李榮青,周薇薇,童悅,鄭慶華,呂兆承,趙旺,夏崢嶸,劉芳芳
(淮南師范學院 電子工程學院,淮南 232038)
白光發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)節(jié)能高效、低碳環(huán)保,在室內(nèi)外照明、LED顯示屏等領(lǐng)域有著廣泛的應用[1-2]。常用的合成白光LED主要采用“藍光芯片+寬帶黃色熒光粉”方案,此組合的不足之處是所合成的白光的相關(guān)色溫高(CCT~7 000 K)且顯色性能偏低(~75)。加入紅色熒光粉能有效降低相關(guān)色溫且實現(xiàn)視覺暖色調(diào)照明[3]。另外,熒光粉性能決定了白光LED的發(fā)光特征以及顯色能力和使用壽命等等[4],而紅色熒光粉在配比中比例高、價格貴。因此,開發(fā)制備發(fā)光性能優(yōu)異的新型紅色熒光粉材料,是當前熒光材料研究的熱點之一[5]。
當前,開發(fā)了許多高效的紅色熒光粉材料,例如Eu2+摻雜的氮化物和Mn4+摻雜的氟化物發(fā)光[6]。盡管許多Eu2+激活的氮化物發(fā)光具有高的量子效率和出色的熱穩(wěn)定性,但氮化物原料價格昂貴,且合成條件苛刻(高壓,≥2.5 MPa; 高溫,≥1 500℃)。典型的Mn4+激活氟化物紅光材料,例如K2SiF6: Mn4+和K2TiF6:Mn4+等,具有高的發(fā)光效率[5,7]。但是,合成氟化物發(fā)光需要使用大量的氫氟酸,不僅污染環(huán)境,也有害人們的身體健康。一些文獻報道了采用低毒的混合酸替代氫氟酸,但替代后材料的發(fā)光性能和環(huán)境穩(wěn)定性還有待改善,這就限制了它們的進一步應用[8]。另外,其他稀土離子激活的氧化物紅色發(fā)光因其廉價的原料和溫和的合成條件而被廣泛關(guān)注,特別是Eu3+激活的氧化物紅色發(fā)光。這些Eu3+激活的紅光發(fā)光材料具有發(fā)射半峰寬窄,色純度高等優(yōu)點,但是不能有效地被近紫外或者藍光激發(fā)[9-10]。在溫和的條件下設計合成出可被近紫外或者藍光有效激發(fā)的、高效率及低熱猝滅的新型紅光熒光粉是一個挑戰(zhàn)。
碲酸鹽材料具有豐富的構(gòu)型,碲的四價離子可以構(gòu)成TeO3、TeO4和TeO5多面體,碲的六價離子可以構(gòu)成TeO6八面體。碲酸鹽材料特有的多樣性的功能,在多個領(lǐng)域展現(xiàn)了重要的應用價值[11]。因此,本文開展了(Y1?x)6TeO12:xEu3+紅色熒光粉的制備與發(fā)光特性探究。
采用高溫固相反應法制備(Y1?x)6TeO12:xEu3+粉體。所用原料為純度為99.99%的Y2O3、Eu2O3和TeO2,按照(Y1?x)6TeO12:xEu3+(摻雜濃度x=0.1~0.5)化學計量比精確計算并稱量。加入適量瑪瑙研磨球和無水乙醇在全方位行星式球磨機中球磨4小時,轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝后放入高溫箱式爐中,在650℃溫度下預燒10小時。冷卻到室溫后,將樣品加酒精再球磨4小時并在1 200℃煅燒20小時,冷卻到室溫后再研磨,可得(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉體。
用X射線衍射儀(X Ray Diffraction, XRD)(X-Pert PRO型)對樣品進行物相結(jié)構(gòu)分析,輻射源Cu-Kα,掃描步長為0.02°。用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)(S-4800型)測量樣品形貌。用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-3600 Plus型)測試樣品的漫反射光譜。用熒光光譜儀(FLS980型)測試樣品的熒光壽命。用熒光分光光度計(F-4600型)測試樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜。
圖1(a)為(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的XRD圖譜。以Y6TeO12為原始模型,使用GSAS-II軟件對(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+進行Rietveld結(jié)構(gòu)精修[12]。峰形函數(shù)為Pseudo-Voigt函數(shù)。在精修過程中設定4a、4b兩個結(jié)晶學格位Eu3+按照化學計量比替換Y3+,最終精修結(jié)果如圖1(a)所示。得到圖形剩余方差因子Rp=4.25%,加權(quán)圖形剩余方差因子Rwp=5.60%,擬合優(yōu)值(Goodness Of Fit, GOF)為 1.60,擬合結(jié)果較為理想。從圖1(a)可以看出,實驗圖譜與擬合圖譜吻合良好,未觀察到雜質(zhì)衍射峰,Eu3+取代部分Y3+進入晶格并沒有改變基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)。
圖1 (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的XRD譜、Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖和晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 XRD patterns, rietveld refinement and crystal structure schematic diagram of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphor
熒光粉(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的空間群為R3,屬于三方晶系。結(jié)晶學參數(shù)如烏可夫位置(Wyckoff position)、位置對稱性(site symmetry)、原子坐標(atomic coordinates) 以及占有率(site occupancy)見表1。精修得到的晶體結(jié)構(gòu)見圖1(b)。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品中Y3+/Eu3+周圍存在7個O2?,Te6+周圍存在6個O2?,Y3+/Eu3+-O2?鍵長和Te6+-O2?見圖1(b)所示。6個Te6+-O2?鍵長均為0.193 2 nm,7個Y3+/Eu3+-O2?鍵長均不相同,最短為0.219 4 nm,最長則達0.266 2 nm。因此,Y3+/Eu3+處于一個高度畸變且無反演中心的配位環(huán)境,使得其產(chǎn)生強度大的紅光,這對其在白光LED中的應用十分有利。
表1 精修得到的(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的原子參數(shù)Table 1 The refined atomic parameters of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphor
熒光粉的形貌與封裝后的LED器件的光學參數(shù)密切相關(guān)。圖2是(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的SEM圖片與樣品粒徑的分布。從圖2可以看出,所得的樣品顆粒結(jié)晶良好,表面較為光滑,光滑表面利于提高發(fā)光性能。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉顆粒的平均粒徑值為4.61 μm,粒徑分布在2~8 μm,大部分粉體顆粒的粒徑在3.5~6.0 μm之間,樣品的顆粒尺寸分布相對均勻。樣品顆粒發(fā)生的團聚主要是高溫燒結(jié)或研磨不均勻的原因。
圖2 (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉形貌的SEM圖和粒徑分布Fig.2 SEM image and grain size distribution of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphor
圖3是(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的漫反射光譜。在波長小于350 nm的光譜區(qū)域存在較強的基質(zhì)吸收。與Y6TeO12相比,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+額外增加了Eu3+的特征吸收譜線(7F0→5DJ,5LJ)。位于362 nm,382 nm,393 nm,414 nm,465 nm與530 nm波長的銳線激發(fā),屬于由Eu3+的7F0基態(tài)向5D4,5L7,5L6,5D3,5D2和5D1激發(fā)態(tài)的電子躍遷[4]。在393 nm和465 nm處的躍遷,具有較高的吸收強度,說明該樣品可以與近紫外或藍光LED芯片匹配,較為適合藍光LED芯片泵浦。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品在近紫外區(qū)具有一定強度的吸收,利用寬而強的電荷遷移帶吸收泵浦能量,并將之傳遞給Eu3+,成為增強Eu3+發(fā)光強度的新渠道。
圖3 (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的漫反射光譜,插圖為[F(R) hn]1/2-hn曲線Fig.3 Diffuse reflection spectra of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphors.The inset presents curves for [F(R)hn]1/2 versus hn
從漫反射光譜可以計算出帶隙Eg[13]
式中,A是一個常數(shù);hn是光子能量;R為漫反射率;F(R)稱為Kubelka-Munk函數(shù);k是個常數(shù),取決于躍遷類型,k=2/0.5分別對應直接允許和間接允許躍遷類型。嘗試2種取值后,發(fā)現(xiàn)k=0.5時[F(R)hn]1/2與hn具有良好的線性關(guān)系,如圖3插圖所示,說明(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉為間接帶隙材料。圖3中外推直線至橫坐標交點處,可得出純凈和摻Eu3+的樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的帶隙Eg分別為3.36 eV和3.25 eV。與同類型摻雜熒光粉如Sr2-0.21CdTeO6:0.14Eu3+(Eg=3.7 eV)[14],NaGdMgTeO6:Eu3+(Eg=3.58 eV)[11]和Ca2CdTeO6(Eg=3.6 eV)[14]等的帶隙值接近。
圖4左側(cè)曲線是(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長是632 nm)。在樣品激發(fā)光譜中,有一個紫外區(qū)寬的吸收帶(230~300 nm)和一系列可見區(qū)(360~550 nm)尖銳的線狀激發(fā)峰。寬帶峰在263 nm處出現(xiàn)最強峰,通過與圖3的漫反射光譜對比,可得出O2?→Eu3+的電荷遷移帶產(chǎn)生的激發(fā)寬帶。尖銳的線狀峰是Eu3+離子的4f-4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷,分別屬于7F0→5D4(362 nm),7F0→5L7(382 nm),7F0→5L6(393 nm),7F0→5D3(414 nm),7F0→5D2(465 nm)和7F0→5D1(530 nm)的電子躍遷[14-15],這與圖3樣品的漫反射光譜分析的結(jié)果一致。393 nm (7F0→5L6) 處的最強的激發(fā)峰位于近紫外區(qū),另外465 nm (7F0→5D2)處較強激發(fā)峰,與藍光芯片的發(fā)射相符合。說明(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品能夠被近紫外或藍光LED芯片有效激發(fā),適用于白光LED的紅色發(fā)光組分。
圖4 (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的激發(fā)光譜(左側(cè)黑色實線, λem=632 nm)、發(fā)射光譜(右側(cè)紅色實線, λex=393 nm)Fig.4 Excitation (left black line, λem=632 nm) and emission (right red line, λex=393 n m) spectra of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphors
圖4右側(cè)是(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉(激發(fā)光波長393 nm)的發(fā)射光譜圖。發(fā)射光譜由5組發(fā)射帶組成,分別對應Eu3+離子的5D0→7F0(578 nm),5D0→7F1(585 nm),5D0→7F2(616 nm),5D0→7F3(660 nm)和5D0→7F4(710 nm)躍遷。其中5D0→7F1,5D0→7F2和5D0→7F4的躍遷發(fā)射出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象。Eu3+離子的發(fā)射光譜的行為,其對所處晶格格位的對稱性非常敏感。Eu3+若處于較低對稱性的格位時,7FJ能級簡并解除,產(chǎn)生較多能級劈裂。本工作中Eu3+在Y6TeO12中取代的Y3+處于較低的對稱格位(見2.1節(jié)物相分析的討論),環(huán)境的影響使得發(fā)射峰中出現(xiàn)了劈裂[1,11]。Eu3+周圍晶體場環(huán)境對5D0→7FJ躍遷的數(shù)量和強度影響很大。當Eu3+離子處于基質(zhì)中心對稱格位時,主要是5D0→7F1的磁偶極電子躍遷。5D0→7F2躍遷發(fā)射位于605~640 nm波長區(qū)間,在樣品Ln6XO12:Eu3+(Ln為Gd, Lu; X為Mo, W)中也具有相似的發(fā)射特征[16]。該現(xiàn)象產(chǎn)生的根源在于Eu3+在該類基質(zhì)中的位置對稱性較低(位置對稱群C1),處在無反演對稱的晶體場環(huán)境中,且晶體場能級分裂較大。當Eu3+離子在基質(zhì)晶體中占據(jù)非對稱格位時,5D0→7F2的電偶極躍遷占主導。不對稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)常用于判斷Eu3+離子占據(jù)格位的對稱性,I為積分發(fā)光強度。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的R值為6.338,5D0→7F2電偶極躍遷在發(fā)射光譜中占據(jù)主導地位,由此可以推斷Eu3+位于非對稱中心晶體場中,這與2.1節(jié)(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉結(jié)構(gòu)的物相分析相吻合。高于文獻中的銻酸鹽Ba0.9LaLiTeO6:0.1Eu3+(R=4.11)[17]、鈦酸鹽La1.6ZnTiO6:0.4Eu3+(R=3.10)[3]、鈮酸鹽Y0.5Lu0.5NbO4:5%Eu3+(R=5.02)[18]和銻酸鹽CaLa0.5MgSbO6:0.5Eu3+(R=5.90)[19],大的R值有利于提高紅光強度和色純度[3]。
樣品(Y1?x)6TeO12:xEu3+中,Eu3+作為發(fā)光中心,其含量與樣品的發(fā)射光譜的強度密切相關(guān)。測試了一系列不同Eu3+濃度摻雜下(Y1?x)6TeO12:xEu3+的發(fā)射光譜,激發(fā)光波長均為393 nm,如圖5所示,插圖為積分發(fā)光強度隨樣品摻雜濃度x的變化。從圖5中可以發(fā)現(xiàn),(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品發(fā)射光譜的形狀及譜峰位置基本不變,只是發(fā)光強度隨Eu3+濃度的增加先增強后減小,當Eu3+摻雜濃度為30% (x=0.3)時達到最大。因此在基質(zhì)Y6TeO12中,Eu3+離子的最佳摻雜濃度為30%。
圖5 五種摻雜濃度(Y1?x)6TeO12:xEu3+ (x=0.1~0.5)樣品的發(fā)射光譜圖(λex=393 nm),插圖為積分發(fā)光強度與摻雜濃度x之間的關(guān)系Fig.5 Emission spectra of (Y1?x)6TeO12:xEu3+ with different doping concentrations (x=0.1~0.5, λex=393 nm), the inset shows the relationship between integral luminescence intensity and doping concentrations x
當Eu3+離子濃度較小時,相鄰粒子中心間距離較大,將吸收的大部分能量以輻射躍遷的形式釋放。在x從0.1增大到0.3的過程中,隨著Eu3+離子濃度的增加,發(fā)光中心增多,發(fā)光強度增大;在x超過0.3之后,繼續(xù)增大x會出現(xiàn)Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象。這種濃度猝滅現(xiàn)象出現(xiàn)的可能原因有輻射再吸收作用、交換相互作用或電多極-電多極相互作用。當發(fā)射光譜與激發(fā)光譜大量重疊時,離子間的能量傳遞為輻射再吸收作用。由圖4樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜可知,(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜無明顯重疊現(xiàn)象,所以Eu3+之間的無輻射能量傳遞不可能是基于該作用。
(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品中Eu3+能量傳遞臨界距離(Rc)可表達為[20]
式中,N代表晶胞中稀土離子的數(shù)目,xc為激活劑最佳摻雜濃度,V表示晶胞體積。在(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+晶體中,N=18,xc=0.3,V=0.784 53 nm3,計算得到Eu3+在(Y1?x)6TeO12:xEu3+中的能量傳遞臨界距離為0.652 nm。交換相互作用發(fā)生的前提是Rc≤0.5 nm[21],所以(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品的濃度猝滅并非離子間的交換相互作用導致。可以推斷,Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象是由電多極-電多極作用造成的。
為了進一步探究這種電多極-電多極相互作用,在Eu3+摻雜濃度x大于猝滅濃度時,積分發(fā)光強度I與摻雜濃度x之間的關(guān)系可表達為[22]
式中,I為發(fā)射光譜在550~700 nm區(qū)間中的積分強度,K在同種晶體結(jié)構(gòu)的相同激發(fā)條件下為常數(shù),x為激活劑離子摻雜濃度。Eu3+之間的電多極-電多極作用類型可通過Q指數(shù)確定。Q=6, 8或10,表示電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極之間的作用。圖6為(Y1?x)6TeO12:xEu3+的發(fā)光積分強度與摻雜濃度的關(guān)系,lg(I/x)與lgx在x=0.3后呈線性依賴關(guān)系,斜率為?1.819,Q=5.457,該值接近6。因此,在(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品中,Eu3+離子間產(chǎn)生的濃度猝滅現(xiàn)象主要是基于電偶極-電偶極作用。在很多摻雜Eu3+離子的熒光粉中有此電偶極-電偶極作用機制,如Sr2MgTeO6: Eu3+、La2MgTiO6: Eu3+、LiSrBiTeO6:Eu3+、NaMgLaTeO6: Eu3+和NaMgGdTeO6: Mn4+等[20,23-24]。
圖6 積分發(fā)光強度I、摻雜濃度x之間的lg(I/x)與lg x的關(guān)系Fig.6 The relationship between lg(I/x) and lg x of integral luminescence intensity I and doping concentrations x
在白光LED的實際使用中,一般在連續(xù)發(fā)光半小時后,整個LED芯片的溫度可以升高到100~200℃,使熒光粉產(chǎn)生溫度猝滅效應[22]。為了分析(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉材料的熱穩(wěn)定性,測試了在18℃~200℃溫度范圍內(nèi)樣品的發(fā)射光譜,如圖7所示。隨著樣品溫度逐漸升高,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的發(fā)光強度逐漸下降。在150℃時樣品的積分發(fā)光強度是室溫的76.5%,當溫度升高到200℃時,樣品積分發(fā)光強度降低了約30%。
圖7 不同工作溫度下(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜(插圖為ln[I0/IT?1]和1/(kBT)之間的關(guān)系)Fig.7 Emission spectra of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphors at different temperatures (the inset shows the relationship between ln[I0/IT?1] and 1/(kBT))
研究表明發(fā)光強度IT隨溫度的變化滿足[1]
式中,A是常數(shù),ΔE是溫度猝滅中的熱激活能,kB是玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度,I0是樣品在室溫的發(fā)光強度。將式(5)兩邊取對數(shù)得
通過作圖(圖7中插圖),可計算得到熱激活能為ΔE=0.196 9 eV。其值與商用紅色熒光粉Sr2Si5N8:Eu2+(ΔE=0.2 eV)[14]接近,介于其它文獻中熒光粉激活能值之間,如CaLa0.5MgSbO6:0.5Eu3+(ΔE=0.173 eV)[19],La1.6ZnTiO6:0.4Eu3+(ΔE=0.193 eV)[3], LiLa0.7MgWO6:0.3Eu3+(ΔE=0.225 eV)[25], Ca2Lu0.6TaO6: 0.4Eu3+(ΔE=0.242 eV)[1], 說明(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性,可作為白光LED的候選材料。
熒光壽命反映了熒光粉晶體場結(jié)構(gòu)和發(fā)光離子所處局域環(huán)境的變化,是衡量熒光粉發(fā)光性能的重要指標之一。圖8為不同濃度Eu3+離子摻雜下(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉5D0→7F2躍遷的熒光衰減曲線,激發(fā)光波長393 nm,監(jiān)測波長為632 nm。嘗試了單指數(shù)、雙指數(shù)兩種擬合方式,發(fā)現(xiàn)5種樣品的熒光衰減曲線均可以用雙指數(shù)擬合,擬合公式為
圖8 熒光粉(Y1?x)6TeO12:xEu3+的熒光衰減曲線Fig.8 Decay curves of (Y1?x)6TeO12:xEu3+ phosphors
式中,I(t)是樣品的發(fā)光強度,t表示時間,τ1和τ2分別表示第1和第2個指數(shù)分量的熒光衰減時間,A1與A2是常數(shù)。綜合考慮2個熒光衰減時間,樣品熒光有效壽命計算公式為[2]
五種Eu3+離子摻雜濃度下的熒光衰減曲線,雙指數(shù)擬合的相關(guān)系數(shù)均在99.95%以上。擬合所得τ1和τ2差別較大,這說明(Y1?x)6TeO12:xEu3+材料存在兩種發(fā)光中心,短壽命τ1是以非輻射方式(缺陷捕獲、電子轉(zhuǎn)移等等)復合為主,長壽命τ2是以輻射方式復合為主[26]。通過式(8)計算出的有效壽命分別是1 114 μs, 907 μs,813 μs, 661 μs, 583 μs。隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加,樣品(Y1?x)6TeO12:xEu3+材料的短壽命τ1先基本不變后逐漸降低,同時長壽命τ2逐漸降低,其有效熒光壽命逐漸降低。在2.1節(jié)樣品結(jié)構(gòu)的物相分析和2.4節(jié)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析中可知,摻雜離子Eu3+位于非對稱中心晶體場中。由于Eu3+離子摻入,晶體場的非對稱性增加,導致此階段以輻射復合為主的長壽命τ2逐漸減?。?1]。而隨著Eu3+離子濃度的增加,Eu3+離子之間的距離變短,離子之間產(chǎn)生了無輻射能量傳遞過程,此階段樣品的發(fā)光強度逐漸降低(見2.4節(jié)處樣品的發(fā)射光譜強度隨摻雜濃度的變化)。該無輻射能量傳遞過程增加了摻雜離子Eu3+的5D0能級上粒子的去布居通道,使得樣品非輻射方式的短壽命τ1和輻射復合方式的長壽命τ2逐漸降低,導致了5D0能級的有效壽命逐漸減小。
熒光粉的量子效率η反映了熒光粉將吸收的光能轉(zhuǎn)變成發(fā)光的本領(lǐng)。量子效率可以利用發(fā)射光譜與熒光壽命,通過 Judd-Ofelt 理論計算得出。Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0~4)能級躍遷中,其躍遷類型分別是:J=0, 3為禁戒,J=1為磁偶極,J=2, 4為電偶極。利用圖4的發(fā)射光譜和圖8得出的熒光壽命,詳細的Judd-Ofelt計算過程見參考文獻[27],計算結(jié)果列于表2。可以看出,樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的計算量子效率η為72.5%,Ω2值達到10.2×10?20cm2,較大的Ω2值反映了Eu3+--O2?鍵較高的共價性,有利于5D0→7F2發(fā)光強度的提高。這些數(shù)據(jù)結(jié)果直觀的顯示了所得樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+具有一定的應用潛能。
表2 樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的Judd-Ofelt計算結(jié)果Table 2 Judd-Ofelt analysis of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+
表3給出了一些有代表性結(jié)構(gòu)的紅色熒光粉的發(fā)光特征參數(shù)。樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的合成溫度適中(1 200℃),與鈦、鎢酸鹽相當,低于鉭、銻、鈮酸鹽(約1 500℃),減輕了對合成制備的設備要求且能節(jié)約能源。熒光壽命與銻酸鹽Ca2La0.5SbO6:0.5Eu3+相當,高于鈦酸鹽La1.6ZnTiO6:0.4Eu3+、鎢酸鹽LiLa0.7MgWO6:0.3Eu3+、鉭 酸 鹽Ca2Lu0.6TaO6:0.4Eu3+、鈮 酸 鹽Y0.5Lu0.5NbO4:5%Eu3+和碲酸鹽Ba0.9LaLiTeO6:0.1Eu3+(500 μs左右)。其不對稱比率R低于鎢酸鹽LiLa0.7MgWO6:0.3Eu3+和鈮酸鹽BaLa0.7MgNbO6:0.3Eu3+,高于銻 酸 鹽Ba0.9LaLiTeO6:0.1Eu3+、鈦酸鹽La1.6ZnTiO6:0.4Eu3+、鈮酸鹽Y0.5Lu0.5NbO4:5%Eu3+和銻酸鹽CaLa0.5MgSbO6:0.5Eu3+。主要是由于三方晶系的(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+中Eu3+所處格位配體多面體對稱性較低(C1點群),有利于增強5D0→7F2超靈敏躍遷發(fā)射,因此不對稱比率R較高,紅色色純度更大。整體而言,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+發(fā)光特性良好,這促使我們進一步對其進行LED封裝和光色電性能的研究。
表3 Eu3+ 激活熒光粉的光學性能比較Table 3 Luminescence properties comparison of some Eu3+ activated phosphors
色品坐標是反映熒光粉的發(fā)光性能的重要參數(shù)之一。利用樣品的發(fā)光光譜計算了(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的色坐標值,見圖9插圖。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的紅色區(qū)色坐標值為(0.637 6,0.343 1),與美國國家電視標準委員會下的標準值(0.670,0.330)接近。相關(guān)色溫(Correlated Color Temperature, CCT)是黑體溫度,是光源發(fā)光時的顏色與黑體加熱到某一溫度的顏色相同時黑體此時的溫度。其計算方法如式(9)所示[11]。
圖9 所制備的紅光LED的電致發(fā)光譜、色坐標圖和LED照片F(xiàn)ig.9 Electroluminescent spectrum, relevant chromaticity coordinates and photographs of the fabricated red LED
式中,n=(x?xe)/(y?ye),其中(x,y)為光源所產(chǎn)生光譜對應的色坐標值,(xe,ye)等于(0.332 0,0.185 8)是中心坐標。計算后(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的相關(guān)色溫為2 276 K,與NaGdMgTeO6:Eu3+(CCT=2 227 K)[11]的相關(guān)色溫接近。相關(guān)色溫值低于3 000 K以下,表明熒光粉更適用于暖型白光LED。為了進一步分析(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉材料的顯色性能,采用式(10)對色純度進行了計算[30]。
式中,(x,y)為(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+材料的色坐標;(xi,yi)為國際照明委員會規(guī)定的白光的坐標值,為(0.310,0.316);(xd,yd)為主波長坐標值,為(0.672,0.328)。經(jīng)計算,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+材料的色純度為92.5%,高 于LiPbB5O9:xEu3+、NaTb1?xF4:xEu3+等熒光粉材料[31-32]。在2.4部分的討論中,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+材料的不對稱比率R為6.338,大的R值使得樣品具有了較好的色純度。這些結(jié)果表明,熒光粉(Y0.7)6TeO12: 0.3Eu3+具有良好的顯色性和適宜的色溫。為了驗證所制備的熒光粉的潛在應用,將(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品樣品與硅膠均勻混合后涂覆芯片上,用板上芯片(Chip On Board, COB)形式封裝成紅色LED燈珠。在25 mA正向電流驅(qū)動下,燈珠發(fā)出紅光(見圖9插圖)。樣品的電致發(fā)光光譜(圖9)中,360~440 nm處的發(fā)射帶由近紫外芯片產(chǎn)生,560~740 nm處的發(fā)射帶歸屬于樣品發(fā)光。燈珠色品坐標值為(0.379 3,0.179 6),3個色坐標位于一條直線上,與混光原理相符合。
本文利用高溫固相法制備了一系列(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉,對其粉體結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光特性、濃度猝滅機理、能量傳遞效應、發(fā)光熱穩(wěn)定性、熒光衰減曲線和量子效率以及LED封裝與光色電性能進行了分析。XRD結(jié)果表明,(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉具有單一晶相,Eu3+作為激活劑和敏化劑進入Y6TeO12晶格中。SEM結(jié)果表明,粉體顆粒結(jié)晶良好,形貌規(guī)則,大部分顆粒的尺寸在集中在3.5~6 μm之間。通過漫反射光譜計算出帶隙為3.25 eV。在393 nm紫外光激發(fā)下,發(fā)射光譜由5組發(fā)射帶組成,以5D0→7F2躍遷為主,發(fā)光不對稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)為6.338。通過Eu3+摻雜量對(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉發(fā)光強度的影響,得出Eu3+離子的最佳摻雜濃度為30%(x=0.3),并證實了濃度猝滅由電偶極-電偶極作用造成。分析熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性,計算得到Eu3+離子的熱激活能為0.196 9 eV。(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉的熒光衰減曲線則符合雙指數(shù)衰減模型,隨著Eu3+離子摻雜濃度的提高,熒光壽命逐漸縮短。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的熒光壽命為813 μs。另外,完成了基于COB工藝的紅光LED封裝,并對其光色電性能進行了初步的表征。綜上所述,(Y1?xEux)6TeO12熒光粉具備較好的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光特征以及溫度猝滅小等優(yōu)點,有望成為一種新型白光LED用紅色熒光粉的候選材料。