鈦合金表面激光熔覆耐磨和自潤滑涂層的研究進(jìn)展

孫 壯， 王 偉， 王 成， 丁士杰， 高 原， 王快社

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院， 陜西 西安 710055)

0 前 言

鈦合金因具有輕質(zhì)、比強(qiáng)度高、耐腐蝕與生物相容性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-5]。 在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，鈦合金不可避免地存在摩擦與磨損問題，鈦合金較差的耐磨性會嚴(yán)重影響其作為工作部件的可靠性與服役壽命。

表面改性技術(shù)是提高鈦合金耐磨性的主要方法，現(xiàn)有表面改性技術(shù)主要包括物理氣相沉積[6]、化學(xué)氣相沉積[7]、噴涂[8]、滲氮[9]、滲碳[10]、微弧氧化[11]等，但是這些技術(shù)通常存在涂層與基材結(jié)合力差、涂層厚度較薄以及苛刻摩擦磨損條件下涂層易剝落等問題[12，13]。 而與以上技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)具有制備涂層組織致密且厚度不受限制，涂層與基材結(jié)合強(qiáng)度高、不易剝落等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于提高鈦合金表面的耐磨性。

采用激光熔覆技術(shù)提高鈦合金表面耐磨性的主要方法是在鈦合金表面制備耐磨和自潤滑涂層。 在鈦合金表面制備耐磨和自潤滑涂層的過程中，通過調(diào)整熔覆工藝參數(shù)，使得熔覆粉末在激光高溫作用下快速熔化、凝固形成缺陷較少的涂層，因此，激光熔覆工藝是決定涂層耐磨性的重要因素[14]。 除此之外，涂層的組分也是影響涂層耐磨性的重要因素。 耐磨涂層由硬質(zhì)相和基體相組成，自潤滑涂層由硬質(zhì)相、基體相和自潤滑相組成。 硬質(zhì)相能夠提高涂層的硬度進(jìn)而提高涂層耐磨性；基體相能夠提高涂層韌性與潤濕性進(jìn)而提高涂層的綜合性能；自潤滑相則能夠減小涂層摩擦系數(shù)進(jìn)而提高涂層減磨性。 因此本文綜述了激光熔覆工藝和涂層組分(硬質(zhì)相、基體相和自潤滑相)特征對涂層耐磨性的影響規(guī)律。

1 激光熔覆工藝對涂層耐磨性的影響

采用激光熔覆技術(shù)制備的耐磨和自潤滑涂層與基體的物理性質(zhì)(彈性模量、熱膨脹系數(shù)、熔點(diǎn)等)存在較大差異，因此涂層易出現(xiàn)裂紋、氣孔等缺陷。 合適的激光熔覆工藝可以減少涂層中的各種缺陷，提高涂層的耐磨性。 激光熔覆工藝包括熔覆工藝參數(shù)和輔助工藝，熔覆工藝參數(shù)主要包括激光功率、掃描速度、光斑直徑、比能量等參數(shù)。

1.1 激光功率

激光功率大小對涂層宏觀形貌、缺陷、組織、硬度有顯著的影響[15-17]。 崔愛永等[18]研究了激光功率大小對涂層宏觀形貌的影響(見表1)，由表1 可知，涂層的稀釋率、熔池的深度隨著激光功率增大而增大，而涂層的宏觀形貌基本不受激光功率大小的影響。 翁飛[19]研究了激光功率對涂層缺陷的影響，發(fā)現(xiàn)較低的激光功率使得熔池中的氣體來不及逸出形成氣孔缺陷；較高的激光功率使得熔覆材料充分熔融、氣孔缺陷減少。馬永[20]研究了激光功率對涂層組織和硬度的影響，發(fā)現(xiàn)高激光功率使得涂層組織致密、分布均勻、硬度提高。 通常情況下，激光功率大小的選擇原則是在保證涂層形貌較為平整、涂層稀釋率低于5%的情況下，盡可能提高激光功率[12]。

表1 激光功率對涂層宏觀形貌的影響[18]Table 1 Effects of laser power on coating macroscopic appearance[18]

1.2 掃描速度

掃描速度會影響熔覆粉末的熔化狀態(tài)，進(jìn)而影響涂層的耐磨性。 掃描速度較低時，熔覆粉末能夠充分熔融；而掃描速度過低則會導(dǎo)致熔覆粉末過燒、粉末中的合金元素蒸發(fā)；掃描速度過高則會導(dǎo)致熔覆粉末不能完全熔化[12，16，21]。 Li 等[22]研究了掃描速度對Ti+TiBCN 熔覆粉末制備的涂層稀釋率、耐磨性的影響規(guī)律，結(jié)果如圖1 所示， 隨著掃描速度的增加， 涂層的稀釋率降低、顯微硬度先增大后減小，摩擦系數(shù)、磨損質(zhì)量損失和磨損體積先減小后增大，當(dāng)掃描速度為7 mm/s 時，涂層綜合性能最優(yōu)。 而譚金花等[23]研究了掃描速度對TC4+Ni60+h-BN 熔覆粉末制備的涂層的影響規(guī)律，結(jié)果表明掃描速度為10 mm/s 的涂層綜合性能最優(yōu)。 因此在不同的熔覆粉末體系中，最優(yōu)的掃描速度存在差異。

圖1 掃描速度對涂層形貌、顯微硬度、磨痕輪廓的影響[22]Fig. 1 Influence of scanning velocity on the coating morphology、microhardness and friction trace[22]

1.3 光斑直徑和比能量

光斑直徑?jīng)Q定了涂層熔池寬度與光斑單位面積上的能量輸入。 大光斑直徑可以增加熔池寬度，但降低了能量輸入，而小光斑直徑使得涂層缺陷減少、組織致密，但會導(dǎo)致激光熔覆時間增加，不利于激光熔覆技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用[24，25]。

為了研究光斑直徑D、掃描速度v和激光功率P三者對涂層的共同作用效果，研究人員提出了比能量E的概念，比能量E表示涂層單位面積受到激光照射能量的大小(E＝P/DV)[12]。 Sui 等[26]研究了比能量對Ti3Al 復(fù)合TiN+Ti3AlN 涂層的影響規(guī)律，結(jié)果表明比能量增加會提高涂層綜合性能，但涂層稀釋率也會增加；比能量減小則會導(dǎo)致涂層組織分布不均勻、缺陷增加；比能量為58.3 J/mm2時，涂層氣孔、裂紋缺陷最少、耐磨性能最優(yōu)。 但是Liu 等[27]研究了比能量對TiC+TiB2涂層的影響，結(jié)果表明比能量為45 J/mm2的涂層耐磨性能最優(yōu)。 在不同的熔覆材料體系中，熔覆材料的類型、粉末尺寸存在差異，使得涂層達(dá)到最佳性能所需的能量不同，因此比能量只能在相似的熔覆材料體系中作為參考。

1.4 輔助工藝

激光熔覆的輔助工藝包括引入旋轉(zhuǎn)磁場、超聲振動和后熱處理等工藝。 引入旋轉(zhuǎn)磁場可以減小熔池深度和寬度，而對涂層宏觀形貌、耐磨性的影響較小[28]。 合適的超聲振動功率可以顯著降低涂層的晶粒尺寸，王維等[29]研究發(fā)現(xiàn)2.2 W 的超聲振動使得涂層宏觀形貌更加平整，相比無超聲振動的涂層，晶粒尺寸減小了約42%。

后熱處理工藝可降低涂層的殘余應(yīng)力，同時提高涂層的斷裂韌性[30-33]。 但不同的后熱處理工藝對涂層耐磨性的影響存在差異。 Li 等[31]將激光熔覆制備好的涂層(主要由WC、W2C、α-Ti、Ti2Ni 和TiNi 組成)進(jìn)行熱處理，在500 ℃下分別保溫1 h 和2 h，然后在空氣中冷卻，涂層的顯微硬度、耐磨性略有降低。 而Chen等[32]將制備好的鈦基復(fù)合TiC+TiB 涂層進(jìn)行熱處理，在不同的溫度(400 ℃、600 ℃和800 ℃)下保溫3 h，然后在空氣中冷卻，隨著熱處理溫度升高，涂層的硬度、耐磨性提高。

2 硬質(zhì)相特征對涂層耐磨性的影響

鈦合金表面激光熔覆制備的耐磨涂層通常由硬質(zhì)相與基體相組成。 涂層的耐磨性主要由硬質(zhì)相的含量、特征和形成方式?jīng)Q定。 硬質(zhì)相的含量占比越高，涂層的耐磨性越好，但硬質(zhì)相含量占比過高會導(dǎo)致涂層產(chǎn)生大面積裂紋，甚至剝落。 在硬質(zhì)相含量受到限制的情況下，硬質(zhì)相的特征與形成方式成為決定涂層耐磨性的關(guān)鍵因素[34-36]。 硬質(zhì)相的形成方式有在熔覆粉末中直接添加硬質(zhì)相顆粒和利用激光高溫原位生成硬質(zhì)相2 種方法。 本文按照硬質(zhì)相形成方式的不同，分別介紹了不同類型硬質(zhì)相對涂層的影響情況。

2.1 直接添加硬質(zhì)相

直接添加硬質(zhì)相的方法是直接添加高熔點(diǎn)陶瓷相作為熔覆粉末，在激光熔覆過程中采用較小的激光功率和較高的掃描速度來避免陶瓷相大量分解，激光熔覆結(jié)束后未分解的陶瓷相作為涂層硬質(zhì)相，提高涂層耐磨性。 常見的高熔點(diǎn)陶瓷相主要有c-BN(立方氮化硼)[21，37]、WC[35]等。 Samar 等[35]選擇WC+NiCrBSi 粉末進(jìn)行激光熔覆，如圖2 所示， 涂層中WC 顆粒的顯微硬度高達(dá)3 338 HV，顯著提高了涂層的耐磨性，但是WC 顆粒邊緣受激光高溫影響分解產(chǎn)生了許多小顆粒，增大了涂層開裂傾向。

圖2 WC 顆粒的形貌及其顯微硬度[35]Fig. 2 Morphology and microhardness of WC particles[35]

Fu 等[38]采用包覆的方法改善了直接添加硬質(zhì)相在激光高溫作用下容易分解產(chǎn)生裂紋的問題。 如圖3所示，無包覆的c-BN 顆粒在激光高溫作用下分解產(chǎn)生裂紋，在干摩擦試驗(yàn)過程中，裂紋導(dǎo)致部分c-BN 顆粒破裂形成磨粒磨損，涂層出現(xiàn)窄而深的磨痕。 而采用Ni 包覆c-BN 顆粒的熔覆粉末經(jīng)過激光作用后，c-BN顆粒幾乎無裂紋產(chǎn)生，涂層的耐磨性顯著提升[38]。

圖3 c-BN 顆粒、鍍Ni c-BN 顆粒的形貌與磨痕輪廓[38]Fig. 3 cBNparticles、NicBN particles morphology and profile curves of the worn cross-section[38]

2.2 原位生成硼化物陶瓷相

直接添加硬質(zhì)相顆粒的方法易產(chǎn)生裂紋，對硬質(zhì)相顆粒增加包覆層雖然會減少裂紋的產(chǎn)生，但是存在可包覆材料種類少、成本增加的問題。 而采用原位生成的方法則不存在上述問題，原位生成硬質(zhì)相是利用激光高溫作用使得熔覆粉末在熔化狀態(tài)發(fā)生原位反應(yīng)生成硬質(zhì)相。 原位生成的硬質(zhì)相主要有硼化物陶瓷相、碳化物陶瓷相、氧化物陶瓷相等。

硼化物陶瓷導(dǎo)熱率較高、高溫穩(wěn)定性好，同時具有高硬耐磨的特點(diǎn)[36]。 采用激光熔覆技術(shù)制備的耐磨涂層中硼化物陶瓷相主要為TiB2、TiB 陶瓷相[39，40]。 生成TiB2、TiB 陶瓷相的反應(yīng)吉布斯自由能和反應(yīng)生成焓都為負(fù)值且都為放熱反應(yīng)，因此TiB2、TiB 陶瓷相在涂層中一般會同時出現(xiàn)，此外生成TiB 反應(yīng)的吉布斯自由能更低，在反應(yīng)充分的情況下，生成TiB 的反應(yīng)更容易發(fā)生[41-44]。 如圖4 所示，TiB 相形貌趨向六邊形針狀，TiB2相形貌趨向六邊形板塊狀[41]。 劉頔等[45]制備了以TiB、TiN 為主要硬質(zhì)相的耐磨涂層，干摩擦試驗(yàn)表明TiB、TiN 具有釘扎強(qiáng)化作用而顯著抑制了硬質(zhì)相顆粒的剝落，提高了涂層耐磨性。

圖4 TiB 和TiB2顆粒的形貌[41]Fig. 4 The morphology of TiB particles and TiB2 particles[41]

2.3 原位生成碳化物陶瓷相

原位生成碳化物陶瓷相主要為(Ti，W)C1-x[46]、TiCx[47]等。 在熔覆涂層的形成過程中，當(dāng)熔池中含有鈦、碳和鎢元素時，碳元素優(yōu)先與鈦元素反應(yīng)生成TiCx，當(dāng)碳元素過飽和時才會和鎢元素反應(yīng)生成WC，然后WC和TiCx反應(yīng)生成單一固溶體(Ti，W)C1-x，因此(Ti，W)C1-x在涂層中的含量極低，對涂層耐磨性的影響較小[46，48]。

TiCx陶瓷硬度高、彈性模量高、熱力學(xué)參數(shù)和物理參數(shù)與鈦合金相近，因此是激光熔覆制備耐磨涂層中應(yīng)用較多的硬質(zhì)相[46]。 TiCx是非定計(jì)量比化合物，受激光熔覆工藝快速熔化快速凝固特點(diǎn)的影響，TiCx形貌各異，如圖5 所示， TiCx有枝晶狀、花瓣?duì)?、球形或不?guī)則形狀等，但不同形貌的TiCx對涂層耐磨性的影響還缺乏深入的研究[49]。 Zhao 等[50]制備的以TiCx為硬質(zhì)相的耐磨涂層顯微硬度最高為540 HV。 而馬永[20]制備的以TiB+TiC 為硬質(zhì)相的耐磨涂層顯微硬度最高為1 404.6 HV，磨損量相比基體減少了66.67%。 TiCx陶瓷作為涂層硬質(zhì)相時，需要額外添加其他種類的硬質(zhì)相才會顯著提高涂層的耐磨性。

圖5 TiCx的典型形貌[49]Fig. 5 Typical morphologies of TiCx[49]

2.4 原位生成氧化物陶瓷相

由于氧化物與液態(tài)金屬的界面能較大，導(dǎo)致大多數(shù)氧化物陶瓷相在涂層中的潤濕性較差，因此激光熔覆原位生成氧化物陶瓷的研究較少，只有一些學(xué)者研究了ZrO2陶瓷、Al2O3陶瓷[51-53]。 ZrO2陶瓷除了具有高強(qiáng)度、高硬度外，還具有消除殘余應(yīng)力的作用[51，54]。 羅雅等[51]在TA15 合金表面制備的TiNi+Ti2Ni 復(fù)合ZrO2涂層，涂層顯微硬度最高達(dá)到1 070 HV，磨損率遠(yuǎn)低于基體。

此外，超聲振動的輔助工藝可降低氧化物潤濕性差帶來的不利影響。 Wang 等[52]在激光熔覆過程中增加了超聲振動的輔助工藝，制備了含Al2O3、W2(C，O)氧化物陶瓷相的涂層，超聲振動使得涂層的晶粒細(xì)化，氧化物硬質(zhì)相Al2O3、W2(C，O)在涂層中的潤濕性有所改善，涂層平均顯微硬度達(dá)到1 029.4 HV，耐磨性能優(yōu)異。

3 基體相特征對涂層耐磨性的影響

在激光熔覆技術(shù)制備的耐磨涂層中，含量占比最高的相為基體相。 基體相能夠提高涂層的韌性和潤濕性，避免涂層產(chǎn)生過多裂紋、氣孔等缺陷。 耐磨涂層的基體相主要由鈦基、鎳基、鈷基、鋁基及其相互復(fù)合的材料體系形成，因此按照涂層基體相類型，把耐磨涂層分為金屬基復(fù)合陶瓷涂層與金屬間化合物復(fù)合陶瓷涂層。

3.1 金屬基體相

金屬基復(fù)合陶瓷涂層的基體相由一種含量占比極高的金屬元素形成。 常見的金屬基體相包括鈦基、鎳基、鈷基等，因此金屬基復(fù)合陶瓷涂層又可分為鈦基、鎳基、鈷基復(fù)合陶瓷涂層。 鈦基復(fù)合陶瓷涂層的基體相與基材的物理性質(zhì)類似，所以能夠顯著減少涂層的各種缺陷，同時具有較好的潤濕性[55-57]。 常見的鈦基體相由鈦粉在激光熔覆過程中形成，林沛玲等[58]選擇Ti+B 粉末制備了鈦基復(fù)合TiB 陶瓷涂層，顯微硬度偏低(650～770 HV)。 而Zhao 等[13，59]、Lu 等[60]制備的鈦基復(fù)合TiOx涂層基體相由TiO2粉末形成，如圖6 所示，涂層組織致密、分布均勻，基材與涂層界面無裂紋，基材中的鋁元素和釩元素?cái)U(kuò)散到了涂層，表明涂層與基材實(shí)現(xiàn)了良好的冶金結(jié)合，硬質(zhì)相TiOx使得涂層平均顯微硬度達(dá)到了1 583 HV1N，涂層磨損率僅是基體磨損率0.1 倍。

圖6 鈦基復(fù)合TiOxNy涂層的形貌、相圖與顯微硬度[13]Fig. 6 The morphology， microhardness and EDS spectra of Ti+TiOxNy coating[13]

鎳基復(fù)合陶瓷涂層的基體相由鎳基自熔性合金粉末形成。 用于激光熔覆的鎳基自熔性合金粉末主要有F101 鎳基合金、Ni60、Ni45A、NiCrBSi 等粉末[36，61-64]，其化學(xué)元素組成如表2 所示。 鎳基自熔性合金粉末含有硼、硅等元素，在激光熔覆過程中具有脫氧作用，而提高涂層的潤濕性[36]。 鎳基復(fù)合陶瓷涂層的基體相由γ-Ni 組成，γ-Ni 能夠與硅元素、鉻元素、硼化物形成網(wǎng)格狀的枝晶間共晶組織而顯著提高了涂層的耐磨性[65，66]。 Samar 等[35]選擇WC+NiCrBSi 粉末制備的鎳基復(fù)合WC+W2C 涂層，平均顯微硬度達(dá)到了1 384 HV1N。 但鎳基復(fù)合陶瓷涂層中同時存在少量的金屬間化合物相TiNi，添加適量稀土元素則能夠降低涂層中TiNi 相的含量，提高α-Ti 相的含量，降低涂層界面的開裂傾向[61，62]。

表2 鎳基自熔性合金粉末化學(xué)元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 Chemical composition of the Ni-based sef-fluxing alloy powder(mass fraction) %

鈷基復(fù)合陶瓷涂層的基體相由鈷基自熔性合金粉末形成。 用于激光熔覆的鈷基自熔性合金粉末價格較高，主要有Co42、Co-01 等合金粉末，其化學(xué)成分如表3所示[40，67]。 鈷基復(fù)合陶瓷涂層的基體相主要為γ-Ni/Co固溶體和少量的金屬間化合物CoTi、CoTi2和NiTi[68，69]。 γ-Ni/Co 固溶體、CoTi、CoTi2和NiTi 脆性高，容易導(dǎo)致涂層出現(xiàn)裂紋，同時提高了涂層在干摩擦過程中出現(xiàn)開裂的概率，降低了涂層的耐磨性[70-74]。Weng 等[41，68，69]為解決鈷基體相的脆性問題，采用了添加稀土元素的方法，分別選擇Co42+B4C+SiC+Y2O3粉末、Co42+B4C+CeO2粉末、Co42+TiN 粉末制備耐磨涂層，結(jié)果表明3 種涂層都與基體為冶金結(jié)合方式，涂層中少量的金屬間化合物不會導(dǎo)致涂層與基材的界面出現(xiàn)裂紋，并且通過添加適量稀土元素Y2O3和CeO2而細(xì)化涂層晶粒、顯著減小涂層內(nèi)的微裂紋數(shù)量，因此含稀土元素的涂層耐磨性能提高。

表3 鈷基自熔性合金粉末元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 3 Chemical composition of the Co-based sef-fluxing alloy powder(mass fraction) %

3.2 金屬間化合物基體相

金屬間化合物復(fù)合陶瓷涂層的基體相為金屬間化合物相，這些基體相主要包括Ti-Al 基、Ti-Ni 基、Co-Ni基、Ni-Al 基，因此把金屬間化合物復(fù)合陶瓷涂層分為Ti-Al 基、Ti-Ni 基、Co-Ni 基金屬間化合物復(fù)合陶瓷涂層。

Ti-Al 金屬間化合物復(fù)合陶瓷涂層的基體相為Ti3Al金屬間化合物，Ti3Al 金屬間化合物具有低密度、高彈性模量、高屈服強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性和在高溫下形成致密氧化膜提高抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在韌性差、室溫延展性差、對微裂紋敏感的缺點(diǎn)[75-77]。 Ti-Al 金屬間化合物的優(yōu)點(diǎn)使得涂層具有較高的硬度與耐磨性，但韌性差的Ti-Al 金屬間化合物使得涂層不可避免地存在裂紋，即使在熔覆粉末中添加適量稀土元素也難以完全消除，如Li 等[78]在熔覆粉末中添加Y2O3，成功制備了Ti3Al 金屬間化合物復(fù)合陶瓷涂層，顯微硬度在1 250～1 400 HV2N之間，但涂層依然存在許多微觀裂紋。

Ti-Ni 基金屬間化合物復(fù)合陶瓷涂層的基體相為TiNi、Ti2Ni 相，TiNi、Ti2Ni 金屬間化合物具有較好的硬度與耐磨性[79]。 當(dāng)熔覆粉末中Ti 含量較多時，涂層基體相為枝晶狀Ti2Ni；當(dāng)Ni 含量較多時，涂層基體相為TiNi[80]。 TiNi 和Ti2Ni 與其他金屬間化合物相比，并未表現(xiàn)出明顯的脆性，以TiNi 和Ti2Ni 物相為主的涂層無明顯裂紋存在，組織較為致密，涂層與基體結(jié)合良好，但與Ti-Al 金屬間化合物復(fù)合陶瓷涂層相比，涂層硬度較低(580～900 HV)[34，80]。

此外還有研究較少的Co-Ni、Ni-Al 金屬間化合物基體相。 Co-Ni 金屬間化合物基體相在形成過程中會同時生成與基材物理物理性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)差異較大Co-Ti 相，導(dǎo)致涂層和基材的界面處產(chǎn)生裂紋[81]。 Ni-Al 基金屬間化合物基體相具有高溫抗氧化與耐磨的優(yōu)點(diǎn)，但存在溫室脆性大的缺點(diǎn)[82]。

3.3 不同基體相形成的涂層耐磨性能對比

由于不同學(xué)者在測試涂層耐磨性能時采用了不同的摩擦試驗(yàn)條件(摩擦方式、摩擦副材質(zhì)、載荷、摩擦?xí)r間等)，因此他們制備的耐磨涂層無法直接利用磨損率、摩擦系數(shù)等試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。 而顯微硬度在一定程度上可反映涂層的耐磨性能，因此對不同種類耐磨涂層的顯微硬度進(jìn)行了整理總結(jié)，如表4 所示。

表4 不同種類耐磨涂層的顯微硬度Table 4 The different kinds of wear resistance coatings’s microhardness

4 自潤滑相特征對涂層耐磨性的影響

采用激光熔覆技術(shù)制備的自潤滑涂層以耐磨涂層的組分為基礎(chǔ)并增加了自潤滑相，因此與耐磨涂層相比，自潤滑涂層的摩擦系數(shù)更低。

4.1 形成自潤滑相的材料

采用激光熔覆技術(shù)制備的自潤滑涂層中，一些常見的固體潤滑材料用于在激光熔覆過程中形成自潤滑相，主要包括石墨烯[84]、六方氮化硼(h-BN)[66]和各種硫化物[85，86]。 石墨烯作為新型二維材料具有強(qiáng)度高、韌性與自潤滑性好的特點(diǎn)[87，88]。 h-BN 是具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系，層與層之間由范德華鍵相連，因此是良好的固體潤滑材料[66，89]。 各種硫化物如MoS2、WS2、TiS、Ti2SC 屬于層狀結(jié)構(gòu)、層與層之間容易發(fā)生剪切滑移，在中低溫干摩擦條件下形成轉(zhuǎn)移膜而具有自潤滑效果[85，86]。 但上述固體潤滑材料作為熔覆粉末都存在潤濕性差和在激光的高溫作用下容易分解的問題，因此自潤滑相在涂層中的含量較低[85，87-89]。 針對固體潤滑材料潤濕性差和易分解的問題，主要有在熔覆粉末中直接添加固體潤滑材料形成自潤滑相和利用激光高溫原位生成自潤滑相2 種解決方法。

4.2 直接添加自潤滑相

在熔覆粉末中直接添加固體潤滑材料需要采用低激光功率與高掃描速度的熔覆工藝參數(shù)，避免固體潤滑材料在激光熔覆過程中完全分解。 石皋蓮等[66]研究了Ni60+h-BN 粉末激光熔覆形成的自潤滑涂層，未分解的h-BN 作為自潤滑相，在高溫干摩擦試驗(yàn)條件下，h-BN顆粒軟化并鋪展形成潤滑轉(zhuǎn)移膜，磨損量相比Ni60 粉末形成的涂層有明顯減少。 Zhao 等[50]、Zhang等[84]選擇鈦+石墨烯粉末在TC4 合金表面制備自潤滑涂層，在激光熔覆過程中，大部分石墨烯與鈦元素反應(yīng)生成了TiC 硬質(zhì)相，少量石墨烯在高溫下轉(zhuǎn)化為石墨，少量石墨與未分解的石墨烯組成了自潤滑相。 在干摩擦試驗(yàn)中，自潤滑相與涂層表面硬質(zhì)相組成的機(jī)械混合層降低了摩擦副與涂層的接觸應(yīng)力，提高了涂層耐磨性[84]。

4.3 原位生成自潤滑相

利用激光高溫原位反應(yīng)的自潤滑相含量更高，具有更好的減磨效果。 劉秀波等[85]、Liu 等[86]以NiCr+Cr3C2+WS2粉末制備的涂層原位生成了Ti2SC+CrS 自潤滑相，在室溫至600 ℃的摩擦條件下可以形成潤滑轉(zhuǎn)移膜，降低摩擦系數(shù)、磨損率；而以Ti+TiC+WS2粉末原位生成了Ti2SC+TiS 自潤滑相，涂層在中低溫度下具有不錯的自潤滑效果，但在500 ℃以上自潤滑相會氧化失效形成氧化膜。

通常石墨烯在激光熔覆過程中會優(yōu)先與Ti 元素反應(yīng)生成TiCx，因此石墨烯難以作為原位生成的自潤滑相，Weng 等[90]通過調(diào)整粉末比例、熔覆工藝參數(shù)，采用Ni60+B4C 粉末在TC4 表面進(jìn)行激光熔覆，原位生成了與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的球形石墨。 在激光熔覆過程中原位生成球形石墨自潤滑相的機(jī)理如圖7 所示，鈦元素與碳元素生成TiCx后，多余碳原子沿著氣泡與熔體的界面快速非平衡凝固形成球形石墨，球形石墨使得涂層的摩擦系數(shù)降低、耐磨性顯著提高(涂層耐磨性是基體的43.67 倍)[90]。

圖7 球形石墨的形成機(jī)理[90]Fig. 7 Schematic illustration of the formation mechanism of the spheroidal graphite[90]

5 總結(jié)和展望

綜上，鈦合金表面激光熔覆制備耐磨和自潤滑涂層能夠有效解決鈦合金耐磨性差的問題，其中激光熔覆工藝與涂層組分(硬質(zhì)相、基體相、自潤滑相)是決定涂層耐磨性的主要因素。 激光熔覆工藝參數(shù)設(shè)定主要采用試錯的方法進(jìn)行多次試驗(yàn)確定熔覆工藝參數(shù)；超聲振動可顯著減小涂層晶粒尺寸，而對涂層進(jìn)行熱處理則可以有效提高涂層的斷裂韌性。 硬質(zhì)相是提高涂層耐磨性的關(guān)鍵因素，采用原位生成法形成的硬質(zhì)相具有無裂紋、硬質(zhì)相邊緣無破碎的小顆粒的優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用于耐磨涂層中硬質(zhì)相的形成。 鎳基體相和鈦基體相基具有良好的潤濕性，可顯著減少涂層的裂紋、氣孔缺陷，提高涂層的綜合性能。 自潤滑相的形成需要在熔覆粉末中添加能夠原位生成自潤滑相的材料，避免自潤滑相在激光高溫作用下大量分解。

為了進(jìn)一步提高激光熔覆技術(shù)制備的耐磨和自潤滑涂層的耐磨性能，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾個方面。 首先，建立能夠綜合考慮各種因素(激光器類型、熔覆粉末類型和尺寸等因素)的數(shù)學(xué)模型用于設(shè)定熔覆工藝參數(shù)，使得涂層耐磨性能達(dá)到最佳。 其次，開發(fā)更多的熔覆粉末材料，以解決涂層中硬質(zhì)相和自潤滑相含量占比偏低的問題。 最后，深入研究不同熔覆粉末在激光熔覆過程發(fā)生的各種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步提高涂層耐磨性。