熱鍍鋅助鍍劑研究現(xiàn)狀及進展

姚雄婷， 孔 綱， 車淳山， 賴德林， 萬先蘭， 廖興利

(1. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510640；2. 溫州泰昌鐵塔制造有限公司， 浙江 溫州 325000)

0 前 言

鋼鐵材料因其優(yōu)良的綜合力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)建設(shè)活動中，但容易被復(fù)雜的服役環(huán)境腐蝕而失效。 而熱鍍鋅通過鋼鐵浸鍍于鋅液中從而在鋼鐵表面得到耐腐蝕性強、厚度及表面形態(tài)可控制的鋅鍍層，工藝成本較低，成為鋼鐵防腐的有效方法[1，2]。溶劑助鍍工序是熱鍍鋅工藝中的重要環(huán)節(jié)。 溶劑助鍍是指將堿洗酸洗之后的工件浸入助鍍液中，在工件表面得到一層助鍍鹽膜的過程。 溶劑助鍍的作用主要有:(1)清除工件表面氧化物并保護工件表面在浸鍍之前不被氧化；(2)活化工件表面，提高鋅液對工件的潤濕能力，從而提高鍍層對工件的附著力[3]。

助鍍劑的選擇和使用條件是否合適直接影響到鍍層的質(zhì)量和鍍鋅成本。 因此，研究與討論熱鍍鋅助鍍劑對于熱鍍鋅行業(yè)的生產(chǎn)具有重要意義。 目前熱鍍鋅助鍍劑研究可以分為3 大類:常規(guī)助鍍劑、無銨助鍍劑、熱鍍鋅鋁(鎂)合金助鍍劑。 其中無銨助鍍劑和熱鍍鋅鋁(鎂)合金助鍍劑是隨著熱鍍鋅技術(shù)的發(fā)展開發(fā)出來的新型助鍍劑。 本文將討論助鍍劑的作用和作用原理、影響因素，并重點總結(jié)國內(nèi)外關(guān)于新型助鍍研究進展，以及對未來熱鍍鋅助鍍劑的發(fā)展方向進行展望。

1 常規(guī)助鍍劑的作用原理及影響因素

1.1 作用原理

在助鍍和浸鍍過程中，助鍍劑與工件、鋅液發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。 常規(guī)助鍍劑的主要成分為ZnCl2和NH4Cl 的水溶液。 工件助鍍后，可在工件表面形成一層帶有結(jié)晶水的ZnCl2和NH4Cl 鹽膜。 當(dāng)帶有助鍍鹽膜的工件浸入450 ℃鋅液時，工件表面存在的NH4Cl在高于337.8 ℃時分解為HCl 和NH3，HCl 和NH3與工件表面氧化而產(chǎn)生的FeO 和鋅液中的ZnO 反應(yīng)，從而凈化工件與鋅液接觸的界面；另一方面，浸鍍過程中工件表面的鹽膜和鋅液接觸后被高溫熔化，鹽膜中的結(jié)晶水被釋放出來，一部分水與NH4Cl 分解產(chǎn)生的HCl耦合生成羥基酸(HCl(OH)2) H2，另一部分水在(HCl(OH)2)H2的作用下與ZnCl2結(jié)合生成另一種羥基酸(ZnCl2(OH)2)H2[4]，這2 種酸在浸鍍中對工件起到良好的凈化和活化作用。

1.2 影響因素

影響助鍍效果的因素主要有4 個:助鍍劑總濃度、助鍍溫度、助鍍pH 值和Fe2+濃度。 對于常規(guī)助鍍劑，助鍍劑的總濃度一般為200～400 g/L[5]。 當(dāng)總濃度低于200 g/L 時，鍍件容易發(fā)生漏鍍；當(dāng)總濃度高于400 g/L 時，又可能因鍍件表面氯化鋅含量高而吸潮，鍍鋅時因表面存在水而在高溫迅速氣化而造成鋅的飛濺(又稱爆鋅)，影響鍍件質(zhì)量及安全生產(chǎn)。 適宜的助鍍溫度為60～80 ℃，溫度低于60 ℃時助鍍劑對工件的反應(yīng)效果不充分且不易干燥；高于80 ℃時助鍍劑會在工件表面沉積過多鹽膜而形成外干內(nèi)濕的雙層鹽膜結(jié)構(gòu)，造成爆鋅嚴(yán)重、鍍層增厚和鋅灰增多[6]。 助鍍劑的pH 值范圍一般為4～5。 此范圍內(nèi)的助鍍劑可以進一步清潔工件表面[7]。 當(dāng)pH 值低于4 時，助鍍劑對工件的腐蝕作用加劇并生成大量Fe2+；pH 值高于5 時助鍍劑對工件的清潔效果不佳，影響助鍍效果從而造成漏鍍。 助鍍劑中Fe2+隨工件進入鋅液時，與鋅發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量鋅渣，增加鋅耗，且使鍍層質(zhì)量變差，造成鍍鋅成本升高。 故需嚴(yán)格控制助鍍劑中Fe2+的濃度，一般低于1 g/L[8]。 當(dāng)助鍍劑中Fe2+的濃度過高時需要去除Fe2+。 常用的方法為氧化-沉淀法，即用雙氧水將Fe2+氧化成Fe3+，加入氨水形成Fe(OH)3沉淀，過濾后即可去除Fe2+。 有學(xué)者在助鍍劑中添加NH4Cl 以電解法去除Fe2+，NH4Cl 電解形成的NH3可與Fe2+配位形成[Fe(NH3)4]2+以達(dá)到除鐵目的[9]。

2 無銨助鍍劑研究進展

常規(guī)助鍍劑中NH4Cl 在浸鍍過程中會產(chǎn)生大量白煙，不僅造成污染環(huán)境，還危害人體健康，不符合綠色發(fā)展理念。 近年來，為了降低或消除氯化銨帶來的環(huán)境污染和人身健康問題，研究人員嘗試用其他成分替代助鍍劑中的氯化銨，開發(fā)出新的無銨助鍍劑和相應(yīng)的無銨助鍍工藝。 無銨助鍍劑因其無煙、綠色、環(huán)保的特點而擁有廣闊的發(fā)展前景，目前國內(nèi)外也出現(xiàn)了一些無銨助鍍劑的研究成果，但均未能在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。 現(xiàn)階段開發(fā)出的無銨助鍍劑主要分為四類:氯鹽系列、稀土鹽系列、植酸鹽系列、表面活性劑和氯鹽混合系列。

2.1 氯鹽系列

氯鹽系列助鍍劑，通常以ZnCl2為主要成分，同時添加堿金屬氯化物及其他金屬鹽。 ZnCl2可凈化和保護鋼基體，堿金屬或堿土金屬鹽能夠提高鋅液對鋼基的潤濕能力，其他的金屬鹽可以進一步清潔鋼基體并促使助鍍鹽膜更加均勻[10-13]。

助鍍劑中添加一定含量的NiCl2可取得較好的助鍍效果并提高鍍層質(zhì)量。 鋅浴中添加0.1%的Ni 可抑制Zn-Fe 中間相層的過度生長[14，15]，助鍍劑中NiCl2在浸鍍時即轉(zhuǎn)為Ni 元素對浸鍍進行影響。 浸鍍時，Zn 可置換出NiCl2的Ni，Ni 逐漸從工件表面擴散至鋅浴中，在鍍層形成時阻礙工件表面附近相互擴散的Fe、Zn 原子的反應(yīng)，細(xì)化ζ 相并減少ζ 相的厚度，從而減少鍍層厚度，但對η 層無明顯影響[16，17]。 在一定含量范圍內(nèi)，隨著助鍍劑中NiCl2含量的增加，鍍層厚度不斷減少，當(dāng)NiCl2含量增加到一定值時，工件表面附近的Ni的溶解度達(dá)到最大值后，鍍層厚度不再隨著NiCl2含量的增加而減薄[17]；并且隨著時間的推移和Ni 在鋅浴中的擴散，Ni 抑制層生長的作用逐漸減弱，故需要適當(dāng)控制助鍍劑中NiCl2的初始含量，并且鍍鋅時的浸鍍時間要短，才能更有效地利用NiCl2[18]。

Pistofidis 等[19]研究了助鍍劑中分別含CdCl2、NiCl2、SnCl2對鍍層形貌和性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ni 使得ζ層的柱狀生長轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)晶生長，使得助鍍劑含NiCl2得到的鍍層厚度減小；而單獨含CdCl2和SnCl2的助鍍劑得到的鍍層與傳統(tǒng)助鍍的形貌相似。 當(dāng)SnCl2和ZnCl2組合作助鍍劑時，Sn 使得鋅浴黏度增大，降低助鍍劑脫離工件表面的速度，阻礙了吸附在工件表面的熔劑的順利排出，使工件表面的殘留固體氧化物增多而使鍍層粗糙度增加[20]。

與傳統(tǒng)助鍍劑相比，氯鹽系列助鍍劑由于熔點較高、揮發(fā)性弱，導(dǎo)致鋅渣較難浮出、鍍層漏鍍或出現(xiàn)裂紋、成本較高等問題，其在鍍層的殘留物可能會加速鋅鍍層的腐蝕[21]，故該系列助鍍劑要實現(xiàn)在工業(yè)上的推廣應(yīng)用還需進一步改進。

2.2 稀土鹽系列

稀土元素具有較高的活性，在鋅浴中添加一定含量的稀土元素，一方面可以提高鋅浴的流動性和對鋼基體的潤濕性，降低鋅浴的表面張力；另一方面有利于細(xì)化鍍層晶粒，提高鍍層的均勻性，從而改善鍍層的耐蝕性能[22，23]。 在助鍍劑中添加稀土元素，可以提高助鍍效果，減少助鍍鹽膜附著量，使鹽膜分布更加均勻，從而獲得高質(zhì)量的鍍層[24]。 曹文平等[25]研發(fā)出含130 g/L 氯化鋅、30 g/L 氯化鈉、3 g/L 復(fù)配表面活性劑、0.1%～0.3%氯化稀土鹽(混合稀土，主要成分為Ce和La)的無銨助鍍劑，發(fā)現(xiàn)在助鍍劑中添加稀土鹽能夠使鍍鋅層減薄，改善鍍層的微觀組織結(jié)構(gòu)，抑制脆性相ζ 相的生長，獲得由塑性較好的δ 相組成的鍍層；同時稀土鹽的添加可以降低鍍層的自腐蝕電位，減小鍍層的平均腐蝕速率，從而改善了鍍層的耐蝕性能，且鍍層耐蝕性能隨著稀土鹽含量的增加而增強，在稀土鹽含量為0.2%時鍍層的耐蝕性能最好，之后隨著稀土鹽含量的增加，鍍層的耐蝕性能反而下降。 稀土對氧有高的親和力，它能使鍍液里的鋼基體免受氧化和還原，使鍍液浸潤性提高，這種作用在高鋁含量鋅液中更加顯著[26]。

2.3 植酸鹽系列

王玉強[27]研發(fā)出成分為植酸鋅、鹽酸胼、草酸、氟化鈉、檸檬酸、硼砂的植酸鹽系列無銨助鍍劑。 在此助鍍劑中，植酸鋅主要起抗氧化作用；鹽酸胼和草酸可活化鋼基體表面，增加鍍層的附著力；氟化鈉用于防止鍍件漏鍍；檸檬酸在助鍍過程中可配位亞鐵離子，防止過多的鐵離子進入鋅液中形成鋅渣；硼砂起到緩蝕作用。工件經(jīng)此助鍍劑助鍍后，得到一層薄鈍化膜，保護工件表面在浸鍍之前被氧化，且由于鈍化膜較薄，自然狀態(tài)下干燥迅速，避免了浸鍍時因助鍍鹽膜不夠干燥而產(chǎn)生爆濺，同時也因為助鍍劑中沒有氯化銨而從源頭減少了浸鍍產(chǎn)生的煙霧，保護了環(huán)境，有利于人體健康。孫長志[28]也對植酸鋅系列助鍍劑做了研究，發(fā)明一種含植酸鋅的酸性助鍍劑，此助鍍劑除了包含上述成分外，還添加了氯化銨、氯化鋁、氯化亞錫、氯化鎳、稀土元素、表面活性劑等成分，浸鍍處理后鋅液對基體金屬的潤濕作用增強，鍍層附著力提高，鍍層的抗氧化性提高，耐蝕性能增強，基體金屬的力學(xué)性能也得到了增強。

雖然植酸鹽系列的助鍍劑得到的鍍件質(zhì)量高，浸鍍過程中產(chǎn)生的煙霧較少，改善了工作環(huán)境，但由于植酸鹽的價格相對較高，使用植酸鹽系列助鍍劑會增大生產(chǎn)成本。 因此，這一系列的助鍍劑并未得到廣泛應(yīng)用。

2.4 表面活性劑和氯鹽混合系列

表面活性劑是指具有固定的親水親油基團，能夠在溶液的表面定向排列，以極小的添加量便可顯著改善溶液性質(zhì)的物質(zhì)[29]。 在熱浸鋅領(lǐng)域，在助鍍劑中添加表面活性劑，由于其良好的潤濕、滲透等性能，表面活性劑可改善助鍍劑的潤濕性和流動性，并提高助鍍鹽膜的干燥速率和均勻性。 有些表面活性劑還可起到緩蝕作用，減少在助鍍時助鍍液對鋼板的腐蝕，使助鍍液中的Fe2+可以維持在較低水平[30]。

僅ZnCl2和表面活性劑組合的助鍍劑在浸鍍時，表面活性劑由于閃點較低，接觸鋅液即燃燒產(chǎn)生較多煙霧從而造成鍍層漏鍍[20]。 故一般需與其他氯化物、稀土氯化物、氟化物等配合使用，共同作用，以達(dá)到更好的助鍍效果，增強鍍鋅層與工件表面的結(jié)合力，獲得較薄且耐蝕性能更優(yōu)的鍍層[31，32]。 與常規(guī)鋅銨助鍍相比，在助鍍劑中添加氟碳表面活性劑可細(xì)化鍍層中的ζ相，使得鍍層厚度略微減薄，同時提高了鍍層的耐蝕性能[10，33]。 發(fā)生此種變化的原因可能為無銨助鍍鹽膜的熔點較高，浸入鋅液后鹽膜滯后分解、剝離導(dǎo)致基體-鋅液界面處的鋅鐵反應(yīng)過程遲滯，在一定程度上延遲了鍍層的起始生長時間。

當(dāng)同時使用2 種或2 種以上表面活性劑時，可彌補單一表面活性劑自身能力的不足，產(chǎn)生加和增效的效果，即協(xié)同效應(yīng)。 對于單一類型的表面活性劑FC-3d、FC-3c 而言，復(fù)配而成的表面活性劑FC09-Ⅱ由于復(fù)配成分間協(xié)同效應(yīng)的存在，使得其有著更加突出的活性，能更加高效地改善助鍍劑溶液的潤濕性能[29，34]。在助鍍劑中添加的FC09-Ⅱ的濃度越高，助鍍鹽膜的完整性、均勻性和致密性越好，有效減少了鹽膜的質(zhì)量[35]，得到的鍍層中ζ 的晶粒細(xì)化，ζ 層減薄從而使鍍層更加均勻且厚度減薄了24.6%，鍍層的耐蝕性能得到提高[29]。 扶強等[36]研究了在助鍍劑中添加十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB) 和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)復(fù)配表面活性劑對比添加單一表面活性劑對助鍍劑的影響，研究發(fā)現(xiàn)，對比添加單一表面活性劑的情況，添加復(fù)配表面活性劑更大程度地降低了助鍍液的表面張力，提高了助鍍液的潤濕性，從而更有效地減少了助鍍鹽膜的附著量。 根據(jù)文獻(xiàn)[37]，陽離子型表面活性劑CTMAB 與非離子型表面活性劑AEO-9 復(fù)配時會產(chǎn)生特殊的協(xié)同效應(yīng)，AEO-9 使得CTMAB 的濁點升高，且兩者在助鍍液中形成混合膠團，降低了助鍍液的臨界膠束濃度，從而降低了助鍍液的表面張力，提高了助鍍液的潤濕性和流動性，因而助鍍液在工件表面能更好地鋪展開來，烘干得到的助鍍鹽膜的附著量減少。

3 熱鍍鋅鋁(鎂)合金助鍍劑研究進展

應(yīng)用環(huán)境的多樣化、復(fù)雜化發(fā)展，要求鋼鐵具有更高的耐蝕性，純鋅鍍層已難以滿足使用需求。 為此人們開發(fā)了熱浸鍍鋅基合金技術(shù)，如熱鍍鋅鋁、熱鍍鋅鋁鎂鍍層，使得鍍層具有更高的耐蝕性和延展性。 相較于熱浸鍍鋅，熱浸鍍鋅基合金技術(shù)對助鍍劑提出了更高的要求。 熱浸鍍鋅鋁(鎂)合金時，常規(guī)助鍍劑中的NH4Cl 會與合金浴中的Al 反應(yīng)生成AlCl3氣體，不僅增加Al 的消耗，也使得助鍍劑失去助鍍效果，而且大量的AlCl3氣體還會造成鍍層表面存在針孔、氣泡、漏鍍等問題[38]。 故常規(guī)助鍍劑對于熱鍍鋅鋁(鎂)合金不再適用。

用稀土氯化物和表面活性劑替代常規(guī)助鍍劑中的NH4Cl，可提高浸鍍時助鍍劑熔鹽與鋅鋁合金液的潤濕性，降低合金液與鋼基體間的表面張力[31]。 在無銨助鍍劑中添加表面活性劑，得到的熱浸Zn-0.05%Al 鍍層的厚度與常規(guī)助鍍條件下得到的鍍層厚度相差不大，但鍍層合金組織更加致密，表面活性劑抑制了脆性相ζ的生長，促進了塑性相Γ 和δ 的生長，使得鍍層的耐蝕性提高了1 倍左右[39]。

有研究發(fā)現(xiàn)，在助鍍劑中添加甲醛可以減少熱浸鍍Galfan 鍍層的氣泡、氣孔產(chǎn)生[40]，助鍍劑中含鈉、鉀、鈷、鉛等元素共同作用時，可獲得延展性和耐蝕性更高的無AlCl3黑斑的熱鍍Zn-5Al 鍍層[41]。 在常規(guī)助鍍劑中添加KF、SnCl2時，得到的助鍍鹽膜在浸鍍過程中會快速分解和揮發(fā)，縮短了Galfan 合金液與工件表面之間界面反應(yīng)的孕育時間，從而提高了合金液對工件表面的潤濕性[42]。 劉彤[43]用改進的滴定法研究了熔融Galfan 合金液與助鍍工件間的潤濕性，潤濕過程分為初始階段、孕育期(接觸角不變)及界面反應(yīng)階段(接觸角快速降低)；助鍍劑種類可影響前2 個階段，且助鍍劑成分中NaF 和SnCl2組合得到的潤濕效果最好。

在熱浸鍍鋁中，助鍍劑中添加一定量的NaF 可以潤濕鋼基體[7]，基于此，王彥文[44]在對熱浸鍍Zn-5Al和Zn-6Al-3Mg 合金助鍍劑進行研究時發(fā)現(xiàn)，在熱鍍鋅助鍍劑基礎(chǔ)上添加NaF 和稀土元素，NaF 可溶解工件表面的氧化物，使工件表面產(chǎn)生界面活化，加速熱鍍合金層的生長；少量的稀土元素可以與工件表面的鐵發(fā)生微量的置換反應(yīng)，在鋼基表面生成一薄層金屬，保證鐵鋁化合物生成之前，表面不產(chǎn)生漏鍍。

4 結(jié) 語

傳統(tǒng)鋅銨助鍍劑由于含有NH4Cl，在浸鍍過程中會產(chǎn)生HCl 和NH3，形成大量煙霧，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也對操作的工人的健康造成危害。 新型無銨助鍍劑的開發(fā)使得浸鍍過程中煙霧污染問題得到解決，但目前開發(fā)的新型的無銨助鍍劑推廣到工業(yè)中還需要進一步改進。 而熱鍍鋅鋁(鎂)合金技術(shù)的發(fā)展也對助鍍劑的研究提出了新的要求。 因此，熱鍍鋅助鍍劑未來的研究方向仍是沿著無銨助鍍劑及熱鍍鋅鋁(鎂)合金助鍍劑的方向發(fā)展。 表面活性劑與氯鹽混合系無銨助鍍劑將是可行性較大的無銨助鍍劑研究方向，表面活性劑可以增強助鍍劑的濕潤性能，改善助鍍劑的助鍍效果。 應(yīng)充分考慮助鍍劑中各成分所起到的作用和助鍍過程中各個影響助鍍效果的因素，通過優(yōu)勢互補，研究出助鍍效果良好、適應(yīng)于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、對環(huán)境無危害、成本較低的新型助鍍劑。