選擇性催化還原過(guò)濾器研究進(jìn)展

彭雪松，管斌，蔣涵，魏艷飛，林赫，黃震

(上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

柴油機(jī)廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、工程機(jī)械、船舶、發(fā)電等領(lǐng)域，其排放主要為氮氧化物(Nitrogen Oxides，NOx)和顆粒物(Particulate Matter，PM)，因二者對(duì)環(huán)境和人體具有很大的危害，國(guó)家明確規(guī)定了對(duì)二者的排放限值。對(duì)于重型柴油車(chē)，國(guó)家排放法規(guī)已從國(guó)一升級(jí)到國(guó)六，對(duì)后處理技術(shù)提出了很高的要求。

目前，用于去除柴油機(jī)尾氣中的NOx和PM的后處理裝置主要為選擇性催化還原器(Selective Catalytic Reduction，SCR)和柴油機(jī)顆粒物過(guò)濾器(Diesel Particulate Filter，DPF)。而選擇性催化還原過(guò)濾器(SCR Filter，SCRF)是將SCR催化劑涂覆在DPF基質(zhì)上的、二者結(jié)合產(chǎn)生的先進(jìn)技術(shù)。SCRF能有效降低后處理部件所需的體積和費(fèi)用，除此之外，SCRF更靠近發(fā)動(dòng)機(jī)排氣端，使NOx去除和炭煙被動(dòng)再生獲得了更有利的工作溫度。

SCRF具有清晰的優(yōu)勢(shì)和美好的發(fā)展前景，但SCR和DPF的結(jié)合導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)組分增多，最重要的是SCR反應(yīng)與DPF過(guò)濾再生相互影響，相比結(jié)合之前，影響DeNOx效率和再生效果的表觀因素增多，系統(tǒng)內(nèi)部微觀化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)機(jī)制復(fù)雜度提高，亟需試驗(yàn)與理論方面的建樹(shù)。本研究從表觀關(guān)系、反應(yīng)與傳質(zhì)機(jī)制兩方面介紹SCRF國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 SCRF表觀關(guān)系

SCRF的功能包括兩部分：1)去除NOx；2)過(guò)濾soot及再生。其中，再生與SCRF的使用成本和耐久性密切相關(guān)，好的被動(dòng)再生效果將導(dǎo)致極少的主動(dòng)再生，這意味著更簡(jiǎn)單的后處理控制、更低的能耗、更少的高溫，也就意味著更高的耐久、更低的成本。DeNOx效率則是SCRF最重要的性能指標(biāo)——決定NOx的排放水平，目前嚴(yán)格的排放法規(guī)要求后處理系統(tǒng)必須提供盡可能高的DeNOx效率。SCRF的獨(dú)特之處在于SCR與DPF功能合并的同時(shí)，原有的兩部分反應(yīng)體系并非彼此獨(dú)立，而是相互影響。為突出SCRF研究的特點(diǎn)，本研究主要論述SCR與DPF體系之間的耦合關(guān)系，即DeNOx與soot過(guò)濾及再生的耦合關(guān)系。

1.1 DeNOx效率

研究發(fā)現(xiàn)，SCRF的DeNOx效率受到SCRF壁面及深層的soot的影響，但就其影響是否有利存在著一定爭(zhēng)議。

少量研究者認(rèn)為炭煙對(duì)DeNOx效率有利。Tronconi[1]等在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)=1時(shí)，對(duì)于在200～500 ℃下進(jìn)行的SCR反應(yīng)，反應(yīng)物中添加soot后獲得了更高的DeNOx效率，需要指明的是，該試驗(yàn)中采用的n(NO2)/n(NOx)=1的進(jìn)氣較為少見(jiàn)，實(shí)際的SCR進(jìn)氣一般不會(huì)達(dá)到如此高的n(NO2)/n(NOx)比例。

也有研究者[2-3]發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾的soot在某些情況下對(duì)DeNOx沒(méi)有影響。但在相關(guān)研究中，并沒(méi)有嚴(yán)格控制進(jìn)氣，有的試驗(yàn)[2]采用了完整的法規(guī)循環(huán)工況(FTP及US 06)，發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間長(zhǎng)，出口污染物水平波動(dòng)大，難以保證試驗(yàn)間具有相同的進(jìn)氣條件。

更多的研究[4-6]則指出soot會(huì)使DeNOx效率降低。Marcus等[4]在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)氣條件較為接近實(shí)際應(yīng)用(n(NO2)/n(NOx)=0～0.5)時(shí)，SCR反應(yīng)主要是標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)和快速SCR反應(yīng)，在該進(jìn)氣條件下，DeNOx效率因soot的存在在150～400 ℃降低。Julian Tan[5]和Tsukamoto[6]也通過(guò)試驗(yàn)得出了類(lèi)似的結(jié)論。

對(duì)比Marcus[4]和Tronconi[1]的試驗(yàn)條件，二者最顯著的差異是進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)的區(qū)別。根據(jù)SCR反應(yīng)特點(diǎn)，n(NO2)/n(NOx)直接決定三種SCR反應(yīng)哪種發(fā)生得更多，當(dāng)n(NO2)/n(NOx)=0.5時(shí)，DeNOx效率最高，因此進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)的影響很大。Fabio和Kenneth等[7-8]指出：當(dāng)n(NO2)/n(NOx)<0.5時(shí)，DeNOx效率因soot降低；當(dāng)n(NO2)/n(NOx)>0.5時(shí)，DeNOx效率因soot提高。他們認(rèn)為soot發(fā)生再生反應(yīng)與SCR反應(yīng)對(duì)NO2的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致n(NO2)/n(NOx)改變，從而在進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)不同的情況下產(chǎn)生了不同的影響。當(dāng)n(NO2)/n(NOx)<0.5時(shí)，soot使n(NO2)/n(NOx)進(jìn)一步降低，更加遠(yuǎn)離n(NO2)/n(NOx)=0.5的SCR反應(yīng)最優(yōu)點(diǎn)，從而使DeNOx效率降低；當(dāng)n(NO2)/n(NOx)>0.5時(shí)，soot使n(NO2)/n(NOx)降低，更加靠近n(NO2)/n(NOx)=0.5的SCR反應(yīng)最優(yōu)點(diǎn)，從而使DeNOx效率升高。但對(duì)于n(NO2)/n(NOx)=0.5，Marcus和Tronconi對(duì)soot的影響得出了相反的結(jié)論。

以上研究表明，soot對(duì)SCRF的DeNOx效率有明顯影響，且通過(guò)再生反應(yīng)改變n(NO2)/n(NOx)對(duì)DeNOx效率造成影響，但最優(yōu)n(NO2)/n(NOx)比例可能與SCR反應(yīng)稍有不同。

1.2 再生效率

根據(jù)再生的操作方式可將再生分為兩種，分別是主動(dòng)再生和被動(dòng)再生。主動(dòng)再生的目的是提高工作溫度使O2氧化soot，主要依靠添加燃料、增設(shè)加熱器等方式將SCRF溫度提高到400 ℃以上。NO2比O2的氧化性更強(qiáng)，O2與soot發(fā)生反應(yīng)的最低溫度為400 ℃[9-10]，而NO2與soot在250 ℃左右即可發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)再生。在不使用加熱手段、更低的溫度下再生的方式即為被動(dòng)再生。

SCRF的DeNOx與soot過(guò)濾及再生存在耦合關(guān)系，這導(dǎo)致了前述的DeNOx效率受soot影響的現(xiàn)象，也讓soot發(fā)生再生反應(yīng)受到DeNOx反應(yīng)的影響。研究者在對(duì)soot再生特性的研究中發(fā)現(xiàn)，SCR催化劑上強(qiáng)烈的SCR反應(yīng)對(duì)soot發(fā)生再生反應(yīng)有著非常強(qiáng)烈的影響。

Lasitha Cumaranatunge等[11]的試驗(yàn)結(jié)果表明，高溫下以soot與O2的反應(yīng)為主的再生基本不受SCR反應(yīng)影響。在溫度為550 ℃以上且進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)低的條件下，關(guān)閉NH3進(jìn)氣導(dǎo)致的SCR反應(yīng)消失并沒(méi)有改變?cè)偕?，說(shuō)明SCR反應(yīng)對(duì)O2與soot的反應(yīng)影響很小，甚至沒(méi)有影響。

與此同時(shí)，大量研究[1,7-8,12]指出，soot與NO2的反應(yīng)受到SCR反應(yīng)的強(qiáng)烈抑制。以銅基和釩基催化劑SCRF為試驗(yàn)對(duì)象的研究結(jié)果表明，SCR反應(yīng)強(qiáng)烈抑制soot發(fā)生再生反應(yīng)，且NO2-soot再生對(duì)NO2濃度與n(NO2)/n(NOx)都非常敏感[8]。當(dāng)NO2濃度一定，soot起燃溫度在進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)≤0.5的范圍內(nèi)基本不變，NO2主要用于SCR反應(yīng)，soot難以和NO2發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)比例為對(duì)SCR反應(yīng)最優(yōu)的0.5時(shí)，SCR反應(yīng)后soot起燃溫度從275 ℃升高到375 ℃。當(dāng)進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)>0.5時(shí)，隨著NO減少，soot再生反應(yīng)速度提高；而當(dāng)進(jìn)氣NOx濃度一定時(shí)，隨著n(NO2)/n(NOx)比例從1減小到0，soot再生反應(yīng)惡化，再生速度降低。

總體來(lái)說(shuō)，DeNOx效率與soot再生反應(yīng)相互影響，相比之下，DeNOx效率所受的影響更小，其相互影響的機(jī)制可能是SCR反應(yīng)與soot再生反應(yīng)對(duì)NO2的競(jìng)爭(zhēng)，本研究通過(guò)SCRF的反應(yīng)與傳質(zhì)闡述SCR反應(yīng)與soot過(guò)濾及再生的耦合關(guān)系。

2 SCRF機(jī)理研究

SCR催化去除NOx的反應(yīng)主要有3個(gè)，分別為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)、快速SCR反應(yīng)和NO2-SCR反應(yīng)(也叫慢速SCR反應(yīng))，其反應(yīng)式見(jiàn)式(1)至式(3)：

(1)

(2)

(3)

研究發(fā)現(xiàn)，SCR反應(yīng)體系內(nèi)的其他反應(yīng)也受到soot的影響，從而對(duì)DeNOx效率產(chǎn)生影響，如氨吸附、NH4NO3生成等[13]，完整的SCR反應(yīng)體系可在諸多文獻(xiàn)中查詢(xún)到，不作贅述。

DPF的被動(dòng)再生和主動(dòng)再生反應(yīng)式如式(4)至式(7)[7]所示。被動(dòng)再生在250 ℃左右開(kāi)始發(fā)生[14]，主動(dòng)再生在400 ℃左右開(kāi)始發(fā)生[15]。

(4)

(5)

(6)

(7)

在SCRF工作過(guò)程中，上述兩部分反應(yīng)相互影響，存在競(jìng)爭(zhēng)、催化等作用，由于SCR體系內(nèi)影響DeNOx效率的反應(yīng)眾多，這種反應(yīng)方面的影響更為顯著。與此同時(shí)，在壁流式反應(yīng)器內(nèi)，soot在被過(guò)濾后主要分布在入口通道壁面和過(guò)濾層壁內(nèi)，分別形成表層炭煙和層床炭煙，壁流式反應(yīng)器與通流式反應(yīng)器截然不同的流動(dòng)特性以及兩部分炭煙都會(huì)使DeNOx反應(yīng)因傳質(zhì)特性的變化而受到影響。下面介紹傳質(zhì)與反應(yīng)方面SCR反應(yīng)和soot過(guò)濾再生的相互關(guān)系。

2.1 soot與SCR對(duì)NO2的競(jìng)爭(zhēng)

soot對(duì)NO2的競(jìng)爭(zhēng)是顯而易見(jiàn)的，Peter[7-8,12,16-18]等認(rèn)為在SCRF內(nèi)部發(fā)生了SCR反應(yīng)與soot被動(dòng)再生的競(jìng)爭(zhēng)，且NO2主要由SCR反應(yīng)消耗。Fabio[4-7,12]等認(rèn)為soot發(fā)生再生反應(yīng)消耗了一定的NO2，將其轉(zhuǎn)化為NO，從而降低了催化劑的局部n(NO2)/n(NOx)比例，根據(jù)是否使n(NO2)/n(NOx)比例更接近0.5而分別促進(jìn)和抑制DeNOx；Oana[16-18]等的試驗(yàn)則表明NO2完全由SCR反應(yīng)消耗。

總的來(lái)說(shuō)，soot與SCR反應(yīng)存在對(duì)NO2的競(jìng)爭(zhēng)，且因反應(yīng)速率較低處于弱勢(shì)，soot對(duì)NO2的消耗受局部NO2濃度和擴(kuò)散阻力影響。Kenneth等[8]的試驗(yàn)證實(shí)：當(dāng)進(jìn)氣NO2濃度增大時(shí)，局部NO2濃度增大，soot再生反應(yīng)速率增大；當(dāng)進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)接近0.5時(shí)，擴(kuò)散阻力增大，soot再生反應(yīng)效率很低；當(dāng)進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)接近1時(shí)，由于NO2-SCR反應(yīng)速度較慢，擴(kuò)散阻力小，對(duì)soot發(fā)生再生反應(yīng)基本沒(méi)有影響。

2.2 soot影響NH3吸附

Julian Tan等[3]的試驗(yàn)表明soot導(dǎo)致儲(chǔ)氨能力下降：soot負(fù)載量由0提高到1 g/L后，儲(chǔ)氨能力最大降幅約25%。Oana Mihai等[7,18-20]得出的結(jié)論則與Julian Tan[3]相反，原因在于使用的soot材料有所不同。Julian Tan使用的炭煙為DOC出口的炭煙，經(jīng)過(guò)氧化處理，相比之下，Oana Mihai等采用的模型炭煙printex U表面具有更多NH3吸附位點(diǎn)。

Mehring[19]指出，加入soot后雙位點(diǎn)的NH3吸附量均增大。Marcus等[4，10-11]的試驗(yàn)則指出：負(fù)載soot的SCRF樣品表現(xiàn)出了不同于SCR催化劑的多點(diǎn)吸附模式，soot表面吸附氨發(fā)生在更高溫度，連接更緊密。

根據(jù)Agus Setiabudi等[7,20]的研究結(jié)果，由于soot具有的高比表面積和高達(dá)90%以上的碳骨架結(jié)構(gòu)，soot上可能形成大量酸性位點(diǎn)[16]，酸性位點(diǎn)提供了試驗(yàn)中觀察到的儲(chǔ)氨能力上升所需的氨吸附位點(diǎn)[19]。Jeguirim[21]提出，考慮到試驗(yàn)中較高的soot加載量，以及soot顆粒尺寸比Cu沸石催化劑顆粒小3個(gè)數(shù)量級(jí)，soot對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的覆蓋可能是主要原因。但SCR反應(yīng)主要發(fā)生在沸石結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，soot的尺寸仍太大了，以至于堵住沸石孔結(jié)構(gòu)的可能性較低。作者認(rèn)為，soot表面的酸性位點(diǎn)對(duì)NH3的吸附使催化劑的氨吸附量降低，從而降低DeNOx效率。soot對(duì)NH3的吸附是有害的，但可以通過(guò)氧化處理減小影響。Tsukamoto[6]指出，氧化處理可能導(dǎo)致表面官能團(tuán)和酸性位點(diǎn)改變，致使用于NH3吸附的位點(diǎn)減少，產(chǎn)生對(duì)NH3氧化具有催化作用的含氧化合物，使soot對(duì)NH3的吸附能力降低。

2.3 soot表面反應(yīng)

目前已知的soot表面官能團(tuán)主要有脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)、芳香族碳?xì)涔倌軋F(tuán)、碳碳雙鍵、羥基官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)等[22]，研究表明這些官能團(tuán)能夠影響soot的微觀結(jié)構(gòu)和氧化活性[10-11,20]。這些具有氧化活性的官能團(tuán)在SCRF工作環(huán)境中成為SCR反應(yīng)及副反應(yīng)的催化位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，soot對(duì)氨氧化、快速SCR、NO2-SCR等反應(yīng)都有催化作用。

Oana等[18]觀察到炭煙發(fā)生了氨氧化、快速SCR及NO2-SCR反應(yīng)，Tsukamoto等[4，7]觀察到炭煙上發(fā)生NO2-SCR和NH3氧化反應(yīng)。作者認(rèn)為soot表面存在含氧化合物，從而提高了NH3氧化反應(yīng)速率。soot中存在大量的碳骨架，在碳骨架上可能形成含氧化合物[21]，含氧化合物提供活性氧催化氨氧化反應(yīng)。

Mehring等[19]研究顯示，炭煙表面發(fā)生NO2參與的SCR反應(yīng)與NH3氧化反應(yīng)，不發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)。原因可能在于soot缺少標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)所需的redox活性位，而快速SCR和NO2-SCR不需要該活性位，炭煙對(duì)SCR反應(yīng)的催化作用可能是為NH3和NOx提供吸附位點(diǎn)，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 炭煙表面SCR反應(yīng)機(jī)理[16]

2.4 傳質(zhì)影響

在多相催化體系中，內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)物從氣相運(yùn)動(dòng)到催化劑表面反應(yīng)位點(diǎn)發(fā)生吸附和反應(yīng)的過(guò)程的影響是不可避免的，尺度很小的soot和某些反應(yīng)物對(duì)催化劑、催化位點(diǎn)的覆蓋，以及soot沉積導(dǎo)致的孔隙減小，都在一定程度上影響SCR反應(yīng)。

Tsukamoto[6]指出，附著在催化劑顆粒四周的soot(30～40 nm)沉積形成納米級(jí)的孔(見(jiàn)圖2)，受Knudsen擴(kuò)散的影響，在一定程度上抑制了微尺度孔隙中的傳質(zhì)，降低了反應(yīng)物從soot表面到SCR催化劑表面的傳質(zhì)速率，導(dǎo)致對(duì)SCR反應(yīng)的抑制，且隨著流速上升，抑制效果加劇。

Oana Mihai等[15]的研究指出，SCRF在低溫下反應(yīng)生成的NH4NO3覆蓋了用于SCR反應(yīng)的催化位點(diǎn)，不利于去除NOx，會(huì)導(dǎo)致N2O的增多，而加入soot后DeNOx效率提高。Wilken等[23-25]指出，試驗(yàn)前的高溫老化處理使催化劑表面產(chǎn)生能將NH3催化生成NH4NO3的CuxOy，soot覆蓋CuxOy，導(dǎo)致NH4NO3的量減少，從而使SCRF小樣的DeNOx效率提高。

Marcus等[4]指出，SCRF的壁內(nèi)炭煙覆蓋在催化劑表面形成了限制反應(yīng)物向催化劑表面?zhèn)鬏數(shù)臄U(kuò)散屏障，圖3示出Marcus基于soot傳質(zhì)壓力提出的SCRF流動(dòng)模型，通過(guò)層床炭煙的擴(kuò)散過(guò)程是SCR反應(yīng)的rate-limiting過(guò)程，強(qiáng)烈影響了NH3的吸附，從而降低了NO轉(zhuǎn)化率。該模型計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)所有催化劑表面被覆蓋時(shí)，NO轉(zhuǎn)換效率降低45%。

圖3 擴(kuò)散屏障模型示意[4]

3 結(jié)論與展望

a)對(duì)NO2的需求導(dǎo)致SCR反應(yīng)和soot再生反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，n(NO2)/n(NOx)比例和進(jìn)氣NO2濃度都會(huì)影響兩部分反應(yīng)，進(jìn)氣n(NO2)/n(NOx)比例使快速SCR反應(yīng)大量發(fā)生時(shí)，soot再生反應(yīng)基本難以發(fā)生，而慢速SCR反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)對(duì)soot再生反應(yīng)影響很小，增大進(jìn)氣NO2濃度有益于soot再生反應(yīng)；

b)soot在多個(gè)方面都對(duì)SCR反應(yīng)有影響，soot表面豐富的碳骨架結(jié)構(gòu)及其上的酸性位點(diǎn)和含氧官能團(tuán)使得soot表面能夠?yàn)镹H3吸附、NH3氧化、NO2-SCR反應(yīng)、快速SCR反應(yīng)提供反應(yīng)位點(diǎn)，影響DeNOx效率；

c)尺寸為30～40 nm的soot沉積形成的納米級(jí)孔隙的層床炭煙和表層炭煙增加了固氣多相傳質(zhì)的難度，很大程度影響了反應(yīng)物從氣體到催化位點(diǎn)和CuxOy等的傳質(zhì)，在特定情況下有利于DeNOx，總體上對(duì)DeNOx造成負(fù)面影響；

d)SCRF的耦合關(guān)系與SCR催化劑的選擇、涂覆位置以及載體技術(shù)的應(yīng)用(膜技術(shù)、非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)等)密切相關(guān)，根據(jù)所使用的催化劑反應(yīng)機(jī)理、炭煙物化特征構(gòu)建的更加通用的SCRF耦合關(guān)系有利于指導(dǎo)DOC布置和SCRF主動(dòng)再生策略制定。