覆膜鐵罐裝橘子罐頭貨架期預(yù)測研究

竺佳杰，仇凱，錢平，吳剛*，余堅勇，沈俊杰，路秋勉，張宇凌，徐靜

1(中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院有限公司，北京，100015)2(軍事科學(xué)院軍需工程技術(shù)研究所，北京，100010)3(蘇州華源控股股份有限公司，江蘇 蘇州，215221)4(大連海關(guān)技術(shù)中心，遼寧 大連，116001)

柑橘罐頭是我國柑橘加工產(chǎn)業(yè)中最大宗的商品，我國柑橘罐頭加工量占世界總產(chǎn)量的80%以上[1]。金屬包裝材料具有高強(qiáng)度、機(jī)械性能好及阻隔性能優(yōu)良等特點，能最大限度地保證食物的新鮮，是一種良好的包裝材料[2-3]。新型包裝材料覆膜鐵，具有抗腐蝕性能良好、成本低和綠色環(huán)保等特點，應(yīng)用在食品飲料包裝中具有較大的優(yōu)勢[4]。

貨架期是指食品保持市場可接受的質(zhì)量以及法律和安全要求的，規(guī)定貯存條件下保持食品品質(zhì)及最佳食用價值的期限[5-6]。在貨架期內(nèi)，需確保食品的感官特性、食品安全及營養(yǎng)均符合標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)超過這個期限，食品的某些感官特性(色澤、組織形態(tài)、滋味氣味等)可能產(chǎn)生變化，其營養(yǎng)價值隨之降低[7-8]。目前，貨架期評估都是以感官評價為核心、理化指標(biāo)和微生物指標(biāo)為輔的品質(zhì)評價方法，一般通過建立貨架期預(yù)測模型(Q10模型、一級反應(yīng)模型、二級反應(yīng)模型、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、威布爾危險值分析等)對貨架期進(jìn)行評估[9-10]。顧海寧等[11]對冷卻豬肉進(jìn)行理化因子與感官品質(zhì)皮爾遜積聚相關(guān)性分析，通過感官品質(zhì)貨架終點獲得理化因子的限值，建立冷卻豬肉貨架期預(yù)測模型，并對冷卻豬肉貨架期進(jìn)行預(yù)測。ZHOU等[12]研究了溫度對微生物生長的影響，采用一級反應(yīng)模型和二級反應(yīng)模型進(jìn)行描述，經(jīng)驗證2種模型均可準(zhǔn)確地預(yù)測即食菠菜的微生物生長，預(yù)測模型在估計保質(zhì)期方面有著潛在應(yīng)用，可提高新鮮農(nóng)產(chǎn)品的安全性和質(zhì)量。LAN等[13]利用非工業(yè)鮮芒果汁的微生物安全性、營養(yǎng)和感官特性，對其貨架期進(jìn)行了測定。

對于預(yù)包裝食品來說，其貨架期的影響因素是復(fù)雜多元的，不僅受到自身貯存溫度、貯存時間等內(nèi)在因素的影響，還受到包裝環(huán)境的外在影響，如包裝材料的材質(zhì)在貯存過程中的變化，與食品內(nèi)容物接觸的材料中的物質(zhì)遷移等。因此對于罐頭食品來說，貨架期評估需考慮空罐質(zhì)量、食品安全、內(nèi)容物質(zhì)量和感官等綜合因素的影響。罐頭屬于商業(yè)無菌產(chǎn)品，不受微生物繁殖導(dǎo)致的感官惡化，因此罐頭食品的貨架期符合以溫度和時間為主要變量的變化趨勢[14]。根據(jù)Arrhenius方程，升高溫度與延長時間可達(dá)到相同的化學(xué)反應(yīng)效果[15-16]。因此，加速實驗是一種常用且有效的預(yù)測貨架壽命的方法，且實際貯存條件下的監(jiān)測更快、成本更低[17-18]。

本研究通過加速實驗對覆膜鐵罐裝橘子罐頭的空罐質(zhì)量、食品安全、內(nèi)容物質(zhì)量和感官等多種指標(biāo)進(jìn)行研究，探索主要理化指標(biāo)的變化情況。通過SPSS軟件進(jìn)行因子分析并與Q10模型組合，建立了基于Q10模型的橘子罐頭貨架期模型，并對覆膜鐵罐裝橘子罐頭的貨架期進(jìn)行預(yù)測與驗證，為監(jiān)測和控制橘子罐頭質(zhì)量提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗樣品：覆膜鐵空罐，內(nèi)膜材料為改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，PET)，厚度20 μm；覆膜鐵罐裝橘子罐頭，由國內(nèi)某罐頭企業(yè)提供。

標(biāo)準(zhǔn)品：富馬酸(C4H4O4，純度≥99%)、酒石酸(C4H6O6，純度≥99%)、檸檬酸(C6H8O7，純度≥98%)、蘋果酸(C4H6O5，純度≥99%)、乳酸(C3H6O3，純度≥99%)、雙酚A(BPA，純度≥97%)，美國Sigma-Aldrich公司；甲醇、乙腈(均為色譜純)，北京諾其雅盛生物科技有限公司；磷酸、乙酸、硫酸、草酸、高錳酸鉀、硝酸、鹽酸、乙醇、三氯甲烷、碘化鉀、可溶性淀粉、溴水、無水碳酸鈉、無水乙酸銨、乙酰丙酮、氫氧化鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；實驗用水為Milli-Q系統(tǒng)制得的超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器與設(shè)備

數(shù)字電橋(Precision LCR Meter)，常州市同惠電子有限公司；LC-20AD型高效液相色譜儀-紫外檢測器、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma source mass spectrometer，ICP-MS)、GC-MS，日本島津儀器有限公司；EL20 pH計，上海智中實驗室設(shè)備有限公司；Spectra Max i3酶標(biāo)儀，美國MD公司；DER-400罐內(nèi)涂膜完整性測定儀、CVG-100-200罐頭真空度測定儀，嘉怡儀器有限公司；BSP-250型生化培養(yǎng)箱，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器；衛(wèi)生開罐刀，麥科儀(北京)科技有限公司；電子游標(biāo)卡尺，北京匯科同創(chuàng)科學(xué)儀器有限公司；小型高速組織搗碎機(jī)，上海汗諾。

1.3 實驗方法

1.3.1 取樣貯存

將橘子罐頭隨機(jī)分成3組，分別置于常溫(25 ℃)、37、55 ℃條件下貯存。取樣點為0、10、20、30、90 d。對每個取樣點進(jìn)行空罐質(zhì)量測試、食品安全測試、內(nèi)容物質(zhì)量測試和感官測試。

1.3.2 測試方法

1.3.2.1 空罐質(zhì)量測試

根據(jù)GB/T 14251—2017《罐頭食品金屬容器通用技術(shù)要求》，對橘子罐頭的空罐質(zhì)量進(jìn)行測試，對內(nèi)壁外觀、內(nèi)壁顏色變化、內(nèi)壁腐蝕變化、內(nèi)膜脫落情況和內(nèi)膜致密性進(jìn)行評價測試。

1.3.2.2 食品安全測試

根據(jù)GB 31604.46—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 游離酚的測定和遷移量的測定》、GB 31604.10—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 2, 2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)遷移量的測定》、GB 31604.48—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 甲醛遷移量的測定》、GB 31604.30—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》、GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》、GB 5009.268—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》對橘子罐頭進(jìn)行安全測試。

1.3.2.3 內(nèi)容物質(zhì)量測試

內(nèi)容物質(zhì)量測試包括外觀、頂隙、真空度、pH和固形物。通過肉眼觀察橘子罐頭外觀。采用罐頭真空表測試真空度。采用電子游標(biāo)卡尺測量頂隙。根據(jù)GB 5009.237—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品pH值的測定》，采用pH計測定橘子罐頭的pH。根據(jù)GB 5009.157—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品有機(jī)酸的測定》，采用高效液相色譜對橘子罐頭進(jìn)行有機(jī)酸含量測定。根據(jù)GB/T 10786—2006《罐頭食品的檢驗方法》測定固形物含量。采用酶標(biāo)儀測試600 nm下，橘子罐頭清汁的吸光度，根據(jù)公式(1)計算褐變度:

(1)

式中：A0為0點橘子罐頭清汁吸光度，Abs；As為采樣點橘子罐頭清汁吸光度，Abs。

1.3.2.4 內(nèi)容物感官測試

根據(jù)GB/T 13210—2014《柑橘罐頭》中感官要求，制定橘子罐頭感官評價評價標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。通過罐頭標(biāo)委會(SAC/TC64/SC2)與食品接觸金屬制品標(biāo)委會(SAC/TC397/SC5)秘書處組織人員，依據(jù)GB/T 16291.1—2012《感官分析 選拔、培訓(xùn)與管理評價員一般導(dǎo)則 第1部分：優(yōu)選評價員》進(jìn)行培訓(xùn)，并由品評員根據(jù)評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行感官評價。

表1 橘子罐頭評價標(biāo)準(zhǔn)打分表

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用SPSS 26軟件中的因子分析、相關(guān)性分析和回歸分析方法，圖形繪制采用Origin 2021。

2 結(jié)果與分析

2.1 測試結(jié)果

2.1.1 空罐質(zhì)量

0點和各取樣點罐頭均有良好的內(nèi)壁外觀且無顏色變化，均未出現(xiàn)明顯腐蝕點及內(nèi)膜脫落現(xiàn)象。缺陷電流值基本沒有變化，維持在0.011 mA，誤差為±0.003 5 mA。采用數(shù)字電橋檢測橘子罐頭的阻容值Cp和損耗因子D值，根據(jù)公式(2)計算R值，電阻值越大，罐頭內(nèi)膜致密性越好。測試結(jié)果如表2所示，橘子罐頭的電阻在109～1011Ω范圍，遠(yuǎn)大于107Ω，表明貯存的所有罐頭具有良好的內(nèi)膜致密性[19]。

表2 橘子罐頭阻容值

(2)

式中：R為電阻，Ω；Cp為電容值，nF；D為損耗因子。

2.1.2 食品安全

如表3所示，55 ℃貯存90 d的橘子罐頭中游離酚、雙酚A、甲醛、塑化劑、重金屬等各項安全指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 橘子罐頭食品安全測定結(jié)果

2.1.3 內(nèi)容物質(zhì)量

0點和保溫貯存10、20、30、90 d的罐頭，均有良好的外觀完整性，均未出現(xiàn)脹罐漏罐的現(xiàn)象。罐頭的平均頂隙為4.108 mm，誤差為±0.466 3 mm。在貯存期間罐頭的真空度有小范圍波動，維持在0.007～0.008 MPa，表明罐頭密封性好。

如圖1所示，隨著貯存時間的延長,橘子罐頭的固形物含量、pH降低，褐變度升高，且變化速率隨著溫度的升高而加快。隨著時間的延長，橘子罐頭的pH降低，即酸性增強(qiáng)，致使維系囊胞表面性狀的纖維素、果膠被逐漸水解，果肉逐漸散爛，囊胞中內(nèi)容物溶出，最終呈現(xiàn)固形物逐漸降低的結(jié)果。根據(jù)分子熱力學(xué)原理，隨著貯存溫度的升高，囊胞內(nèi)容物溶出速率越快，橘子罐頭固形物含量越低，如圖1-a所示。因其橘子罐頭色澤變化的主要原因是非酶褐變，其中以美拉德反應(yīng)和維生素C的降解為主[20]。且溫度對褐變有著促進(jìn)作用。相同貯存時間下，貯存溫度越高，褐變越劇烈，如圖1-b所示。

糖酸風(fēng)味對橘子罐頭風(fēng)味的影響最大，可溶性糖含量主要影響橘子甜度，而有機(jī)酸主要影響酸度，其中有機(jī)酸主要以檸檬酸為主[21]。通過貯存期間檸檬酸含量的變化，反映橘子罐頭主要風(fēng)味變化。圖2為有機(jī)酸變化情況，在0～30 d檸檬酸的含量隨著貯存溫度的升高而升高，隨著貯存時間的延長而降低。而在貯存90 d后，檸檬酸含量明顯降低，橘子罐頭主要風(fēng)味減弱。根據(jù)圖2-d的總酸含量變化可知，總酸含量在90 d的貯存時間后驟減。由于橘子罐頭的pH在貯存90 d后仍舊呈下降趨勢(見圖1-c)，推測隨著貯存時間的延長，橘子罐頭中檸檬酸分解成小分子酸。

a-固形物;b-褐變度;c-pH

a-常溫;b-37 ℃;c-55 ℃;d-總酸含量

2.1.4 內(nèi)容物感官評價

橘子罐頭感官評價分為色澤、組織形態(tài)和滋味氣味3部分組成，設(shè)定感官評價分?jǐn)?shù)60分為貨架期終點。由圖3可知，不同溫度下貯存的橘子罐頭的感官評價分?jǐn)?shù)及各項評分，均隨著貯存時間的延長而降低，其中55 ℃條件下貯存的感官評價分?jǐn)?shù)下降最快。在常溫和37 ℃貯存條件下，橘子罐頭的滋味氣味沒有太大變化，而55 ℃貯存30 d的罐頭出現(xiàn)腐敗酸味，90 d的罐頭出現(xiàn)苦味，不同于橘子罐頭產(chǎn)品本身風(fēng)味的出現(xiàn)，降低了感官評價項目的評分，因此，55 ℃貯存90 d的罐頭感官評價分?jǐn)?shù)低于60分，嚴(yán)重不符合評價標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)束55 ℃的加速實驗。同理于150 d結(jié)束37 ℃的加速實驗。

a-常溫;b-37 ℃;c-55 ℃;d-總分變化圖

由2.1.1和2.1.2可知，隨著貯存時間的延長和貯存溫度的變化，橘子罐頭空罐質(zhì)量和食品安全均符合標(biāo)準(zhǔn)，該覆膜鐵包裝材料在貯存時間內(nèi)對貨架期沒有影響，是一種良好的食品接觸材料。因此，可通過對橘子罐頭的內(nèi)容物質(zhì)量和感官評價來判定其貨架期。根據(jù)上述結(jié)果，并結(jié)合圖3-d可得55 ℃貯存條件下的實際貨架期為32 d。此外，對常溫和37 ℃貯存條件下的橘子罐頭的感官評價進(jìn)行后續(xù)追蹤，得到37 ℃貯存條件下的貨架期為148 d。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 因子分析

影響橘子罐頭感官的主要因素為色澤、組織形態(tài)和風(fēng)味滋味，可由褐變度、固形物含量、pH、檸檬酸含量表示。采用軟件SPSS對4個指標(biāo)在25、37、55 ℃貯存條件下的測試結(jié)果進(jìn)行因子分析，見表4。

表4 不同貯存溫度下橘子罐頭理化指標(biāo)的因子分析結(jié)果

由表4可知，在25 ℃條件下，用因子分析的方法從4個理化指標(biāo)中提取出1個主成分為：F(因子)=0.891Z(pH)+0.929Z(固形物)+0.613Z(檸檬酸)-0.977Z(褐變度)。在37 ℃條件下，提取出1個主成分為：F(因子)=0.953Z(pH)+0.952Z(固形物)+0.963Z(檸檬酸)-0.989Z(褐變度)。在55 ℃條件下，提取出1個主成分為：F(因子)=0.960Z(pH)+0.988Z(固形物)+0.969Z(檸檬酸)-0.977Z(褐變度)。其中，各函數(shù)中“Z()”表示主成分無量綱數(shù)據(jù)，無實際意義；F為理化因子。

2.2.2 理化因子與感官評價相關(guān)性分析

采用皮爾遜積聚相關(guān)分析，探究不同貯存溫度下理化因子與感官評價的相關(guān)性，回歸分析見表5。由表5可知：在25、37、55 ℃貯存條件下，理化因子F與感官評價之間具有良好的相關(guān)性，由此可通過感官品質(zhì)的貨架期終點值[即G(感官)=60]獲得相應(yīng)理化因子F的理論限值。

表5 不同貯存溫度下橘子罐頭理化指標(biāo)因子與感官評價相關(guān)性分析結(jié)果和回歸分析結(jié)果

將得到的理化因子F值與時間t進(jìn)行回歸分析，獲得回歸方程，再將由計算得出的F理論限值帶入回歸方程，從而計算得橘子罐頭的理論貨架期，見表6。

表6 不同貯存溫度下橘子罐頭貨架壽命分析結(jié)果

2.2.3 橘子罐頭貨架期預(yù)測

Q10為加速破壞實驗條件下，溫差為10 ℃的2個溫度下的貨架期變化率，或高溫反應(yīng)速率為低溫反應(yīng)速率的幾倍。Q10的計算如公式(3)所示：

(3)

式中：θs(T1)為在T1溫度下進(jìn)行破壞性實驗得到的貨架期，d；θs(T2)為在T2溫度下進(jìn)行破壞性實驗得到的貨架期，d。實際貯存溫度下的貨架期預(yù)測模型如公式(4)所示：

(4)

式中：θs(T)為在實際貯存溫度T下的貨架期，d；θs(T′)為在T′溫度下進(jìn)行破壞性實驗得到的貨架期，d；ΔTa較高溫度T′與實際貯存溫度T的差值(T′-T)，℃。

2.2.4 貨架期預(yù)測模型的驗證

將橘子罐頭在37 ℃、55 ℃貯存條件下，用貨架期實測值驗證貨架期預(yù)測模型，得到的貨架期預(yù)測值與實際測定值如表7所示。結(jié)果顯示所建立的橘子罐頭貨架期預(yù)測模型的相對誤差<10%，預(yù)測結(jié)果真實可靠。

表7 橘子罐頭在37 ℃和55 ℃貯存溫度下貨架期的預(yù)測值和實測值

3 結(jié)論與討論

橘子罐頭貨架期與空罐質(zhì)量、食品安全、內(nèi)容物質(zhì)量和感官有關(guān)。覆膜鐵灌裝橘子罐頭在貨架期期間具有良好的內(nèi)壁外觀且無顏色變化，無腐蝕點及內(nèi)膜脫落現(xiàn)象，且具有良好的內(nèi)膜致密性，是一種良好包裝材料。橘子罐頭內(nèi)容物的固形物含量、pH均隨著貯存時間的延長而降低，隨著溫度的升高而降低；有機(jī)酸總含量隨著時間的推移呈下降趨勢，與此同時橘子罐頭整體pH也逐漸降低，考慮為有機(jī)酸分解成小分子酸所致；褐變度隨著貯存時間的延長而升高，隨著溫度的升高而升高。通過因子分析，在25、37、55 ℃條件下理化指標(biāo)可由1個主成分因子F反映，且理化因子F與感官評價間具有良好的相關(guān)性。基于Q10模型對橘子罐頭貨架期進(jìn)行預(yù)測。驗證結(jié)果表明，所建模型適用于橘子罐頭貨架期預(yù)測，常溫貯存的橘子罐頭的貨架期預(yù)測值為364.4 d。