不同分子質(zhì)量PEG對水泥基材料性能的影響

孔德玉，孫浩銓，王蓉，曾法軍，張永軍，陳元朋

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.杭州運河集團建設(shè)管理有限公司，浙江 杭州 310011；3.浙江農(nóng)林大學(xué) 公共事務(wù)管理處，浙江 杭州 311300；4.浙江泛華工程咨詢有限公司，浙江 杭州 310005）

0 引言

在海洋工程中，由于氯離子滲透引起鋼筋銹蝕是造成海工鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要原因。為防止混凝土中鋼筋銹蝕，國內(nèi)外采用了多種技術(shù)措施，如對混凝土表面進(jìn)行硅烷浸漬憎水處理[1]、表面涂覆有機防護涂層[2]、摻阻銹劑[3]、采用涂層鋼筋[4]和透水模板[5]等。除上述技術(shù)措施外，Bentz等[6-7]研究認(rèn)為，在水泥基材料中摻加小分子質(zhì)量孔隙液增黏劑，如聚乙二醇（PEG400和PEG600）、聚氧化烯的烷基醚等，可減小硬化水泥石孔隙液中的氯離子傳輸能力，因而可有效提高硬化水泥基材料抗氯離子滲透性能。Zhao等[8-9]研究了摻5%相對分子質(zhì)量在200～20 000范圍內(nèi)的PEG對氯離子滲透性能和氯離子結(jié)合性能的影響，發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量在600～1500范圍內(nèi)時，摻5%PEG可有效抑制氯離子在硬化水泥基材料中的滲透，相對分子質(zhì)量為1000時，所得硬化砂漿28 d氯離子擴散系數(shù)比空白水泥砂漿減小30%左右。研究認(rèn)為[8]，這是由于摻加PEG導(dǎo)致孔溶液黏度增大，減小了氯離子擴散遷移速度所致。然而，該研究所用PEG的摻量高達(dá)5%～15%，很明顯，這種大摻量在實際工程中是很難被接受的。

研究發(fā)現(xiàn)[8-11]，摻PEG除對水泥基材料抗氯離子滲透性能有明顯影響外，其對硬化水泥基材料力學(xué)性能的影響也較大，但不同研究所得的結(jié)果差異很大。Singh等[10]研究發(fā)現(xiàn)，摻3%PEG6000水泥砂漿90 d抗壓強度僅提高4.6%，而徐林強[11]的研究卻發(fā)現(xiàn)，摻PEG400和PEG800能顯著提高粉煤灰自密實混凝土的力學(xué)性能，且在摻量為0.2%～0.3%時28 d抗壓強度提高30%左右，其原因可能與兩者所用PEG的分子質(zhì)量不同有關(guān)。本文主要研究了相對分子質(zhì)量分別為1000和6000的2種PEG對新拌和硬化水泥基材料力學(xué)性能和抗氯離子滲透性能的影響，并通過微觀結(jié)構(gòu)分析了其影響機理。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：P·W52.5白色硅酸鹽水泥，阿爾博波特蘭（安慶）有限公司，其物理力學(xué)性能見表1，該水泥除顏色與普通硅酸鹽水泥不同外，其礦物組成和物理力學(xué)性能均與普通硅酸鹽水泥相近；聚羧酸高性能減水劑：杭州構(gòu)建新型材料有限公司，質(zhì)量濃度為40%；細(xì)骨料：28～40目石英砂，浙江魯班建材科技股份有限公司；聚乙二醇（PEG）：相對分子質(zhì)量分別為1000和6000（記為P10和P60），購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；拌合水：自來水。

表1 P·W52.5水泥的物理力學(xué)性能

1.2 試驗方法

制備水泥砂漿時，所用水灰比為0.35，灰砂比為1∶2.5，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.25%，PEG摻量分別為水泥質(zhì)量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%。制備得到砂漿后，按GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試砂漿的流動度，然后成型40 mm×40 mm×160 mm試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護3、28、90 d后，按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試砂漿的抗折和抗壓強度。

水泥砂漿耐久性測試時，按上述配比制備水泥砂漿，成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d后，分別將試件在清水中繼續(xù)養(yǎng)護和在濃度為6.0 mol/L的氯化銨溶液中進(jìn)行浸泡處理，養(yǎng)護或浸泡至90 d和180 d時，測試其清水養(yǎng)護試件抗壓強度和氯化銨溶液浸泡試件殘余抗壓強度，并取氯化銨溶液浸泡試件劈裂后，分別采用酚酞酒精顯色法和硝酸銀顯色法測試其中性化深度和氯離子滲透深度[12]。

對摻PEG硬化水泥石進(jìn)行SEM和MIP分析。制備水泥凈漿時，水灰比為0.35，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.15%，所得水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護至28d，用無水乙醇終止水化。測試前取薄片狀水泥石，真空干燥箱60℃烘干至恒重，真空鍍金后，采用Hitachi S-4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察硬化水泥石微觀結(jié)構(gòu)形貌。取3～5mm塊狀水泥石，真空干燥箱60℃烘干至恒重，采用Autopore IV 9500美國麥克全自動壓汞儀進(jìn)行MIP測試，測試條件為汞表面張力480mN/m，接觸角130°。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 PEG對水泥砂漿流動度的影響

PEG對水泥砂漿流動度的影響如圖1所示。

圖1 PEG對水泥砂漿流動度的影響

由圖1可見，隨PEG摻量增加，水泥砂漿流動度均呈明顯下降趨勢，但摻P60時，其下降幅度明顯較大。未摻PEG時，水泥砂漿流動度為157.3 mm，摻1.0%P60時，流動度下降至124.8 mm，而摻1.0%P10時，流動度僅略有下降，約為150.2 mm?？梢?，摻P10和P60對水泥砂漿均具有一定增黏效果，但P60的增黏效果明顯較優(yōu)。

2.2 PEG對水泥砂漿力學(xué)性能的影響

PEG對水泥砂漿3、28、90 d抗折、抗壓強度的影響如圖2所示。

圖2 PEG摻量對水泥砂漿抗折和抗壓強度的影響

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，摻P10對水泥砂漿3、28、90 d抗壓強度均未表現(xiàn)出明顯增強效果，其影響規(guī)律不明顯；而摻P60時，隨其摻量增加，3 d和28 d抗折、抗壓強度明顯呈遞增趨勢。然而，養(yǎng)護齡期為90 d時，雖然摻P60對抗折強度仍有一定增強效果，但與養(yǎng)護3 d和28d相比，增強幅度已明顯下降，對抗壓強度則幾乎無增強效果。與未摻PEG相比，P60摻量為1.0%時，砂漿28 d抗折、抗壓強度分別提高16.9%、12.2%，90d抗折、抗壓強度僅分別提高6.8%、1.8%。

2.3 PEG對水泥砂漿中性化和氯離子滲透的影響

圖3為在6.0 mol/L氯化銨溶液中浸泡90 d和180 d時，PEG摻量對水泥砂漿殘余抗壓強度的影響。

圖3 PEG對水泥砂漿在6.0 mol/L氯化銨溶液中浸泡90 d和180 d后抗壓強度的影響

由圖3（a）可見，與空白砂漿相比，摻PEG對提高砂漿在6.0 mol/L氯化銨溶液中浸泡90 d后的殘余抗壓強度有利，但效果不明顯；而對浸泡180 d的砂漿殘余抗壓強度并無改善效果，反而導(dǎo)致殘余抗壓強度有一定程度下降。由圖3（b）也可看出，摻PEG對減小水泥砂漿在氯化銨溶液中浸泡90 d的強度損失有一定作用；但浸泡180 d時，摻PEG并未能有效減小砂漿強度損失率，摻量較小時，與未摻PEG相比，強度損失反而有一定程度增大。此外，與摻P60相比，摻P10更有助于減小水泥砂漿在氯化銨溶液中浸泡90 d和180d后的強度損失。

圖4、圖5分別為PEG對水泥砂漿在6.0 mol/L氯化銨溶液中浸泡90 d和180 d中性化溶蝕深度和氯離子滲透深度的影響。

由圖4可見，隨PEG摻量增加，砂漿中性化深度明顯增大，尤其當(dāng)浸泡時間較長時，中性化深度增大更加明顯。圖5表明，無論相對分子質(zhì)量為1000還是6000，摻PEG均無法改善水泥砂漿抗氯離子滲透性能，反而導(dǎo)致抗氯離子滲透性能下降。

圖4 PEG對水泥砂漿在6.0 mol/L氯化銨溶液中浸泡90 d和180 d后中性化深度的影響

圖5 PEG對水泥砂漿在6.0 mol/L氯化銨溶液中浸泡90 d和180 d后氯離子滲透深度的影響

綜上可見，摻PEG并不能明顯改善水泥砂漿的抗中性化和抗氯離子滲透性能，尤其是對長齡期而言，摻PEG反而導(dǎo)致水泥砂漿的抗中性化和抗氯離子滲透性能下降，且摻P60導(dǎo)致水泥砂漿抗氯離子滲透性能下降更明顯。

2.4 PEG對微觀結(jié)構(gòu)的影響

PEG對硬化水泥凈漿28 d差分孔徑分布的影響如圖6所示。

圖6 PEG對硬化水泥凈漿28 d差分孔徑分布的影響

由圖6可見，與空白水泥凈漿相比，摻不同分子質(zhì)量的PEG均導(dǎo)致硬化水泥凈漿20～100 nm的凝膠孔有所減小，表明其中低密度C-S-H凝膠的密實度有所增大，這種低密度C-S-H凝膠密實度增大對提高水泥基體強度有利。與摻P10相比，摻P60硬化水泥凈漿20～100 nm凝膠孔隙更少，低密度C-S-H凝膠密實度更高，因此宏觀上表現(xiàn)為摻P60對水泥砂漿強度的貢獻(xiàn)更大。然而，摻PEG后硬化水泥石100 nm～100μm左右孔隙明顯增多，很明顯，這會對水泥基體抗?jié)B性產(chǎn)生不利影響。滲透性毛細(xì)孔隙和有害孔的增大很可能是摻PEG后水泥砂漿抗中性化和抗氯離子滲透性能明顯下降的主要原因。此外，摻P60硬化水泥石100 nm～100μm的孔隙明顯高于摻P10，這可能是摻P10砂漿耐久性略優(yōu)于摻P60砂漿的主要原因。

圖7為空白水泥凈漿、摻0.8%P10和P60硬化水泥凈漿養(yǎng)護28 d后的SEM照片。

圖7 硬化水泥凈漿水化28 d的SEM照片

由圖7可見，與空白水泥凈漿相比，摻PEG的凈漿表面存在較多微細(xì)裂紋，摻相對分子質(zhì)量較大的P60時，表面裂紋更明顯，這些裂紋寬度大多在100～1000 nm。這可能是由于摻入PEG提高了水泥水化液黏度，增大了C-S-H凝膠膜外溶液的滲透壓，減緩或抑制水化硅酸鈣纖維狀物質(zhì)的生長，從而導(dǎo)致填充水泥顆粒間100～1000 nm毛細(xì)孔隙能力有所下降所致[13]。由此可見，一方面，摻PEG可能會導(dǎo)致硬化水泥石100～1000 nm毛細(xì)孔隙略有增大，對強度產(chǎn)生不利影響；另一方面，摻PEG又會抑制C-S-H凝膠生長導(dǎo)致低密度C-S-H凝膠密實度增大，這對提高強度有利。因此，摻少量P60對水泥砂漿力學(xué)性能并未產(chǎn)生明顯負(fù)面影響，甚至其力學(xué)性能還有明顯提高，這可能是由于摻P60對水泥水化液黏度和滲透壓增大更多，增大了低密度C-S-H凝膠密實度，對提高水泥基體強度更為有利所致。

3 結(jié)論

（1）摻P10和P60對水泥砂漿均有一定增黏效果，其中摻P60的增黏效果更為明顯。

（2）摻P10對水泥砂漿3、28、90d抗折和抗壓強度均無明顯增強效果，摻P60則有助于提高水泥砂漿3、28 d抗折和抗壓強度，但養(yǎng)護至90 d時，其增強效果不明顯。

（3）壓汞測試結(jié)果表明，摻PEG的硬化水泥凈漿20～100 nm之間的凝膠孔有所減少，而硬化水泥石100 nm～100μm左右孔隙增大很可能是摻PEG后水泥砂漿抗中性化和抗氯離子滲透性能明顯下降的主要原因。與摻P10相比，摻P60對C-S-H滲透膨脹抑制作用更強，對提高低密度C-S-H凝膠密實度更為有利，因此其水泥基體強度提高更明顯，而摻P60水泥砂漿抗氯離子滲透性能下降幅度更大，可能與摻P60硬化水泥石毛細(xì)孔隙和有害孔更多有關(guān)。