相變微膠囊改性砂漿界面?zhèn)鳠釞C理研究

文穎，湯勝，孫賽玲，申兆波，崔俊杰，安金亮

（1.河北工程大學(xué) 土木工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.廣州市香港科大霍英東研究院 工程材料及可靠性研究中心，廣東 廣州 511458；3.廣州智微新材科技有限公司，廣東 廣州 511458）

0 前言

我國實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的關(guān)鍵一環(huán)是減少建筑運行中的二氧化碳排放[1]。在全國碳排放總量過大的情況下，建筑全過程碳排放所占比例超過50%。建筑方面的能源消耗主要有采暖、制冷和通風(fēng)設(shè)備等方面。因此開發(fā)和應(yīng)用建筑節(jié)能材料是節(jié)約能耗的重要途徑。近年來，相變材料因其在儲能方面獨特的性能，開始廣泛應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域，引起了業(yè)內(nèi)的關(guān)注。相變材料具有相變溫度恒定、蓄熱密度大等優(yōu)點，然而固-液相變材料在相變過程中易發(fā)生液相的流動和滲漏等，解決此問題的有效方法之一是相變材料微膠囊化[2-3]。相變材料微膠囊化是將特定溫度范圍的相變材料用高分子材料或無機材料以物理或化學(xué)方法包覆起來，制成常態(tài)下穩(wěn)定的固體微粒，隔絕外界對相變材料的影響，控制材料相變體積變化的新興儲能技術(shù)[4-5]。相變微膠囊可通過原位聚合法、懸浮聚合法、界面聚合法、溶膠-凝膠法和溶劑揮發(fā)法等多種方法制備。相變微膠囊的工作原理是當(dāng)微膠囊中的相變材料從環(huán)境中吸收或釋放熱量，并處于固液混合態(tài)時，相變材料的溫度會保持恒定[6-7]。邱慶齡[8]以納米TiO2改性相變微膠囊，導(dǎo)熱系數(shù)提高了16.47%。將相變材料微膠囊摻入建筑材料中增強了儲熱能力，使用少量相變材料就可以達(dá)到儲存大量熱量的目的。蘇高偉和武強華[9]研究了相變微膠囊對復(fù)合材料儲熱性能和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，復(fù)合材料的儲熱性能隨相變材料微膠囊摻量的增加而提高，而力學(xué)性能呈下降趨勢。張璐丹等[10]研究認(rèn)為，采用相變微膠囊涂料粉刷的房間相比傳統(tǒng)普通房間的溫度振幅降低了5～6℃，在某日最高溫度時段的電量監(jiān)測表明節(jié)能約26%。張翮[11]研究發(fā)現(xiàn)，相變儲能復(fù)合材料與普通硅酸鹽水泥作為墻板的模型相比，墻體最大溫差為13.1℃，室內(nèi)最大溫差為6.22℃，證明相變儲能復(fù)合材料對溫度具有一定的調(diào)節(jié)作用?？梢钥闯觯蟛糠謱W(xué)者研究集中在相變微膠囊與建筑材料共摻，增強建筑材料的儲熱能力，達(dá)到特定節(jié)能效果方面。但鮮有關(guān)于水泥砂漿/微膠囊界面微觀傳熱機理方面的研究。

本研究以二氧化硅為殼材、石蠟為芯材制得相變微膠囊（SiO2-MEPCM），并進(jìn)一步與水泥共混制備相變微膠囊改性砂漿。研究微膠囊對改性砂漿導(dǎo)熱系數(shù)和傳熱性能的影響。并基于COMSOL Multiphysics對相變微膠囊和改性砂漿接觸界面的微觀傳熱過程進(jìn)行有限元模擬，分析其相變傳熱規(guī)律。

1 試驗

1.1 原材料及儀器設(shè)備

28℃石蠟、聚乙烯醇：分析純，上海麥克林科技有限公司；環(huán)己烷、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）：分析純，山東中納海盛化工有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：分析純，山東萬華化學(xué)有限公司；聚乙烯亞胺（PEI）：分析純，上海金錦樂實業(yè)有限公司；水泥：P·O42.5R，廣東清新水泥有限公司；河砂：平均粒徑0.5～0.25 mm，振河礦產(chǎn)品加工廠；減水劑：天津偉合科技發(fā)展有限公司。

懸臂式攪拌機：Eurostar20 Digital，IKA（廣州）儀器設(shè)備有限公司；數(shù)顯增力電動攪拌器：JJ-1A，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；磁力智能彩顯加熱攪拌器：TP-350，杭州米歐儀器有限公司；水泥膠砂攪拌機：JJ-5型，無錫邁方儀器設(shè)備有限公司；混凝土攪拌機：HJW-30，河北科信儀器設(shè)備有限公司；恒溫恒濕試驗箱：KW-TH-150F，東莞市科文設(shè)備有限公司；正置金相顯微鏡：102DS，上海光學(xué)儀器五廠；掃描電子顯微鏡：JSM6390，日本電子株式會社；差示掃描量熱儀：Q200，美國TA公司；導(dǎo)熱系數(shù)測定儀：Hot Disk TPS2500S，瑞典Hot Disk公司。

1.2 相變微膠囊的制備

相變微膠囊的制備工藝：（1）溶液配制：石蠟、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和環(huán)己烷均勻混合得到油相A；一定量的2.5%聚乙烯醇溶液和適量去離子水混合均勻得到水相B；適量的MTMS與鹽酸（pH值=3）按1∶2比例混合，預(yù)水解1.5 h，得到溶液D。（2）反應(yīng)過程：將油相A緩慢滴加到水相B中，在轉(zhuǎn)速1000 r/min下乳化5 min得到乳液C。升溫至55℃后，將一定量的1%聚乙烯亞胺（PEI）緩慢滴加到乳液C中，在轉(zhuǎn)速300 r/min下攪拌2h，得到包裹一層薄膜的微膠囊乳液。然后降溫至35℃，將溶液D緩慢滴入，繼續(xù)反應(yīng)4 h，得到微膠囊，過濾干燥得到微膠囊粉末（粒徑10～60μm）。

1.3 相變微膠囊改性砂漿的制備

相變微膠囊改性砂漿的水灰比初始定為0.4，相變微膠囊摻量分別為水泥質(zhì)量的0、10%、20%。首先，將水泥、砂與微膠囊混合加入攪拌機內(nèi)，干拌均勻，再將溶解好的減水劑溶液加入其中；然后，將一定量水加入制備的混合物中，攪拌20 min后將其澆筑到涂有脫模劑的模具中，此過程中不斷振動模具，以排除攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，將砂漿的表面用抹刀抹平。在（20±5）℃的環(huán)境下靜置24 h后脫模（摻加相變微膠囊的試樣靜置2～3 d脫模），脫模后放入溫度（20±2）℃、相對濕度90%以上的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)28 d。

1.4 控溫性能測試

圖1為砂漿試樣傳熱性能測試。使用泡沫保溫箱作為試驗箱，箱內(nèi)放置加熱板，先在砂漿試塊內(nèi)外表面固定熱電偶，再把砂漿試塊放入試驗箱，固定好試塊。使用加熱板對砂漿外表面進(jìn)行加熱，測試試樣分別在50℃（近似實際墻體外表面溫度）、70℃下加熱3 h，然后結(jié)束加熱自然降溫，觀察比較試樣內(nèi)表面溫度達(dá)到熱平衡時的溫度（峰值溫度）情況。

圖1 砂漿試樣傳熱性能測試

2 結(jié)果與討論

2.1 相變微膠囊的性能表征

2.1.1 相變微膠囊的微觀形貌（見圖2）

圖2 相變微膠囊（SiO2-MEPCM）的微觀形貌

由圖2可知，相變微膠囊的粒徑范圍為10～60μm，具有規(guī)則的球形，形貌規(guī)整、分散性優(yōu)良。球形表面有少量的納米粒子團(tuán)簇，由于納米SiO2之間相互作用，容易團(tuán)聚成塊，沉積在微膠囊表面。

2.1.2 相變微膠囊儲熱性能分析

相變芯材和相變微膠囊的DSC曲線見圖3，熱力學(xué)參數(shù)見表1。

圖3 相變芯材和相變微膠囊的DSC曲線

表1 相變芯材和相變微膠囊的熱力學(xué)參數(shù)

由圖3和表1可知，相變微膠囊熔融和結(jié)晶的曲線面積小于相變芯材的面積，說明相變微膠囊的單位質(zhì)量樣品的潛熱存儲較小，這是因為外殼在當(dāng)前溫度范圍內(nèi)不存儲潛熱。此外，相變微膠囊的DSC曲線比相變芯材的DSC曲線更窄，表明相變微膠囊具有更快的熱響應(yīng)[12]。相變芯材的熔融溫度、結(jié)晶溫度分別為29.50、24.29℃，熔融焓、結(jié)晶焓分別為212.47、210.53J/g；制備的相變微膠囊熔融溫度和結(jié)晶溫度與相變芯材基本相同，熔融焓及結(jié)晶焓均明顯低于相變芯材，包覆率為48.43%。相變微膠囊的熔化和凝固曲線與相變芯材基本一致，且熔融峰值溫度和結(jié)晶峰值溫度十分接近。說明相變微膠囊的相變是由芯材發(fā)生相變引起的，且芯材被包覆后其相變行為沒有發(fā)生改變。

2.2 相變微膠囊改性砂漿的性能表征

2.2.1 相變微膠囊改性砂漿的形貌

相變微膠囊摻量為10%改性砂漿的光學(xué)顯微照片見圖4。

從建設(shè)項目水資源論證制度的形成過程來看，其與取水許可管理制度密不可分。自1993年全國實施取水許可管理以來，江蘇、山東、河北等省份落實取水許可管理，對一些建設(shè)項目開展了取水評價、供需分析和取退水影響分析，形成了水資源論證的雛形。隨著取水許可管理工作的不斷細(xì)化和規(guī)范，水資源論證制度也得到不斷發(fā)展和完善。

圖4 相變微膠囊改性砂漿的光學(xué)顯微照片

由圖4可見，改性砂漿內(nèi)部存在許多黑色孔洞，這是因為在制備的過程中振動次數(shù)少，未將砂漿內(nèi)的氣泡排完；另一方面，相變微膠囊的引入也會致使試塊內(nèi)部的孔隙增多。

2.2.2 不同摻量相變微膠囊的控溫效果分析

制備相變微膠囊摻量分別為0、10%、20%的改性砂漿試樣，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，試樣在不同溫度（50、70℃）下加熱3 h后自然降溫，對比試樣內(nèi)表面的溫度變化，不同受熱條件下的溫度-時間曲線如圖5所示。

圖5 不同加熱溫度下相變微膠囊改性砂漿內(nèi)表面的溫度變化曲線

由圖5可知，在加熱升溫過程中，相變微膠囊摻量為0的純水泥砂漿試塊升溫速率較快，而相變微膠囊改性砂漿試塊升溫速率較慢。加熱砂漿試塊的外表面至50℃，當(dāng)純水泥試塊內(nèi)表面達(dá)到熱平衡的峰值溫度時，摻量為10%、20%的微膠囊砂漿試塊的內(nèi)表面溫度較純水泥砂漿試塊分別低2.5、4.5℃；加熱砂漿試塊的外表面至70℃，當(dāng)純水泥試塊內(nèi)表面達(dá)到熱平衡的峰值溫度時，摻量為10%、20%的微膠囊砂漿試塊的內(nèi)表面溫度較純水泥砂漿試塊分別低3.0、5.0℃。在相變溫度附近出現(xiàn)明顯的升（降）溫平臺（如圖中箭頭所指），且隨著相變微膠囊摻量增加，改性砂漿的保溫隔熱性能越好。這是因為相變微膠囊的芯材石蠟在相變過程中吸收（釋放）了熱量，溫度上升（下降）趨勢變得緩慢。從22℃左右升溫至30℃，相變微膠囊摻量為0、10%、20%的砂漿試塊所需時間依次延長。說明與純水泥砂漿試塊相比，相變微膠囊改性砂漿試塊的儲放熱性能依次增強?？梢?，相變微膠囊相比于傳統(tǒng)建筑保溫材料，不僅具有高溫削峰作用，而且對高溫時間具有一定的延緩效果，起到智能控溫效果。

2.2.3 相變微膠囊改性砂漿的導(dǎo)熱性能分析

制備相變微膠囊摻量為0、10%、20%的砂漿試塊，養(yǎng)護(hù)28 d，試塊尺寸為3cm×3cm×2cm，利用瞬變平面熱源技術(shù)（TPS）對試塊的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測試。相變微膠囊摻量為0的純水泥砂漿導(dǎo)熱系數(shù)為1.12 W/（m·K），而相變微膠囊摻量為10%、20%的改性砂漿試塊導(dǎo)熱系數(shù)分別降至0.79、0.63 W/（m·K），較純水泥砂漿試塊分別降低了0.33、0.49 W/（m·K）。改性砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)隨微膠囊摻量的增加而減小，相當(dāng)于材料整體的比熱容、熱阻、蓄熱系數(shù)不斷增大。導(dǎo)熱系數(shù)越小，材料的保溫隔熱性能越好[13-14]。這可能是因為相變微膠囊的摻入降低了水泥砂漿的密實度，導(dǎo)致體系內(nèi)存在封閉孔隙[15-16]，與圖4的顯微分析結(jié)果相符。相變微膠囊改性砂漿作為墻體材料，其導(dǎo)熱系數(shù)的減小有利于建筑物內(nèi)外溫度的交換，達(dá)到降低內(nèi)部溫度的目的。

3 相變微膠囊/水泥砂漿界面熱仿真

基于COMSOL Multiphysics平臺構(gòu)建有限元模型，對相變微膠囊和改性砂漿接觸界面的傳熱過程進(jìn)行有限元模擬，得出溫度分布情況，從微觀層面研究微膠囊改性砂漿的熱傳導(dǎo)過程。

3.1 模型構(gòu)建

圖6 相變微膠囊改性砂漿的基本單元模型

3.2 有限元求解

相變微膠囊的有限元模擬主要目的是分析相變材料在保溫儲能過程中發(fā)揮的作用，用于后續(xù)對使用相變砂漿的模擬，對比分析不采用相變材料的水泥砂漿內(nèi)表面溫度變化。首先，根據(jù)文獻(xiàn)[17]定義水泥試塊和相變材料的參數(shù)，將模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分。然后，定義固體傳熱物理場，先將除內(nèi)外表面的其他表面設(shè)置為熱絕緣，再添加1個0～30℃的階躍函數(shù)定義外表面溫度。相變材料的相變過程實際發(fā)生在一定的溫度區(qū)間范圍，采用瞬態(tài)研究進(jìn)行求解，時間區(qū)間為0～10 s，時間步長為0.1 s。相變材料主要熱物理參數(shù)見表2。

表2 相變材料主要熱物理參數(shù)

相變微膠囊的固液相變溫度為27.80℃，設(shè)定相變微膠囊相變溫度梯度為1.5 K。采用COMSOL軟件中的相變數(shù)學(xué)模型，當(dāng)任意時刻的溫度T＜相變起始點溫度Ts，液相分?jǐn)?shù)β=0，相變芯材全為固態(tài)；當(dāng)Ts＜T＜相變終點溫度TL，β=（T-Ts）/（TL-Ts），相變芯材為固液共混態(tài)；當(dāng)T＞TL，β=1，相變芯材全為液體。圖7為相變石蠟融化過程中t=0.1 s時的固液相分布云圖，此時β=0.99，表示相變微膠囊內(nèi)部的固態(tài)未完全轉(zhuǎn)換為液態(tài)。

圖7 相變微膠囊在傳熱0.1s時的固液相分布云圖

圖8為純水泥砂漿試塊外表面受熱50℃的溫度分布。

圖8 純水泥砂漿試塊外表面受熱50℃時的溫度分布

由圖8可知，靠近熱源溫度越高，純水泥砂漿的溫度逐漸從受熱面向內(nèi)表面?zhèn)鬟f。當(dāng)純水泥砂漿外表面受熱50℃時，內(nèi)表面溫度達(dá)到48.4℃，中心切面溫度為49.16℃。

圖9為相變微膠囊改性砂漿試塊外表面受熱50℃的溫度分布和等溫線。

由圖9可知，相變微膠囊與水泥砂漿接觸界面的溫度傳遞沿著微膠囊與熱源的接觸面逐漸從內(nèi)傳遞。當(dāng)改性水泥砂漿外表面受熱50℃時，內(nèi)表面溫度達(dá)到48.1℃，中心切面溫度為48℃。

圖9 相變微膠囊改性砂漿試塊外表面受熱50℃時的溫度分布和等溫線

對比圖8、圖9可知，純水泥砂漿試塊和相變微膠囊改性砂漿水泥試塊的外表面均受熱50℃，添加相變微膠囊的水泥砂漿試塊內(nèi)表面溫度和中心切面溫度相較于純水泥砂漿試塊下降0.30、1.16℃。這是因為相變材料具有相變儲能功能，達(dá)到相變溫度范圍時會吸收存儲外表面向內(nèi)傳遞的熱量；達(dá)到相變溫度的臨界時，相變材料捕獲更多的熱量，進(jìn)而使內(nèi)表面溫度降低。相變微膠囊改性砂漿試塊的等溫線呈平行面分布，溫度由熱源向內(nèi)逐漸降低。外表面的等溫線半徑縮短，內(nèi)表面的等溫線半徑加長，而在熱源兩側(cè)的等溫線分布是對稱的。改性砂漿外表面的等溫線以熱源為中心向外擴散呈圓形，靠近熱源位置的溫度梯度較大[18]。由于熱源沿一定的方向運動，熱源前后溫度分布不對稱，內(nèi)表面的等溫線發(fā)生彎曲變形。

4 結(jié)論

（1）以納米二氧化硅為殼材、28.0℃石蠟為芯材制備相變微膠囊（SiO2-MEPCM），微膠囊粒徑分布均勻，表面光滑且致密，粒徑為10～60μm，熔融溫度為27.80℃，熔融焓為102.15 J/g。

（2）模擬太陽光照射效果，加熱不同微膠囊摻量的砂漿試塊外表面，隨著相變微膠囊摻量的增加，改性砂漿內(nèi)表面的降溫效果隨之提高，升溫速率下降。加熱純水泥砂漿和微膠囊改性砂漿的外表面至50℃，兩者內(nèi)表面達(dá)到熱平衡的峰值溫度時，摻量為10%、20%的微膠囊砂漿試塊內(nèi)表面溫度相比純水泥砂漿分別降低2.5、4.5℃。

（3）摻量為10%、20%的相變微膠囊改性砂漿試塊導(dǎo)熱系數(shù)分別比純水泥砂漿試塊降低了0.33、0.49 W/（m·K）。

（4）相變微膠囊與水泥砂漿接觸界面受溫度影響，其外表面的等溫線以熱源為中心向外擴散呈圓形，內(nèi)表面的等溫線發(fā)生彎曲變形，溫度由熱源向內(nèi)逐漸降低。通過有限元模擬可以發(fā)現(xiàn)，純水泥砂漿試塊和相變微膠囊改性砂漿水泥試塊的外表面受熱50℃，添加相變微膠囊的水泥砂漿試塊的內(nèi)表面溫度和中心切面溫度相較于純水泥砂漿試塊分別降低0.30、1.16℃。這是因為相變材料具有相變儲能功能，達(dá)到相變溫度范圍時會吸收存儲外表面向內(nèi)傳遞的熱量，進(jìn)而使內(nèi)表面溫度降低。