• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Y6TeO12:Eu3+紅色熒光粉的制備與發(fā)光特性研究

    2023-03-06 08:59:36李榮青周薇薇童悅鄭慶華呂兆承趙旺夏崢嶸劉芳芳
    光子學報 2023年2期
    關(guān)鍵詞:電偶熒光粉酸鹽

    李榮青,周薇薇,童悅,鄭慶華,呂兆承,趙旺,夏崢嶸,劉芳芳

    (淮南師范學院 電子工程學院,淮南 232038)

    0 引言

    白光發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)節(jié)能高效、低碳環(huán)保,在室內(nèi)外照明、LED顯示屏等領(lǐng)域有著廣泛的應用[1-2]。常用的合成白光LED主要采用“藍光芯片+寬帶黃色熒光粉”方案,此組合的不足之處是所合成的白光的相關(guān)色溫高(CCT~7 000 K)且顯色性能偏低(~75)。加入紅色熒光粉能有效降低相關(guān)色溫且實現(xiàn)視覺暖色調(diào)照明[3]。另外,熒光粉性能決定了白光LED的發(fā)光特征以及顯色能力和使用壽命等等[4],而紅色熒光粉在配比中比例高、價格貴。因此,開發(fā)制備發(fā)光性能優(yōu)異的新型紅色熒光粉材料,是當前熒光材料研究的熱點之一[5]。

    當前,開發(fā)了許多高效的紅色熒光粉材料,例如Eu2+摻雜的氮化物和Mn4+摻雜的氟化物發(fā)光[6]。盡管許多Eu2+激活的氮化物發(fā)光具有高的量子效率和出色的熱穩(wěn)定性,但氮化物原料價格昂貴,且合成條件苛刻(高壓,≥2.5 MPa; 高溫,≥1 500℃)。典型的Mn4+激活氟化物紅光材料,例如K2SiF6: Mn4+和K2TiF6:Mn4+等,具有高的發(fā)光效率[5,7]。但是,合成氟化物發(fā)光需要使用大量的氫氟酸,不僅污染環(huán)境,也有害人們的身體健康。一些文獻報道了采用低毒的混合酸替代氫氟酸,但替代后材料的發(fā)光性能和環(huán)境穩(wěn)定性還有待改善,這就限制了它們的進一步應用[8]。另外,其他稀土離子激活的氧化物紅色發(fā)光因其廉價的原料和溫和的合成條件而被廣泛關(guān)注,特別是Eu3+激活的氧化物紅色發(fā)光。這些Eu3+激活的紅光發(fā)光材料具有發(fā)射半峰寬窄,色純度高等優(yōu)點,但是不能有效地被近紫外或者藍光激發(fā)[9-10]。在溫和的條件下設計合成出可被近紫外或者藍光有效激發(fā)的、高效率及低熱猝滅的新型紅光熒光粉是一個挑戰(zhàn)。

    碲酸鹽材料具有豐富的構(gòu)型,碲的四價離子可以構(gòu)成TeO3、TeO4和TeO5多面體,碲的六價離子可以構(gòu)成TeO6八面體。碲酸鹽材料特有的多樣性的功能,在多個領(lǐng)域展現(xiàn)了重要的應用價值[11]。因此,本文開展了(Y1?x)6TeO12:xEu3+紅色熒光粉的制備與發(fā)光特性探究。

    1 實驗

    1.1 樣品制備

    采用高溫固相反應法制備(Y1?x)6TeO12:xEu3+粉體。所用原料為純度為99.99%的Y2O3、Eu2O3和TeO2,按照(Y1?x)6TeO12:xEu3+(摻雜濃度x=0.1~0.5)化學計量比精確計算并稱量。加入適量瑪瑙研磨球和無水乙醇在全方位行星式球磨機中球磨4小時,轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝后放入高溫箱式爐中,在650℃溫度下預燒10小時。冷卻到室溫后,將樣品加酒精再球磨4小時并在1 200℃煅燒20小時,冷卻到室溫后再研磨,可得(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉體。

    1.2 樣品表征

    用X射線衍射儀(X Ray Diffraction, XRD)(X-Pert PRO型)對樣品進行物相結(jié)構(gòu)分析,輻射源Cu-Kα,掃描步長為0.02°。用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)(S-4800型)測量樣品形貌。用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-3600 Plus型)測試樣品的漫反射光譜。用熒光光譜儀(FLS980型)測試樣品的熒光壽命。用熒光分光光度計(F-4600型)測試樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 物相分析

    圖1(a)為(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的XRD圖譜。以Y6TeO12為原始模型,使用GSAS-II軟件對(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+進行Rietveld結(jié)構(gòu)精修[12]。峰形函數(shù)為Pseudo-Voigt函數(shù)。在精修過程中設定4a、4b兩個結(jié)晶學格位Eu3+按照化學計量比替換Y3+,最終精修結(jié)果如圖1(a)所示。得到圖形剩余方差因子Rp=4.25%,加權(quán)圖形剩余方差因子Rwp=5.60%,擬合優(yōu)值(Goodness Of Fit, GOF)為 1.60,擬合結(jié)果較為理想。從圖1(a)可以看出,實驗圖譜與擬合圖譜吻合良好,未觀察到雜質(zhì)衍射峰,Eu3+取代部分Y3+進入晶格并沒有改變基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)。

    圖1 (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的XRD譜、Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖和晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 XRD patterns, rietveld refinement and crystal structure schematic diagram of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphor

    熒光粉(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的空間群為R3,屬于三方晶系。結(jié)晶學參數(shù)如烏可夫位置(Wyckoff position)、位置對稱性(site symmetry)、原子坐標(atomic coordinates) 以及占有率(site occupancy)見表1。精修得到的晶體結(jié)構(gòu)見圖1(b)。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品中Y3+/Eu3+周圍存在7個O2?,Te6+周圍存在6個O2?,Y3+/Eu3+-O2?鍵長和Te6+-O2?見圖1(b)所示。6個Te6+-O2?鍵長均為0.193 2 nm,7個Y3+/Eu3+-O2?鍵長均不相同,最短為0.219 4 nm,最長則達0.266 2 nm。因此,Y3+/Eu3+處于一個高度畸變且無反演中心的配位環(huán)境,使得其產(chǎn)生強度大的紅光,這對其在白光LED中的應用十分有利。

    表1 精修得到的(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的原子參數(shù)Table 1 The refined atomic parameters of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphor

    2.2 形貌表征

    熒光粉的形貌與封裝后的LED器件的光學參數(shù)密切相關(guān)。圖2是(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的SEM圖片與樣品粒徑的分布。從圖2可以看出,所得的樣品顆粒結(jié)晶良好,表面較為光滑,光滑表面利于提高發(fā)光性能。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉顆粒的平均粒徑值為4.61 μm,粒徑分布在2~8 μm,大部分粉體顆粒的粒徑在3.5~6.0 μm之間,樣品的顆粒尺寸分布相對均勻。樣品顆粒發(fā)生的團聚主要是高溫燒結(jié)或研磨不均勻的原因。

    圖2 (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉形貌的SEM圖和粒徑分布Fig.2 SEM image and grain size distribution of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphor

    2.3 漫反射光譜

    圖3是(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的漫反射光譜。在波長小于350 nm的光譜區(qū)域存在較強的基質(zhì)吸收。與Y6TeO12相比,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+額外增加了Eu3+的特征吸收譜線(7F0→5DJ,5LJ)。位于362 nm,382 nm,393 nm,414 nm,465 nm與530 nm波長的銳線激發(fā),屬于由Eu3+的7F0基態(tài)向5D4,5L7,5L6,5D3,5D2和5D1激發(fā)態(tài)的電子躍遷[4]。在393 nm和465 nm處的躍遷,具有較高的吸收強度,說明該樣品可以與近紫外或藍光LED芯片匹配,較為適合藍光LED芯片泵浦。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品在近紫外區(qū)具有一定強度的吸收,利用寬而強的電荷遷移帶吸收泵浦能量,并將之傳遞給Eu3+,成為增強Eu3+發(fā)光強度的新渠道。

    圖3 (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的漫反射光譜,插圖為[F(R) hn]1/2-hn曲線Fig.3 Diffuse reflection spectra of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphors.The inset presents curves for [F(R)hn]1/2 versus hn

    從漫反射光譜可以計算出帶隙Eg[13]

    式中,A是一個常數(shù);hn是光子能量;R為漫反射率;F(R)稱為Kubelka-Munk函數(shù);k是個常數(shù),取決于躍遷類型,k=2/0.5分別對應直接允許和間接允許躍遷類型。嘗試2種取值后,發(fā)現(xiàn)k=0.5時[F(R)hn]1/2與hn具有良好的線性關(guān)系,如圖3插圖所示,說明(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉為間接帶隙材料。圖3中外推直線至橫坐標交點處,可得出純凈和摻Eu3+的樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的帶隙Eg分別為3.36 eV和3.25 eV。與同類型摻雜熒光粉如Sr2-0.21CdTeO6:0.14Eu3+(Eg=3.7 eV)[14],NaGdMgTeO6:Eu3+(Eg=3.58 eV)[11]和Ca2CdTeO6(Eg=3.6 eV)[14]等的帶隙值接近。

    2.4 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

    圖4左側(cè)曲線是(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長是632 nm)。在樣品激發(fā)光譜中,有一個紫外區(qū)寬的吸收帶(230~300 nm)和一系列可見區(qū)(360~550 nm)尖銳的線狀激發(fā)峰。寬帶峰在263 nm處出現(xiàn)最強峰,通過與圖3的漫反射光譜對比,可得出O2?→Eu3+的電荷遷移帶產(chǎn)生的激發(fā)寬帶。尖銳的線狀峰是Eu3+離子的4f-4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷,分別屬于7F0→5D4(362 nm),7F0→5L7(382 nm),7F0→5L6(393 nm),7F0→5D3(414 nm),7F0→5D2(465 nm)和7F0→5D1(530 nm)的電子躍遷[14-15],這與圖3樣品的漫反射光譜分析的結(jié)果一致。393 nm (7F0→5L6) 處的最強的激發(fā)峰位于近紫外區(qū),另外465 nm (7F0→5D2)處較強激發(fā)峰,與藍光芯片的發(fā)射相符合。說明(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品能夠被近紫外或藍光LED芯片有效激發(fā),適用于白光LED的紅色發(fā)光組分。

    圖4 (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的激發(fā)光譜(左側(cè)黑色實線, λem=632 nm)、發(fā)射光譜(右側(cè)紅色實線, λex=393 nm)Fig.4 Excitation (left black line, λem=632 nm) and emission (right red line, λex=393 n m) spectra of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphors

    圖4右側(cè)是(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉(激發(fā)光波長393 nm)的發(fā)射光譜圖。發(fā)射光譜由5組發(fā)射帶組成,分別對應Eu3+離子的5D0→7F0(578 nm),5D0→7F1(585 nm),5D0→7F2(616 nm),5D0→7F3(660 nm)和5D0→7F4(710 nm)躍遷。其中5D0→7F1,5D0→7F2和5D0→7F4的躍遷發(fā)射出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象。Eu3+離子的發(fā)射光譜的行為,其對所處晶格格位的對稱性非常敏感。Eu3+若處于較低對稱性的格位時,7FJ能級簡并解除,產(chǎn)生較多能級劈裂。本工作中Eu3+在Y6TeO12中取代的Y3+處于較低的對稱格位(見2.1節(jié)物相分析的討論),環(huán)境的影響使得發(fā)射峰中出現(xiàn)了劈裂[1,11]。Eu3+周圍晶體場環(huán)境對5D0→7FJ躍遷的數(shù)量和強度影響很大。當Eu3+離子處于基質(zhì)中心對稱格位時,主要是5D0→7F1的磁偶極電子躍遷。5D0→7F2躍遷發(fā)射位于605~640 nm波長區(qū)間,在樣品Ln6XO12:Eu3+(Ln為Gd, Lu; X為Mo, W)中也具有相似的發(fā)射特征[16]。該現(xiàn)象產(chǎn)生的根源在于Eu3+在該類基質(zhì)中的位置對稱性較低(位置對稱群C1),處在無反演對稱的晶體場環(huán)境中,且晶體場能級分裂較大。當Eu3+離子在基質(zhì)晶體中占據(jù)非對稱格位時,5D0→7F2的電偶極躍遷占主導。不對稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)常用于判斷Eu3+離子占據(jù)格位的對稱性,I為積分發(fā)光強度。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的R值為6.338,5D0→7F2電偶極躍遷在發(fā)射光譜中占據(jù)主導地位,由此可以推斷Eu3+位于非對稱中心晶體場中,這與2.1節(jié)(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉結(jié)構(gòu)的物相分析相吻合。高于文獻中的銻酸鹽Ba0.9LaLiTeO6:0.1Eu3+(R=4.11)[17]、鈦酸鹽La1.6ZnTiO6:0.4Eu3+(R=3.10)[3]、鈮酸鹽Y0.5Lu0.5NbO4:5%Eu3+(R=5.02)[18]和銻酸鹽CaLa0.5MgSbO6:0.5Eu3+(R=5.90)[19],大的R值有利于提高紅光強度和色純度[3]。

    樣品(Y1?x)6TeO12:xEu3+中,Eu3+作為發(fā)光中心,其含量與樣品的發(fā)射光譜的強度密切相關(guān)。測試了一系列不同Eu3+濃度摻雜下(Y1?x)6TeO12:xEu3+的發(fā)射光譜,激發(fā)光波長均為393 nm,如圖5所示,插圖為積分發(fā)光強度隨樣品摻雜濃度x的變化。從圖5中可以發(fā)現(xiàn),(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品發(fā)射光譜的形狀及譜峰位置基本不變,只是發(fā)光強度隨Eu3+濃度的增加先增強后減小,當Eu3+摻雜濃度為30% (x=0.3)時達到最大。因此在基質(zhì)Y6TeO12中,Eu3+離子的最佳摻雜濃度為30%。

    圖5 五種摻雜濃度(Y1?x)6TeO12:xEu3+ (x=0.1~0.5)樣品的發(fā)射光譜圖(λex=393 nm),插圖為積分發(fā)光強度與摻雜濃度x之間的關(guān)系Fig.5 Emission spectra of (Y1?x)6TeO12:xEu3+ with different doping concentrations (x=0.1~0.5, λex=393 nm), the inset shows the relationship between integral luminescence intensity and doping concentrations x

    當Eu3+離子濃度較小時,相鄰粒子中心間距離較大,將吸收的大部分能量以輻射躍遷的形式釋放。在x從0.1增大到0.3的過程中,隨著Eu3+離子濃度的增加,發(fā)光中心增多,發(fā)光強度增大;在x超過0.3之后,繼續(xù)增大x會出現(xiàn)Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象。這種濃度猝滅現(xiàn)象出現(xiàn)的可能原因有輻射再吸收作用、交換相互作用或電多極-電多極相互作用。當發(fā)射光譜與激發(fā)光譜大量重疊時,離子間的能量傳遞為輻射再吸收作用。由圖4樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜可知,(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜無明顯重疊現(xiàn)象,所以Eu3+之間的無輻射能量傳遞不可能是基于該作用。

    (Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品中Eu3+能量傳遞臨界距離(Rc)可表達為[20]

    式中,N代表晶胞中稀土離子的數(shù)目,xc為激活劑最佳摻雜濃度,V表示晶胞體積。在(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+晶體中,N=18,xc=0.3,V=0.784 53 nm3,計算得到Eu3+在(Y1?x)6TeO12:xEu3+中的能量傳遞臨界距離為0.652 nm。交換相互作用發(fā)生的前提是Rc≤0.5 nm[21],所以(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品的濃度猝滅并非離子間的交換相互作用導致。可以推斷,Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象是由電多極-電多極作用造成的。

    為了進一步探究這種電多極-電多極相互作用,在Eu3+摻雜濃度x大于猝滅濃度時,積分發(fā)光強度I與摻雜濃度x之間的關(guān)系可表達為[22]

    式中,I為發(fā)射光譜在550~700 nm區(qū)間中的積分強度,K在同種晶體結(jié)構(gòu)的相同激發(fā)條件下為常數(shù),x為激活劑離子摻雜濃度。Eu3+之間的電多極-電多極作用類型可通過Q指數(shù)確定。Q=6, 8或10,表示電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極之間的作用。圖6為(Y1?x)6TeO12:xEu3+的發(fā)光積分強度與摻雜濃度的關(guān)系,lg(I/x)與lgx在x=0.3后呈線性依賴關(guān)系,斜率為?1.819,Q=5.457,該值接近6。因此,在(Y1?x)6TeO12:xEu3+樣品中,Eu3+離子間產(chǎn)生的濃度猝滅現(xiàn)象主要是基于電偶極-電偶極作用。在很多摻雜Eu3+離子的熒光粉中有此電偶極-電偶極作用機制,如Sr2MgTeO6: Eu3+、La2MgTiO6: Eu3+、LiSrBiTeO6:Eu3+、NaMgLaTeO6: Eu3+和NaMgGdTeO6: Mn4+等[20,23-24]。

    圖6 積分發(fā)光強度I、摻雜濃度x之間的lg(I/x)與lg x的關(guān)系Fig.6 The relationship between lg(I/x) and lg x of integral luminescence intensity I and doping concentrations x

    2.5 發(fā)光熱穩(wěn)定性

    在白光LED的實際使用中,一般在連續(xù)發(fā)光半小時后,整個LED芯片的溫度可以升高到100~200℃,使熒光粉產(chǎn)生溫度猝滅效應[22]。為了分析(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉材料的熱穩(wěn)定性,測試了在18℃~200℃溫度范圍內(nèi)樣品的發(fā)射光譜,如圖7所示。隨著樣品溫度逐漸升高,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的發(fā)光強度逐漸下降。在150℃時樣品的積分發(fā)光強度是室溫的76.5%,當溫度升高到200℃時,樣品積分發(fā)光強度降低了約30%。

    圖7 不同工作溫度下(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜(插圖為ln[I0/IT?1]和1/(kBT)之間的關(guān)系)Fig.7 Emission spectra of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+ phosphors at different temperatures (the inset shows the relationship between ln[I0/IT?1] and 1/(kBT))

    研究表明發(fā)光強度IT隨溫度的變化滿足[1]

    式中,A是常數(shù),ΔE是溫度猝滅中的熱激活能,kB是玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度,I0是樣品在室溫的發(fā)光強度。將式(5)兩邊取對數(shù)得

    通過作圖(圖7中插圖),可計算得到熱激活能為ΔE=0.196 9 eV。其值與商用紅色熒光粉Sr2Si5N8:Eu2+(ΔE=0.2 eV)[14]接近,介于其它文獻中熒光粉激活能值之間,如CaLa0.5MgSbO6:0.5Eu3+(ΔE=0.173 eV)[19],La1.6ZnTiO6:0.4Eu3+(ΔE=0.193 eV)[3], LiLa0.7MgWO6:0.3Eu3+(ΔE=0.225 eV)[25], Ca2Lu0.6TaO6: 0.4Eu3+(ΔE=0.242 eV)[1], 說明(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性,可作為白光LED的候選材料。

    2.6 熒光衰減曲線

    熒光壽命反映了熒光粉晶體場結(jié)構(gòu)和發(fā)光離子所處局域環(huán)境的變化,是衡量熒光粉發(fā)光性能的重要指標之一。圖8為不同濃度Eu3+離子摻雜下(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉5D0→7F2躍遷的熒光衰減曲線,激發(fā)光波長393 nm,監(jiān)測波長為632 nm。嘗試了單指數(shù)、雙指數(shù)兩種擬合方式,發(fā)現(xiàn)5種樣品的熒光衰減曲線均可以用雙指數(shù)擬合,擬合公式為

    圖8 熒光粉(Y1?x)6TeO12:xEu3+的熒光衰減曲線Fig.8 Decay curves of (Y1?x)6TeO12:xEu3+ phosphors

    式中,I(t)是樣品的發(fā)光強度,t表示時間,τ1和τ2分別表示第1和第2個指數(shù)分量的熒光衰減時間,A1與A2是常數(shù)。綜合考慮2個熒光衰減時間,樣品熒光有效壽命計算公式為[2]

    五種Eu3+離子摻雜濃度下的熒光衰減曲線,雙指數(shù)擬合的相關(guān)系數(shù)均在99.95%以上。擬合所得τ1和τ2差別較大,這說明(Y1?x)6TeO12:xEu3+材料存在兩種發(fā)光中心,短壽命τ1是以非輻射方式(缺陷捕獲、電子轉(zhuǎn)移等等)復合為主,長壽命τ2是以輻射方式復合為主[26]。通過式(8)計算出的有效壽命分別是1 114 μs, 907 μs,813 μs, 661 μs, 583 μs。隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加,樣品(Y1?x)6TeO12:xEu3+材料的短壽命τ1先基本不變后逐漸降低,同時長壽命τ2逐漸降低,其有效熒光壽命逐漸降低。在2.1節(jié)樣品結(jié)構(gòu)的物相分析和2.4節(jié)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析中可知,摻雜離子Eu3+位于非對稱中心晶體場中。由于Eu3+離子摻入,晶體場的非對稱性增加,導致此階段以輻射復合為主的長壽命τ2逐漸減?。?1]。而隨著Eu3+離子濃度的增加,Eu3+離子之間的距離變短,離子之間產(chǎn)生了無輻射能量傳遞過程,此階段樣品的發(fā)光強度逐漸降低(見2.4節(jié)處樣品的發(fā)射光譜強度隨摻雜濃度的變化)。該無輻射能量傳遞過程增加了摻雜離子Eu3+的5D0能級上粒子的去布居通道,使得樣品非輻射方式的短壽命τ1和輻射復合方式的長壽命τ2逐漸降低,導致了5D0能級的有效壽命逐漸減小。

    熒光粉的量子效率η反映了熒光粉將吸收的光能轉(zhuǎn)變成發(fā)光的本領(lǐng)。量子效率可以利用發(fā)射光譜與熒光壽命,通過 Judd-Ofelt 理論計算得出。Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0~4)能級躍遷中,其躍遷類型分別是:J=0, 3為禁戒,J=1為磁偶極,J=2, 4為電偶極。利用圖4的發(fā)射光譜和圖8得出的熒光壽命,詳細的Judd-Ofelt計算過程見參考文獻[27],計算結(jié)果列于表2。可以看出,樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的計算量子效率η為72.5%,Ω2值達到10.2×10?20cm2,較大的Ω2值反映了Eu3+--O2?鍵較高的共價性,有利于5D0→7F2發(fā)光強度的提高。這些數(shù)據(jù)結(jié)果直觀的顯示了所得樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+具有一定的應用潛能。

    表2 樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的Judd-Ofelt計算結(jié)果Table 2 Judd-Ofelt analysis of (Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+

    表3給出了一些有代表性結(jié)構(gòu)的紅色熒光粉的發(fā)光特征參數(shù)。樣品(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的合成溫度適中(1 200℃),與鈦、鎢酸鹽相當,低于鉭、銻、鈮酸鹽(約1 500℃),減輕了對合成制備的設備要求且能節(jié)約能源。熒光壽命與銻酸鹽Ca2La0.5SbO6:0.5Eu3+相當,高于鈦酸鹽La1.6ZnTiO6:0.4Eu3+、鎢酸鹽LiLa0.7MgWO6:0.3Eu3+、鉭 酸 鹽Ca2Lu0.6TaO6:0.4Eu3+、鈮 酸 鹽Y0.5Lu0.5NbO4:5%Eu3+和碲酸鹽Ba0.9LaLiTeO6:0.1Eu3+(500 μs左右)。其不對稱比率R低于鎢酸鹽LiLa0.7MgWO6:0.3Eu3+和鈮酸鹽BaLa0.7MgNbO6:0.3Eu3+,高于銻 酸 鹽Ba0.9LaLiTeO6:0.1Eu3+、鈦酸鹽La1.6ZnTiO6:0.4Eu3+、鈮酸鹽Y0.5Lu0.5NbO4:5%Eu3+和銻酸鹽CaLa0.5MgSbO6:0.5Eu3+。主要是由于三方晶系的(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+中Eu3+所處格位配體多面體對稱性較低(C1點群),有利于增強5D0→7F2超靈敏躍遷發(fā)射,因此不對稱比率R較高,紅色色純度更大。整體而言,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+發(fā)光特性良好,這促使我們進一步對其進行LED封裝和光色電性能的研究。

    表3 Eu3+ 激活熒光粉的光學性能比較Table 3 Luminescence properties comparison of some Eu3+ activated phosphors

    2.7 LED封裝與光色電性能

    色品坐標是反映熒光粉的發(fā)光性能的重要參數(shù)之一。利用樣品的發(fā)光光譜計算了(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+的色坐標值,見圖9插圖。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的紅色區(qū)色坐標值為(0.637 6,0.343 1),與美國國家電視標準委員會下的標準值(0.670,0.330)接近。相關(guān)色溫(Correlated Color Temperature, CCT)是黑體溫度,是光源發(fā)光時的顏色與黑體加熱到某一溫度的顏色相同時黑體此時的溫度。其計算方法如式(9)所示[11]。

    圖9 所制備的紅光LED的電致發(fā)光譜、色坐標圖和LED照片F(xiàn)ig.9 Electroluminescent spectrum, relevant chromaticity coordinates and photographs of the fabricated red LED

    式中,n=(x?xe)/(y?ye),其中(x,y)為光源所產(chǎn)生光譜對應的色坐標值,(xe,ye)等于(0.332 0,0.185 8)是中心坐標。計算后(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的相關(guān)色溫為2 276 K,與NaGdMgTeO6:Eu3+(CCT=2 227 K)[11]的相關(guān)色溫接近。相關(guān)色溫值低于3 000 K以下,表明熒光粉更適用于暖型白光LED。為了進一步分析(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+熒光粉材料的顯色性能,采用式(10)對色純度進行了計算[30]。

    式中,(x,y)為(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+材料的色坐標;(xi,yi)為國際照明委員會規(guī)定的白光的坐標值,為(0.310,0.316);(xd,yd)為主波長坐標值,為(0.672,0.328)。經(jīng)計算,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+材料的色純度為92.5%,高 于LiPbB5O9:xEu3+、NaTb1?xF4:xEu3+等熒光粉材料[31-32]。在2.4部分的討論中,(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+材料的不對稱比率R為6.338,大的R值使得樣品具有了較好的色純度。這些結(jié)果表明,熒光粉(Y0.7)6TeO12: 0.3Eu3+具有良好的顯色性和適宜的色溫。為了驗證所制備的熒光粉的潛在應用,將(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品樣品與硅膠均勻混合后涂覆芯片上,用板上芯片(Chip On Board, COB)形式封裝成紅色LED燈珠。在25 mA正向電流驅(qū)動下,燈珠發(fā)出紅光(見圖9插圖)。樣品的電致發(fā)光光譜(圖9)中,360~440 nm處的發(fā)射帶由近紫外芯片產(chǎn)生,560~740 nm處的發(fā)射帶歸屬于樣品發(fā)光。燈珠色品坐標值為(0.379 3,0.179 6),3個色坐標位于一條直線上,與混光原理相符合。

    3 結(jié)論

    本文利用高溫固相法制備了一系列(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉,對其粉體結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光特性、濃度猝滅機理、能量傳遞效應、發(fā)光熱穩(wěn)定性、熒光衰減曲線和量子效率以及LED封裝與光色電性能進行了分析。XRD結(jié)果表明,(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉具有單一晶相,Eu3+作為激活劑和敏化劑進入Y6TeO12晶格中。SEM結(jié)果表明,粉體顆粒結(jié)晶良好,形貌規(guī)則,大部分顆粒的尺寸在集中在3.5~6 μm之間。通過漫反射光譜計算出帶隙為3.25 eV。在393 nm紫外光激發(fā)下,發(fā)射光譜由5組發(fā)射帶組成,以5D0→7F2躍遷為主,發(fā)光不對稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)為6.338。通過Eu3+摻雜量對(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉發(fā)光強度的影響,得出Eu3+離子的最佳摻雜濃度為30%(x=0.3),并證實了濃度猝滅由電偶極-電偶極作用造成。分析熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性,計算得到Eu3+離子的熱激活能為0.196 9 eV。(Y1?x)6TeO12:xEu3+熒光粉的熒光衰減曲線則符合雙指數(shù)衰減模型,隨著Eu3+離子摻雜濃度的提高,熒光壽命逐漸縮短。(Y0.7)6TeO12:0.3Eu3+樣品的熒光壽命為813 μs。另外,完成了基于COB工藝的紅光LED封裝,并對其光色電性能進行了初步的表征。綜上所述,(Y1?xEux)6TeO12熒光粉具備較好的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光特征以及溫度猝滅小等優(yōu)點,有望成為一種新型白光LED用紅色熒光粉的候選材料。

    猜你喜歡
    電偶熒光粉酸鹽
    更正說明
    腐蝕與防護(2022年6期)2023-01-10 11:25:26
    寬帶激發(fā)BaBi2(MoO4)4:Eu3+熒光粉的制備與發(fā)光性能
    陶瓷學報(2021年5期)2021-11-22 06:34:58
    雙膦酸鹽在骨相關(guān)疾病診斷和治療中的研究進展
    Q245R/316L與Q345R/316L電偶對在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕
    鋼質(zhì)接地材料電偶加速腐蝕評價方法
    功能材料(2016年8期)2016-09-12 06:22:54
    硼酸、Li+摻雜對YAG:Ce3+熒光粉的影響
    XPS在YAG∶Ce3+熒光粉中Ce3+半定量分析方面的應用
    高鐵酸鹽的制備、性質(zhì)及在水處理中的應用
    退火溫度對NaGd(WO4)2:Eu3+熒光粉發(fā)光特性的影響
    磷鉬釩雜多酸鹽MxHyP2Mo15V3O62的合成及其催化性能研究
    應用化工(2014年8期)2014-08-08 13:11:39
    国产一区二区三区综合在线观看 | freevideosex欧美| 国产精品99久久久久久久久| av视频免费观看在线观看| 日韩电影二区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 韩国精品一区二区三区| 热re99久久精品国产66热6| 又紧又爽又黄一区二区| 97精品久久久久久久久久精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 美国免费a级毛片| 欧美乱码精品一区二区三区| 在线观看舔阴道视频| 亚洲欧美一区二区三区久久| 欧美性长视频在线观看| 老司机影院成人| 欧美人与性动交α欧美软件| 曰老女人黄片| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 久久久精品区二区三区| 丝袜在线中文字幕| 亚洲中文字幕日韩| 午夜视频精品福利| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲少妇的诱惑av| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 一区福利在线观看| 国产精品国产av在线观看| 考比视频在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲国产看品久久| 在线观看免费视频网站a站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 18禁国产床啪视频网站| 久久中文看片网| 国产伦理片在线播放av一区| 男女床上黄色一级片免费看| 成人亚洲精品一区在线观看| 成人免费观看视频高清| 日韩视频一区二区在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲情色 制服丝袜| 国产高清国产精品国产三级| 黑人欧美特级aaaaaa片| 精品少妇久久久久久888优播| 久久久久久久精品精品| 午夜福利视频精品| 精品国产国语对白av| 一本综合久久免费| 久久久久网色| 久久人人爽人人片av| 天堂俺去俺来也www色官网| 蜜桃国产av成人99| 久久久久久人人人人人| 亚洲精品一区蜜桃| 美女午夜性视频免费| 一区福利在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 十八禁网站免费在线| 精品少妇黑人巨大在线播放| 91精品三级在线观看| 天天添夜夜摸| 叶爱在线成人免费视频播放| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲av欧美aⅴ国产| 免费看十八禁软件| 亚洲人成电影观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 少妇的丰满在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲中文日韩欧美视频| 超碰成人久久| 亚洲中文字幕日韩| 国产在线一区二区三区精| 日韩电影二区| 十八禁网站网址无遮挡| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲五月婷婷丁香| 人人妻人人澡人人看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 精品久久蜜臀av无| 国产精品一区二区免费欧美 | 少妇被粗大的猛进出69影院| 99国产精品免费福利视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 脱女人内裤的视频| 亚洲av成人一区二区三| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 男女床上黄色一级片免费看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 老司机影院毛片| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲人成电影观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产精品一区二区免费欧美 | 亚洲中文av在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 日韩大码丰满熟妇| 国产国语露脸激情在线看| 在线av久久热| 亚洲综合色网址| 久久久久久久久免费视频了| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 又黄又粗又硬又大视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 好男人电影高清在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 男人添女人高潮全过程视频| 18禁国产床啪视频网站| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲,欧美精品.| 深夜精品福利| 国产免费福利视频在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 99精品久久久久人妻精品| 欧美一级毛片孕妇| 中国国产av一级| 国产免费一区二区三区四区乱码| 一二三四在线观看免费中文在| 老汉色∧v一级毛片| 精品亚洲成a人片在线观看| 午夜免费观看性视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 日本a在线网址| 最黄视频免费看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 久久久国产一区二区| 午夜免费鲁丝| 午夜福利视频精品| 国产精品1区2区在线观看. | 19禁男女啪啪无遮挡网站| 91av网站免费观看| 免费高清在线观看视频在线观看| 老司机福利观看| 久久久精品94久久精品| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产亚洲精品一区二区www | 日韩视频一区二区在线观看| 永久免费av网站大全| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 日韩中文字幕视频在线看片| 天堂8中文在线网| 欧美性长视频在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 天天影视国产精品| 十八禁网站免费在线| 久久人妻福利社区极品人妻图片| cao死你这个sao货| 精品熟女少妇八av免费久了| 桃花免费在线播放| √禁漫天堂资源中文www| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 又黄又粗又硬又大视频| 性色av一级| 免费少妇av软件| 性高湖久久久久久久久免费观看| 视频在线观看一区二区三区| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 悠悠久久av| h视频一区二区三区| 99国产综合亚洲精品| 欧美成狂野欧美在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲精品成人av观看孕妇| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲第一青青草原| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 中文欧美无线码| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 中文字幕最新亚洲高清| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 他把我摸到了高潮在线观看 | 成年美女黄网站色视频大全免费| 久9热在线精品视频| 国产亚洲欧美精品永久| 美女福利国产在线| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 蜜桃在线观看..| 69av精品久久久久久 | 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久9热在线精品视频| 青春草亚洲视频在线观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久天堂一区二区三区四区| 精品免费久久久久久久清纯 | 新久久久久国产一级毛片| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 一级毛片电影观看| 水蜜桃什么品种好| 国产精品久久久av美女十八| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 一区在线观看完整版| 中文字幕最新亚洲高清| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产成人影院久久av| 成人国产av品久久久| 国产成人欧美在线观看 | 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 最黄视频免费看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 午夜激情av网站| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产一区二区激情短视频 | 下体分泌物呈黄色| 久久久国产欧美日韩av| 欧美黄色片欧美黄色片| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产精品 国内视频| 老司机午夜福利在线观看视频 | 中文字幕人妻熟女乱码| √禁漫天堂资源中文www| 老司机影院成人| 精品亚洲成国产av| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 成人手机av| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲精品国产av成人精品| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| www.av在线官网国产| 日韩欧美免费精品| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 久久人人爽人人片av| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美xxⅹ黑人| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 青春草亚洲视频在线观看| 五月天丁香电影| 97在线人人人人妻| 色94色欧美一区二区| 这个男人来自地球电影免费观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲专区字幕在线| 涩涩av久久男人的天堂| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 99精品久久久久人妻精品| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲中文字幕日韩| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产伦人伦偷精品视频| 日本vs欧美在线观看视频| 国产成人a∨麻豆精品| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 波多野结衣一区麻豆| 国产一区二区 视频在线| 秋霞在线观看毛片| 欧美黑人精品巨大| 啪啪无遮挡十八禁网站| 色综合欧美亚洲国产小说| 我要看黄色一级片免费的| 999久久久国产精品视频| 成年人免费黄色播放视频| 日本av免费视频播放| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产精品1区2区在线观看. | 亚洲av欧美aⅴ国产| 日韩中文字幕视频在线看片| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 欧美日韩黄片免| 另类亚洲欧美激情| 亚洲国产欧美一区二区综合| 日本wwww免费看| 在线看a的网站| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 51午夜福利影视在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 99re6热这里在线精品视频| 大香蕉久久网| 天堂中文最新版在线下载| 一区二区av电影网| 久久青草综合色| 欧美 日韩 精品 国产| 国产精品二区激情视频| 超色免费av| 精品第一国产精品| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久久欧美国产精品| 欧美精品高潮呻吟av久久| 日本a在线网址| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产老妇伦熟女老妇高清| 一个人免费看片子| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 久久国产精品大桥未久av| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 精品乱码久久久久久99久播| 18在线观看网站| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲男人天堂网一区| 一区二区三区精品91| 黄片播放在线免费| 12—13女人毛片做爰片一| 老汉色av国产亚洲站长工具| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 久久久久久久精品精品| 亚洲全国av大片| 天天添夜夜摸| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产老妇伦熟女老妇高清| 蜜桃在线观看..| 制服诱惑二区| 淫妇啪啪啪对白视频 | 国产欧美亚洲国产| 人人妻人人澡人人看| 男人操女人黄网站| 亚洲精品国产一区二区精华液| 狂野欧美激情性bbbbbb| 免费在线观看完整版高清| 超色免费av| 我的亚洲天堂| av天堂在线播放| 成年美女黄网站色视频大全免费| 婷婷丁香在线五月| 曰老女人黄片| 午夜福利,免费看| 99精品久久久久人妻精品| 精品国产国语对白av| 天天影视国产精品| 伊人亚洲综合成人网| 亚洲欧洲日产国产| 水蜜桃什么品种好| 国产又色又爽无遮挡免| 操出白浆在线播放| 精品少妇内射三级| 18禁观看日本| 免费高清在线观看日韩| 中文字幕色久视频| 手机成人av网站| 另类亚洲欧美激情| 男人操女人黄网站| 亚洲 欧美一区二区三区| 极品少妇高潮喷水抽搐| 天天操日日干夜夜撸| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 一边摸一边做爽爽视频免费| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲免费av在线视频| 久热爱精品视频在线9| 日本精品一区二区三区蜜桃| e午夜精品久久久久久久| www日本在线高清视频| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 国产精品 国内视频| 国产激情久久老熟女| a级毛片黄视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 桃花免费在线播放| 男人爽女人下面视频在线观看| 久久中文看片网| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲精品一二三| 两人在一起打扑克的视频| 九色亚洲精品在线播放| 国产一区二区激情短视频 | 久久人人97超碰香蕉20202| 日韩视频一区二区在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 蜜桃国产av成人99| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 国产不卡av网站在线观看| 久久精品亚洲av国产电影网| 脱女人内裤的视频| tube8黄色片| 最新的欧美精品一区二区| 真人做人爱边吃奶动态| 欧美av亚洲av综合av国产av| 母亲3免费完整高清在线观看| 国精品久久久久久国模美| 国产成人系列免费观看| 18在线观看网站| 中文字幕av电影在线播放| 欧美精品高潮呻吟av久久| 电影成人av| 亚洲精品av麻豆狂野| 丝袜喷水一区| 亚洲精品自拍成人| 精品国内亚洲2022精品成人 | 男女边摸边吃奶| 精品一区在线观看国产| 免费在线观看影片大全网站| 免费观看人在逋| 亚洲国产精品一区三区| av线在线观看网站| 这个男人来自地球电影免费观看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 日本五十路高清| 大型av网站在线播放| 久久综合国产亚洲精品| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产成人精品久久二区二区91| xxxhd国产人妻xxx| 一个人免费看片子| 亚洲五月婷婷丁香| 午夜福利视频精品| 欧美黑人精品巨大| 最黄视频免费看| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | 亚洲美女黄色视频免费看| 不卡av一区二区三区| 在线天堂中文资源库| 亚洲综合色网址| 性色av一级| 人成视频在线观看免费观看| 一级毛片精品| 久久狼人影院| 搡老岳熟女国产| 最新的欧美精品一区二区| 精品久久久精品久久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 首页视频小说图片口味搜索| 黄色 视频免费看| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 人妻 亚洲 视频| 成人国产av品久久久| 看免费av毛片| 日韩电影二区| 桃花免费在线播放| 999久久久精品免费观看国产| 老司机影院毛片| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲欧美激情在线| 国产精品av久久久久免费| 两个人看的免费小视频| 成年动漫av网址| 视频区图区小说| 午夜两性在线视频| 男女之事视频高清在线观看| 日韩视频一区二区在线观看| 日韩大片免费观看网站| 国产亚洲av高清不卡| 男女之事视频高清在线观看| 搡老乐熟女国产| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久久久久久久久久久大奶| 激情视频va一区二区三区| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲av男天堂| 亚洲精品中文字幕在线视频| 最近中文字幕2019免费版| 国产男女内射视频| 午夜精品国产一区二区电影| 五月开心婷婷网| 国产亚洲欧美精品永久| 999精品在线视频| 免费观看人在逋| 中国国产av一级| 成人国产一区最新在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 久久精品国产a三级三级三级| 51午夜福利影视在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲专区国产一区二区| av有码第一页| 极品人妻少妇av视频| 女性被躁到高潮视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| av片东京热男人的天堂| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 国产不卡av网站在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲情色 制服丝袜| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产有黄有色有爽视频| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 91麻豆av在线| 97在线人人人人妻| 国产精品成人在线| 老司机亚洲免费影院| 岛国毛片在线播放| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲少妇的诱惑av| 操出白浆在线播放| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 热re99久久国产66热| 18禁国产床啪视频网站| 国产亚洲欧美精品永久| 97在线人人人人妻| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲精品成人av观看孕妇| 电影成人av| 老司机影院成人| 成在线人永久免费视频| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 午夜影院在线不卡| 精品一区二区三区四区五区乱码| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲一码二码三码区别大吗| 我要看黄色一级片免费的| 久久女婷五月综合色啪小说| 日本av手机在线免费观看| 久久中文看片网| 亚洲国产中文字幕在线视频| 在线观看一区二区三区激情| 99热网站在线观看| 嫩草影视91久久| 日本wwww免费看| 在线观看www视频免费| a级毛片在线看网站| av免费在线观看网站| cao死你这个sao货| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产一区二区在线观看av| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 后天国语完整版免费观看| 激情视频va一区二区三区| 久久精品成人免费网站| 美女国产高潮福利片在线看| 欧美xxⅹ黑人| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 叶爱在线成人免费视频播放| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 丝袜美腿诱惑在线| 丰满少妇做爰视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产精品一区二区在线观看99| 窝窝影院91人妻| 91精品三级在线观看| 青春草亚洲视频在线观看| kizo精华| √禁漫天堂资源中文www| 成年动漫av网址| 人妻久久中文字幕网| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产麻豆69| 99久久人妻综合| 热99re8久久精品国产| 18禁观看日本| 日本wwww免费看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲 国产 在线| 欧美日韩一级在线毛片| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 精品国产乱码久久久久久小说| 好男人电影高清在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 一进一出抽搐动态| 成年av动漫网址| 美女主播在线视频| 亚洲 国产 在线| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 午夜精品国产一区二区电影| 日本一区二区免费在线视频| 婷婷成人精品国产| 99精品久久久久人妻精品| 欧美日韩亚洲高清精品| 男人操女人黄网站| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 啦啦啦免费观看视频1| 最新在线观看一区二区三区| 免费少妇av软件| 亚洲精品国产一区二区精华液| 午夜福利一区二区在线看| av天堂久久9| 十八禁网站免费在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 成人免费观看视频高清| 真人做人爱边吃奶动态| 国产精品.久久久| 亚洲中文日韩欧美视频| videosex国产| 99久久综合免费| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 日日夜夜操网爽| 视频区欧美日本亚洲| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲国产欧美网| 免费观看人在逋| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 老司机影院毛片| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品免费视频内射| 超色免费av| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 在线观看免费午夜福利视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 少妇人妻久久综合中文| 无遮挡黄片免费观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 考比视频在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看 | 久久精品国产a三级三级三级| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 欧美精品高潮呻吟av久久| 老司机福利观看| av视频免费观看在线观看| 我的亚洲天堂| 五月开心婷婷网| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 纵有疾风起免费观看全集完整版|