含鹵體系不銹鋼局部腐蝕發(fā)展研究的閉塞電池模型構(gòu)建

任萬(wàn)凱， 連洲洋， 左 杰， 羅正維， 魏無(wú)際， 張雪英

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 211816)

0 前 言

燒結(jié)煙氣制酸、燃煤電廠脫硫、太陽(yáng)能光伏酸洗等系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生、累積大量鹵素離子[1-3]，極易引起金屬的局部腐蝕[4，5]。 采用原位監(jiān)測(cè)、數(shù)學(xué)模型和模擬閉塞電池等方法可以對(duì)含鹵體系不銹鋼局部腐蝕的閉塞電池發(fā)展階段展開(kāi)研究，其中模擬閉塞電池是目前主要的研究方法，但現(xiàn)有報(bào)道多為單一含氯體系[6-8]。 因此，本工作以煙道氣氨法脫硫漿液為背景，以304 不銹鋼為研究對(duì)象，構(gòu)建氟氯離子共存這一復(fù)雜體系中局部腐蝕(點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕)發(fā)展階段的閉塞電池模型，分別通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)確定模型的工作環(huán)境條件及影響模型的主要參數(shù)，再結(jié)合閉塞區(qū)pH值、離子遷移量、腐蝕電流和腐蝕速率探究模型的可用性，以期為不銹鋼在含鹵體系中局部腐蝕發(fā)展的研究提供一種方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

構(gòu)建的閉塞電池模型如圖1 所示，模擬閉塞區(qū)(模擬點(diǎn)蝕孔內(nèi))固定容積為80 mL，浸在容積為10 L 的有機(jī)玻璃池中(模擬點(diǎn)蝕孔外)，實(shí)驗(yàn)時(shí)分別盛裝相同的初始溶液。 模擬閉塞區(qū)同為有機(jī)玻璃材質(zhì)，蓋子通過(guò)開(kāi)孔插入對(duì)電極(鉑電極)、參比電極(Ag/AgCl 電極)和內(nèi)電極，并留有閉塞通道。 閉塞區(qū)側(cè)面設(shè)有與底部成45°夾角的斜插管，用于插入pH 復(fù)合電極監(jiān)測(cè)溶液pH 值變化。 內(nèi)、外電極均為304 不銹鋼，分別作陽(yáng)極和陰極，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂封堵以調(diào)節(jié)電極暴露面積的大小。 閉塞通道內(nèi)填充模擬銹層，其由混氧化鐵[組成為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Fe2O3+25%Fe3O4+10%Fe(OH)3]與硫酸鈣按質(zhì)量比9 ∶1 混合，再用0.5%的瓊脂固定成型。 通過(guò)控溫裝置調(diào)整試驗(yàn)溫度，借助恒電位儀外加恒電壓模擬陰陽(yáng)極電位差，可加速局部腐蝕的發(fā)展速率，同時(shí)監(jiān)測(cè)電流的變化。

圖1 閉塞電池模型示意圖Fig. 1 Schematic diagram of occluded cell model

試驗(yàn)使用的(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4F 等試劑均為分析純。 內(nèi)、外電極在試驗(yàn)前后均按照化學(xué)清洗法[9，10]進(jìn)行處理，通過(guò)失重法[11]計(jì)算內(nèi)電極腐蝕速率，采用電位滴定法[12]和離子選擇性電極法[13]測(cè)定實(shí)驗(yàn)前后溶液中Cl-和F-濃度，并借助X 射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific K-Alpha+)對(duì)內(nèi)電極表面進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 恒電位儀外加電壓的選定

配制含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(NH4)2SO4、0.05 mol/L Cl-、0.05 mol/L F-的模擬漿液作為初始溶液，控制溶液溫度為40 ℃，內(nèi)電極暴露面積為1.6 cm2，外電極暴露面積為16 cm2，模擬銹層3 mm，利用圖1 所示閉塞電池，調(diào)整恒電位儀外加恒電壓分別為0.4，0.6，0.8 V，考察不同陰陽(yáng)極電位差對(duì)腐蝕電流和閉塞區(qū)溶液pH 值的影響，24 h 內(nèi)的試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同外加電壓對(duì)閉塞電池腐蝕電流和pH 值的影響Fig. 2 The influence of different applied voltage on the corrosion current and pH value of occluded cell

從圖2 可以看出，腐蝕電流整體隨外加電壓的升高而增大，pH 值則降低。 在外加電壓為0.4 V 時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)腐蝕電流幾乎為0，pH 值略有升高，不符合酸化自催化原理，說(shuō)明此時(shí)局部腐蝕發(fā)展的宏觀腐蝕電池尚未啟動(dòng)。 當(dāng)外加電壓增大至0.6 V 和0.8 V 時(shí)，閉塞區(qū)內(nèi)反應(yīng)迅速、pH 值快速下降，這表明此時(shí)陽(yáng)極電位超過(guò)了點(diǎn)蝕電位，局部腐蝕因酸化自催化而快速發(fā)展。 考慮到外加電壓為0.8 V 時(shí)酸化自催化效果更好，選定恒電位儀外加恒電壓0.8 V 繼續(xù)進(jìn)行研究。

2.1.2 溶液溫度的選取

溫度會(huì)對(duì)溶液的電導(dǎo)率、金屬的點(diǎn)蝕電位等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響閉塞電池的形成和發(fā)展。 為了確定較好的模擬閉塞電池的溶液溫度條件，配制含0.5%(NH4)2SO4、0.1 mol/L Cl-、0.1 mol/L F-的溶液為初始溶液，外加恒電壓為0.8 V，陽(yáng)極暴露面積為1.6 cm2，陰極暴露面積為16 cm2，模擬銹層3 mm，利用閉塞電池裝置考察不同溫度(35，40，45，50 ℃)對(duì)閉塞電池腐蝕電流和閉塞區(qū)溶液pH 值的影響，24 h 內(nèi)的試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同溫度對(duì)閉塞電池腐蝕電流和pH 值的影響Fig. 3 The influence of different temperatures on the corrosion current and pH value of occluded cell

整體來(lái)看，溫度在35 ℃和50 ℃時(shí)的腐蝕電流較大，pH 值下降也最明顯，因此35 ℃和50 ℃皆可作為模擬閉塞電池的溫度條件。 而不同溫度下腐蝕電流和pH 值下降幅度均隨時(shí)間的延長(zhǎng)有所減緩，尤其是電流在腐蝕后期出現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡現(xiàn)象。 局部腐蝕因酸化自催化作用使得溶液pH 值降低，腐蝕加速，金屬離子不斷溶解和水解，直到溶液被其中溶解度較小的鹽飽和為止，因此電流和pH 值在后期會(huì)呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡和緩慢下降現(xiàn)象。 綜合考慮腐蝕電流值及其相對(duì)波動(dòng)的大小、酸化自催化作用、以及氨法脫硫工況溫度，選擇50 ℃為閉塞電池的工作環(huán)境溫度。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在局部腐蝕發(fā)展中，金屬陽(yáng)極的面積是重要參數(shù)之一，而模擬銹層作為離子遷移的通道，其厚度不僅會(huì)影響到離子的遷移速率，也會(huì)因負(fù)載物含量的不同對(duì)離子遷移結(jié)果產(chǎn)生影響。 因此選擇模擬閉塞區(qū)內(nèi)溶液體積與內(nèi)電極面積比(A:50、59、69，水平分別為1，2，3)、外內(nèi)電極面積比(B:5、10、15，水平分別為1，2，3)和模擬銹層厚度(C:1，2，3 mm，水平分別為1，2，3)作為閉塞電池模型的主要影響因素，通過(guò)三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)以確定最優(yōu)組合。 配制含 0. 5%(NH4)2SO4、0.1 mol/L Cl-和0.1 mol/L F-的溶液為初始溶液，在溶液溫度為50 ℃、外加電壓0.8 V 下進(jìn)行24 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1 所示。

表1 正交分析Table 1 Orthogonal analysis

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，腐蝕速率隨著內(nèi)溶液體積與內(nèi)電極面積比、外內(nèi)電極面積比的增大而先增大再減小，隨模擬銹層厚度的增加則先減小再增大。 陽(yáng)極暴露面積或外內(nèi)電極面積比的變化對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生影響主要是由大陰極-小陽(yáng)極腐蝕電池的特點(diǎn)所決定的，但是當(dāng)陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的電子不足以提供陰極去極化所需的電子時(shí)，可能會(huì)在陰極上引發(fā)局部陽(yáng)極，使得有效的陰陽(yáng)極面積比發(fā)生了變化[14]，對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生影響。模擬銹層可以阻礙閉塞區(qū)外離子的遷入，當(dāng)模擬銹層厚度不同時(shí)，對(duì)陰離子的排斥作用不同，SO42-、F-和Cl-的遷移量會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響腐蝕速率。

以正交實(shí)驗(yàn)得到的腐蝕速率為指標(biāo)進(jìn)行極差分析，根據(jù)極差R的大小判斷各因素的影響主次，最終確定三因素取值:內(nèi)溶液體積與內(nèi)電極面積比為59，外內(nèi)電極面積比為10，模擬銹層厚度為3 mm。

2.3 閉塞電池模型的可用性

為評(píng)估已建立的304 不銹鋼閉塞電池模型的可用性，配制含0.5%(NH4)2SO4、不同濃度Cl-和F-的溶液作為初始溶液，利用圖1 裝置按照前述已定參數(shù)進(jìn)行24 h 連續(xù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4 和表2 所示。

圖4 不同氟氯濃度對(duì)閉塞電池腐蝕電流和pH 值的影響Fig. 4 The influence of different fluorine and chlorine concentrations on the corrosion current and pH value of occluded cell

表2 閉塞電池內(nèi)部離子遷移量和腐蝕速率Table 2 Ion migration and corrosion rate in occluded cell

如圖4 和表2 所示，在未添加F-、Cl-濃度為0.1 mol/L 的情況下腐蝕電流先保持較高的數(shù)值后減小、pH 值則先快速減小后緩慢減小、Cl-的遷移量和腐蝕速率較大，與相關(guān)報(bào)道的酸化自催化理論相符[15]，說(shuō)明該閉塞電池模型有較好的可用性；當(dāng)F-濃度為0.2 mol/L、Cl-濃度為0.1 mol/L 時(shí)腐蝕電流較前者相對(duì)減小，pH 值減小幅度不大；而F-濃度為0.1 mol/L、未添加Cl-時(shí)腐蝕電流很小，pH 值小幅度升高，這可能是溶液中F-濃度或比例的增大對(duì)閉塞電池造成的影響。

另外，在F-濃度為0.2 mol/L、Cl-濃度為0.1 mol/L的情況下F-遷移量為負(fù)值，這可能是F-和閉塞區(qū)內(nèi)金屬離子結(jié)合生成氟化物，外部溶液遷入的F-不足以抵消溶液中消耗的F-所造成的，因此選取了該組試驗(yàn)后的內(nèi)電極進(jìn)行XPS 能譜分析，結(jié)果如圖5 所示。 與空白對(duì)比可以看出，閉塞電池內(nèi)電極表面的XPS 譜中出現(xiàn)明顯的F 元素特征峰，表明F-可以在304 不銹鋼表面生成不溶性的氟化物(如FeF2、FeF3、CrF3等[16，17])保護(hù)膜對(duì)局部腐蝕起到抑制作用，這與相關(guān)報(bào)道一致[18，19]，也表明了該閉塞電池模型有較好的可用性。

圖5 閉塞電池內(nèi)電極表面的XPS 譜Fig. 5 XPS spectra of the inner electrode surface of the occluded cell

3 結(jié) 論

構(gòu)建了煙道氣氨法脫硫漿液這一氟氯離子共存體系中304 不銹鋼局部腐蝕發(fā)展研究的閉塞電池模型，通過(guò)單因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該模型工作時(shí)隨外加電壓升高，腐蝕電流增大，酸化效果明顯，不同溫度下腐蝕電流和pH 值隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降至平衡，較好的工作環(huán)境為外加電壓0.8 V、溶液溫度50 ℃；通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到腐蝕速率隨著內(nèi)溶液體積與內(nèi)電極面積比、外內(nèi)電極面積比的增大先增大再減小，隨模擬銹層厚度的增加先減小再增大，確定閉塞電池模型最佳影響因素組合為內(nèi)溶液體積與陽(yáng)極暴露面積比59、陰陽(yáng)極暴露面積比10、模擬銹層厚度3 mm；不同氟氯濃度的試驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)理論報(bào)道相符，證明該模型具有較好的可用性。