀結(jié)構(gòu)和成分分析[42]Fig.6 Microstructural and compositional analyses on the Mn1.5Co1.5O4 protection layer for a period of 6 months under thermal cycling[42]

3 高性能連接體材料新體系

近年來，應(yīng)用于固體氧化物燃料電池的新型復(fù)合材料取得了一系列的成果，通過將具有不同性能的材料進(jìn)行組合，得到的復(fù)合材料具有多種性能。早在1998年，Crone等[48]就已經(jīng)提出了熱膨脹系數(shù)可調(diào)控的Ni-基合金/Al2O3復(fù)合連接體材料。通過調(diào)整Ni-基合金粉末或Al2O3粉末的比例，這種復(fù)合材料的TEC在很大的溫度范圍內(nèi)都可調(diào)控。但是這種復(fù)合材料只有在很高的燒結(jié)溫度下才能獲得較高的密度，因此限制了其在連接體中的應(yīng)用。Rasit等[49-50]采用熱壓或無壓燒結(jié)方法制備了TiC-Ni、TiN-Ni和TiC-Ti3Al復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)其具有很高的導(dǎo)電率(103 s cm-1級)和良好的抗氧化性，這種復(fù)合材料有望應(yīng)用于IT-SOFC連接體。Gai等[51]采用熱壓燒結(jié)法進(jìn)一步探究了Ni含量對TiN/Ni復(fù)合材料的相對密度、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，結(jié)果證明70%(體積分?jǐn)?shù))Ni的金屬陶瓷在800 ℃氧化100 h后，具有最優(yōu)的抗氧化性和導(dǎo)電性，增重率僅為0.7%，導(dǎo)電率可達(dá)1.6 × 104S/cm。Qi等[52]通過原位反應(yīng)浸滲法制備的TiC/Haselloy復(fù)合材料可以通過預(yù)熱預(yù)成型體和添加鉬元素來改變TiC的粒徑。結(jié)果表明，隨著TiC粒徑(DTiC)從3.10 mm減小到1.19 mm，TiC/Haselloy復(fù)合材料的TEC由11.4×10-6K-1下降到10.95 × 10-6K-1。DTiC為2.16 mm的樣品具有最佳的性能：TEC為10.9 × 10-6K-1，平坦氧化期拋物線速率常數(shù)為4 × 10-11g2/(cm4·h)，在800 ℃下保持110 h的電導(dǎo)率仍保持在6 300 S/cm左右。另外，固溶處理的三元層狀陶瓷Ti3SiC2也可以應(yīng)用于SOFC連接體，研究表明，在Ti3SiC2的晶格中摻雜Zr、Hf和Nb等元素可以大大改善Ti3SiC2的高溫性能，固溶處理后的Ti3SiC2有著優(yōu)異的抗高溫氧化性和導(dǎo)電性[53-55]。圖7顯示了分別摻雜W、Ta、Nb元素的Ti3SiC2在800 ℃空氣中氧化期間的增重曲線，可以看出，固溶處理的Ti3SiC2在800 ℃氧化期間都遵循拋物線速率，并且氧化增重都要低于傳統(tǒng)的合金連接體材料Crofer 22 APU。固溶處理的Ti3SiC2將會是一種非常有前途的SOFC連接體材料。

圖7 摻雜W、Ta、Nb元素的Ti3SiC2以及Crofer 22 APU在800 ℃空氣中氧化700 h期間的增重曲線: (a) 氧化動力學(xué)曲線; (b) 單位面積增重的平方和氧化時(shí)間的關(guān)系[55]Fig.7 The mass gains per unit area of (Ti0.95W0.05)3SiC2, (Ti0.95Ta0.05)3SiC2, (Ti0.95Nb0.05)3SiC2, and Crofer 22 APU during the oxidation at 800 °C in air up to 700 h: (a) oxidation kinetics; (b) square of mass gain per unit area vs. oxidation time[55]

4 結(jié) 語

近年來，在適合連接體應(yīng)用的耐高溫氧化合金的研制方面取得了長足的進(jìn)展，并很好地了解了模擬SOFC條件下合金的降解行為。然而，在現(xiàn)有技術(shù)允許的SOFC工作溫度下，Cr的揮發(fā)性、表面穩(wěn)定性和長期電穩(wěn)定性仍然存在挑戰(zhàn)。在金屬表面制備保護(hù)涂層和新型復(fù)合連接體材料效果良好，也不斷被提出和研究，有望成為連接體的候選材料。其中陶瓷和傳統(tǒng)合金結(jié)合，構(gòu)筑一種雙層的復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種非常有潛力的連接體材料，可以將合金面置于SOFC陽極側(cè)，陶瓷面置于陰極側(cè)，這樣既能充分發(fā)揮陶瓷和金屬各自的性能優(yōu)勢，又能解決SOFC的陰極Cr中毒問題。但是其結(jié)合方式、反應(yīng)機(jī)理、元素?cái)U(kuò)散機(jī)制和抗氧化性等問題仍然需要我們進(jìn)一步研究。