大北天然氣防蠟劑的合成及防蠟機理研究

譚川江, 嚴(yán)東寅, 唐 鑫, 孫鳳枝, 曾冠鑫, 陳 磊, 雷志云, 張烜瑋, 劉啟利

(1.中國石油塔里木油田分公司 油氣工程研究院,新疆 庫爾勒 841000； 2. 中國石油塔里木油田分公司 塔西南勘探開發(fā)公司,新疆 喀什 844299； 3. 中國石油塔里木油田公司 博大采油氣管理區(qū),新疆 阿克蘇 842300)

大北氣田是塔里木油田的重要產(chǎn)氣區(qū),所產(chǎn)天然氣的氣質(zhì)組分中含有許多蠟成分,因而給天然氣的處理造成了一定困難。2014年大北天然氣處理廠投產(chǎn),脫水脫烴裝置發(fā)生蠟堵,各裝置壓差逐漸升高,運行2個月便需要熱洗清蠟,而在加注脫蠟劑改造后才能實現(xiàn)長期平穩(wěn)運行。目前,大北天然氣處理廠采用在原料氣中注入迪那輕烴、博孜3凝析油等脫蠟劑的方式,利用“相似相溶”原理將析出的蠟成分吸收到液相中,防止天然氣在低溫下結(jié)晶析出,消除了蠟堵的風(fēng)險[1-5]。雖然蠟堵的問題得以緩解,但脫蠟劑的注入量巨大且回收率較低,導(dǎo)致脫蠟劑的注入成本居高不下。因此,研制高性能的防蠟劑迫在眉睫。

近年來,國內(nèi)對天然氣除蠟工藝的系統(tǒng)性研究較少,因此可借鑒油田常用的清防蠟技術(shù)。油田常用的幾種清防蠟技術(shù)有熱油沖洗、機械清蠟、微生物降解和化學(xué)清防蠟等[6]。其中,化學(xué)清防蠟技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的一種防蠟技術(shù)。該技術(shù)通過加入藥劑來達(dá)到防蠟?zāi)康?具有操作簡單、經(jīng)濟有效、清防蠟效果好和適用性廣泛等特點[7]。目前,油井防蠟中常用的化學(xué)防蠟劑主要包括高分子聚合物、表面活性劑和稠環(huán)芳香烴[8-12]。高分子聚合物防蠟劑多數(shù)具備與油相溶的特性且內(nèi)部具備石蠟鏈節(jié),支鏈在原油中相互交織,形成一種能有效吸附石蠟微晶的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使析出的石蠟為空曠、疏松樹枝狀或聚集樹枝狀的晶體堆砌物,有效防止蠟晶聚沉黏附在管道上,從而起到防蠟效果[13-16]。

本文針對大北天然氣處理廠天然氣和石蠟的性質(zhì),設(shè)計合成了一系列帶有長碳鏈的超支化聚合物防蠟劑,聚合物中的長碳鏈與石蠟碳數(shù)配伍,在原油中與石蠟相互作用形成共晶。利用防蠟劑的超支化結(jié)構(gòu)抑制石蠟晶體長大,能夠起到防蠟的作用。通過全溫域相圖模擬實驗和純天然氣樣品蠟沉積模擬實驗,評價了兩種超支化聚合物防蠟劑防蠟效果,深入討論了防蠟劑對天然氣的物性影響及其防蠟機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS6700型傅立葉變換紅外光譜儀；240/1500FV型高溫高壓PVT實驗設(shè)備；自制高壓活塞攪拌式反應(yīng)釜。

過氧化苯甲酰(BPO)、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、順丁烯二酸酐(MA)、4-烯丙基苯甲醚(AA)、甲苯、二甲苯和乙醇等。所用試劑均為分析純。

1.2 防蠟劑(EMAAA)的合成

防蠟劑的合成在一個裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌器的250 mL的四口燒瓶中進行。按物質(zhì)的量比n{丙烯酸高碳醇酯(十二醇、正十八醇)}∶n{順丁烯二酸酐(MA)} ∶n{4-烯丙基苯甲醚(AA)}=8 ∶2 ∶1投料,加入適量甲苯,升溫至70 ℃溶解上述物質(zhì)。在氮氣保護下升溫至80 ℃,加入部分引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO, 2.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲苯溶液,待溫度穩(wěn)定后再加入部分BPO的甲苯溶液,且引發(fā)劑分多次加完。反應(yīng)7 h后停止加熱,將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中,采用無水乙醇洗滌產(chǎn)物5～6次,抽濾得濾餅,并于40 ℃真空中干燥12 h,得到淡黃色蠟狀固體(圖1)。

圖1 防蠟劑(EMAAA-12/EMAAA-18)的合成路線

1.3 表征與性能評價方法

(1) 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)表征測試,采用反射法進行測樣。

(2) 防蠟劑性能評價

通過地層凝析氣相態(tài)實驗裝置、可變激光及紅外在線測試技術(shù)對純天然氣樣品與注入自制防蠟劑天然氣樣品進行測試,并進行全溫域相圖模擬實驗。繪制相圖后對比分析,進行全溫域相圖模擬,評價純天然氣樣品與注入自制防蠟劑天然氣樣品的防蠟效果。純天然氣組分如表1所示。

表1 純天然氣組分

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征分析

EMAAA-12、 EMAAA-18的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知,二者結(jié)構(gòu)類似,紅外譜圖無較大差別。3155 cm-1附近的峰為苯環(huán)上C—H、 CH3—O—特征吸收峰,甲基或亞甲基的伸縮振動峰出現(xiàn)在2854 cm-1、 2925 cm-1附近,而彎曲振動峰出現(xiàn)在1473 cm-1、 1396 cm-1附近。C=O的特征吸收峰出現(xiàn)在1729 cm-1附近,酯官能團、酸酐分子中的C—O—C的特征吸收峰出現(xiàn)在1265 cm-1附近,725 cm-1處是苯環(huán)對位取代的特征吸收峰。此外,1650 cm-1附近并未出現(xiàn)C=C雙鍵特征吸收峰。因此,所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

ν/cm-1

2.2 防蠟劑濃度的優(yōu)化

不同防蠟劑對天然氣的防蠟效果如圖3～4所示。由圖3～4可知,隨著EMAAA-12、 EMAAA-18濃度增加,天然氣的露點線呈現(xiàn)整體內(nèi)縮,防蠟效果明顯,且二者內(nèi)縮程度接近,表明EMAAA-12、 EMAAA-18防蠟效果均優(yōu)異。當(dāng)濃度達(dá)到0.005%時,露點線內(nèi)縮趨于穩(wěn)定。隨著防蠟劑濃度繼續(xù)增大,防蠟效果未出現(xiàn)較大提升。因此,結(jié)合經(jīng)濟效益,建議添加0.005%EMAAA-12、 0.005% EMAAA-18。

t/℃圖3 注不同濃度EMAAA-18的防蠟效果

t/℃圖4 注不同濃度EMAAA-12的防蠟效果

2.3 防蠟劑對天然氣物性的影響

(1) PVT全溫度域相圖測試

在現(xiàn)場天然氣日處理量為500×106m3,每小時注烴150～300 kg,壓力為10.3 MPa條件下,每小時取260 kg輕烴進行加注。隨后,分別注入純天然氣樣品、含EMAAA-12天然氣和含EMAAA-18天然氣,對比分析露點壓力數(shù)據(jù)。由圖5可知,注入EMAAA-12、 EMAAA-18防蠟劑后,由于防蠟劑的清防蠟作用露點線整體內(nèi)縮,因此,相較純天然氣,體系含液量明顯減少,從而證明防蠟劑具備較好的清防蠟效果。圖6～8分別為對后冷器出口C_純天然氣樣品、注EMAAA-12天然氣和注EMAAA-18天然氣露點數(shù)據(jù)進行擬合得到的全溫域相圖?？梢钥闯?注入EMAAA-12與EMAAA-18后,天然氣體系全溫域相圖內(nèi)縮。其中,注EMAAA-12天然氣臨界凝析壓力由10.36 MPa降低到9.71 MPa,臨界凝析溫度由41.87 ℃降低到33.73 ℃；現(xiàn)場工程條件下的溫度為-10～20 ℃,壓力為0～10 MPa,體系含氣量增多。而注EMAAA-18天然氣臨界凝析壓力由10.36 MPa降低到到9.06 MPa,臨界凝析溫度由41.87 ℃降低到34.20 ℃；現(xiàn)場工程條件下的溫度為-10～20 ℃,壓力為0～10 MPa,體系含氣量略微增多。因此,在工程條件范圍內(nèi)注入EMAAA-12及EMAAA-18具備優(yōu)異的清防蠟效果。

t/℃圖5 后冷器入口C_純天然氣露點壓力測試結(jié)果全溫域相圖

t/℃圖6 后冷器入口C_純天然氣露點壓力測試結(jié)果全溫域相圖

t/℃圖7 后冷器入口C_注EMAAA-12天然氣露點壓力測試結(jié)果全溫域相圖

t/℃圖8 后冷器入口C_注EMAAA-18天然氣露點壓力測試結(jié)果全溫域相圖

(2) 析蠟曲線模擬及分析

根據(jù)天然氣全溫域相圖及析蠟點測試實驗?zāi)M出析蠟曲線,并對兩種防蠟劑進行性能評價。由圖9可知,在注入防蠟劑前后,析蠟曲線隨著壓力降低,析蠟溫度整體呈現(xiàn)升高的趨勢,而露點線以上氣相區(qū)中析蠟曲線斜率大于兩相區(qū)。注入防蠟劑后蠟析曲線整體左偏移1 MPa時,EMAAA-12析蠟溫度由20.03 ℃下降到1.68 ℃, EMAAA-18析蠟溫度由20.03 ℃下降到2.23 ℃。以上結(jié)果表明兩者均有優(yōu)異的防蠟效果。

t/℃圖9 EMAAA-12、 EMAAA-18析蠟曲線變化對比

(3) 天然氣粒徑分布測試

PVM探頭包含六束激光束,通過激光束照亮探頭前方一塊小的區(qū)域。本研究設(shè)置PVM探頭照亮前方區(qū)域的大小為1680 μm×1261 μm,并進行圖像拍攝,圖像測量的精度約為5 μm。FBRM探頭頂端的旋轉(zhuǎn)光學(xué)透鏡能夠使激光束轉(zhuǎn)動,探頭所發(fā)射的激光掃描穿過顆粒表面時會發(fā)生反射。在一定的時間間隔內(nèi),體系中液滴或顆粒的弦長能夠通過測得的反射時間與掃描速度的乘積獲得,不確定度為0.5 μm,累積測得的弦長可以獲得弦長分布。通過該過程可觀察天然氣中蠟沉積現(xiàn)象。

在后冷器入口C_純天然氣樣品壓力在6.01 MPa條件下,注入EMAAA-12、 EMAAA-18防蠟劑,通過FBRM技術(shù)測量不同溫度下樣品氣中顆粒粒徑分布,得到樣品FBRM粒徑分布曲線如圖10～11所示。從圖10～11可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的降低,樣品中大弦長粒子的數(shù)量整體增加,且粒徑分布隨溫度變化無明顯突變。此外,由實驗表明,加入兩種防蠟劑后天然氣體系在10.10～6.01 MPa條件下的析蠟溫度均低于-5 ℃,說明加入防蠟劑能夠有效抑制蠟晶體的析出,從而起到防蠟效果。

弦長/μm圖10 注EMAAA-12下6.01MPa的FBRM粒徑分布隨溫度的變化

弦長/μm圖11 注EMAAA-18下6.01MPa的FBRM粒徑分布隨溫度的變化

(4) 等壓降溫析蠟量測試

在壓力為6.01 MPa條件下,分別對后冷器入口C_純天然氣樣品、C_加EMAAA-12天然氣樣品和C_加EMAAA-18天然氣樣品進行等壓降溫實驗,溫度從20 ℃降到-5 ℃。通過FBRM得到液滴或顆粒弦長分布數(shù)據(jù),并據(jù)此判斷降溫過程中的析蠟情況。通過FBRM技術(shù)測量不同溫度下樣品氣中顆粒粒徑分布,得到后冷器入口C_純天然氣樣品FBRM粒徑分布曲線如圖12所示。當(dāng)溫度從8.74 ℃降到4.5 ℃后,樣品中粒子數(shù)量發(fā)生跳躍性增長,此時,蠟顆粒析出,締合結(jié)晶,呈

p/MPa圖12 純天然氣不同溫度析蠟量與壓力關(guān)系曲線

現(xiàn)蠟晶快速增長趨勢。因此,確定蠟析出點溫度為4.5 ℃。

在壓力為6.01 MPa時,向后冷器入口C_樣品中注入EMAAA-12,通過FBRM技術(shù)測量不同溫度下樣品氣中顆粒粒徑分布,得到樣品FBRM粒徑分布曲線如圖13所示。由圖13可知,隨著溫度降低,樣品中粒徑分布無明顯突變,說明加入防蠟劑后,蠟晶不析出聚結(jié)長大,無明顯蠟析出點,且推測EMAAA-12、 EMAAA-18通過抑制蠟晶析出聚結(jié)長大而起到防蠟效果。而當(dāng)加入防蠟劑后,模擬結(jié)果顯示在-10 ℃以上,未出現(xiàn)蠟析出現(xiàn)象,表明EMAAA-12、 EMAAA-18兩者防蠟效果顯著。在等溫降壓過程中,與未加防蠟劑相比,溫度高于5 ℃時,均未出現(xiàn)蠟析出現(xiàn)象。

p/MPa

2.4 機理分析

EMAAA-12/18為超支化結(jié)構(gòu)聚合物,分子具有長鏈烷烴、苯環(huán)和酯基等結(jié)構(gòu)。天然氣蠟晶析出時能提供更多的晶核,避免蠟晶聚結(jié),阻止蠟晶進一步生長,從而減少蠟晶大??；同時EMAAA-12/18通過黏附在石蠟表面,改變石蠟的極性,破壞蠟晶結(jié)構(gòu)。二者相輔相成,既能減小蠟晶尺寸,又能抑制蠟晶自身聚結(jié),起到減少蠟析量的作用(圖14)。

圖14 EMAAA-12/18防蠟機理分析

本文以丙烯酸高碳醇酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯)、順丁烯二酸酐(MA)和4-烯丙基苯甲醚(AA)為原料合成了兩種防蠟劑EMAAA-12、 EMAAA-18。通過考察防蠟劑濃度對防蠟效果的影響,得出加量為0.005%時防蠟劑的防蠟效果最優(yōu)。通過研究防蠟劑對天然氣物性影響,表明注入EMAAA-12、 EMAAA-18后,天然氣的露點線與全溫域相圖均整體內(nèi)縮。在相同壓力下,烴的析出溫度更低,同時析蠟曲線向低溫區(qū)偏移。而在加入EMAAA-12、 EMAAA-18后,析蠟溫度分別下降18.35 ℃和17.8 ℃,表明兩種防蠟劑能夠顯著降低天然氣的析蠟點溫度。其中,EMAAA-12防蠟效果稍優(yōu)于EMAAA-18。通過防蠟劑防蠟機理研究,結(jié)果表明：防蠟劑的特殊結(jié)構(gòu)能夠有利于其分子與蠟晶結(jié)合,有效抑制蠟晶自身聚結(jié),從而達(dá)到防蠟的效果。