耐高溫兩性離子型油井水泥緩凝劑的合成及其緩凝機(jī)理研究

吳艷華

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司,天津 300452)

隨著油氣易采以及油氣可采儲(chǔ)量的逐漸減少,油田勘探開(kāi)發(fā)已向深井、超深井和復(fù)雜井方向發(fā)展,而地質(zhì)條件的復(fù)雜性給固井工程帶來(lái)了許多困難和挑戰(zhàn)[1]。固井作業(yè)過(guò)程中,為保證施工順利進(jìn)行并滿(mǎn)足安全泵注需求,往往需要向固井水泥漿體系中加入緩凝劑以調(diào)節(jié)水泥漿稠化時(shí)間[2]。從20世紀(jì)50年代開(kāi)始,緩凝劑的設(shè)計(jì)研發(fā)已逐漸引起了廣大科研人員及技術(shù)施工人員的廣泛關(guān)注,已有不同類(lèi)型且較為成熟的緩凝劑系列市售產(chǎn)品。但隨著深井、超深井等復(fù)雜井況數(shù)量的不斷增加,對(duì)緩凝劑的使用也提出了更高的要求[3-4]。

緩凝劑作為深井、超深井固井水泥漿不可或缺的功能型外加劑,其種類(lèi)繁多,主要包括木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)、羥基羧酸及其鹽、糖類(lèi)化合物、多元醇及其衍生物和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等[5-6]。近年來(lái),2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)聚合物型緩凝劑備受青睞。雷霆[7]以AMPS、 AM、衣康酸(IA)和丙烯酸(AA)為聚合單體,采用水溶液聚合法制備了高溫緩凝劑RT300L,耐溫可達(dá)180 ℃。王紅科等[8]以AMPS、 AA、衣康酸(IA)和N,N-二甲基丙稀酰胺(NNDAM)為聚合單體制備了一種四元共聚物緩凝劑,該緩凝劑適用于80～140 ℃范圍內(nèi)。丹美涵[9]以AMPS和IA為聚合單體制備了一種AMPS類(lèi)緩凝劑R55L,其配制的水泥漿在180 ℃溫度范圍內(nèi)具有稠化時(shí)間可調(diào)、漿體穩(wěn)定和加量敏感性低等優(yōu)點(diǎn)。李均星[10]以AMPS、 IA、 AA、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)為原料制備了油井水泥緩凝劑PAINAS,其適用溫度范圍為130～160 ℃。然而,不難發(fā)現(xiàn),上述AMPS類(lèi)油井水泥緩凝劑耐溫上限為180 ℃,甚至更低,究其主要原因可能為高溫下聚合物緩凝劑在油井水泥顆粒表面吸附量降低所致。因此,通過(guò)在聚合物類(lèi)緩凝劑分子結(jié)構(gòu)單元中引入陽(yáng)離子型單體,進(jìn)而通過(guò)靜電引力形成雙螺旋結(jié)構(gòu)更有利于緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附。彭志剛等[11]以AMPS、 AA和二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)為聚合單體,以蒙脫土為活性聚合填料,合成了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型抗高溫緩凝劑(HTR-5), HTR-5配置水泥漿在150～180 ℃溫度區(qū)間內(nèi)緩凝性能和抗鹽性能良好。

本文基于現(xiàn)階段深井、超深井及復(fù)雜井等施工過(guò)程中緩凝劑使用現(xiàn)狀,擬在分子設(shè)計(jì)思想和自由基聚合理論的指導(dǎo)下,經(jīng)功能單體優(yōu)選和合成工藝優(yōu)化,引入陽(yáng)離子單體DMDAAC,采用水溶液聚合法制備了耐高溫兩性離子型高分子聚合物類(lèi)油井水泥緩凝劑HFB-2,然后借助掃描電鏡、X-射線(xiàn)衍射分析等微觀(guān)表征分析手段初步探究了其緩凝機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NICOLET5700型紅外光譜儀;IC761型離子色譜儀;STA449F3 Jupiter型同步熱分析儀;X Pert PRO MPD型X-射線(xiàn)衍射儀;ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡。

丙烯酰胺(AM)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、馬來(lái)酸酐(MAH)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇等均為分析純,采購(gòu)于成都科龍化學(xué)試劑廠(chǎng);嘉華G級(jí)油井水泥、分散劑SJJ-1、降失水劑SYJ-2均由油服公司提供。表1為嘉華G級(jí)油井水泥的組成。

表1 嘉華G級(jí)油井水泥組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 緩凝劑HFB-2的合成

為防止高分子聚合物在高溫、高壓及強(qiáng)堿環(huán)境下發(fā)生降解,緩凝劑分子主鏈熱穩(wěn)定性的提升是關(guān)鍵,因此可選擇鍵能高,高溫強(qiáng)堿環(huán)境下穩(wěn)定性良好的碳碳雙鍵(C=C)等作為共價(jià)鍵主鏈。其次,為保證高分子聚合物具有優(yōu)異的緩凝效果和持續(xù)的耐熱穩(wěn)定性,應(yīng)重視側(cè)鏈功能基團(tuán)高溫下的穩(wěn)定性和緩凝性,因此高分子聚合物類(lèi)緩凝劑側(cè)鏈應(yīng)選擇具有親水性、吸附性和螯合性等的功能基團(tuán),如羧酸基(—CH2COO—)、磺酸基(—SO3—)。

表2 緩凝劑HFB-2最佳合成工藝

1.3 緩凝劑HFB-2的表征

(1) 紅外光譜

采用NICOLET5700型紅外光譜儀進(jìn)行緩凝劑HFB-2紅外光譜分析,以表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。首先,移取適量經(jīng)干燥處理后的光譜純溴化鉀和緩凝劑HFB-2，混合后碾碎、壓片,然后進(jìn)行測(cè)試。其中,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32,掃描范圍為4000～500 cm-1。另外,緩凝劑HFB-2須使用無(wú)水乙醇和丙酮反復(fù)清洗提純烘干后方可進(jìn)行紅外實(shí)驗(yàn)。

(2) 凝膠色譜

采用IC761型離子色譜儀測(cè)定緩凝劑HFB-2的分子量大小及分子量分布,測(cè)試之前須將粉末狀緩凝劑HFB-2配置成高分子聚合物溶液。

(3) 熱重

采用STA449F3 Jupiter型同步熱分析儀進(jìn)行緩凝劑HFB-2熱穩(wěn)定性分析,測(cè)試溫度范圍為30～800 ℃,氮?dú)夥諊?升溫速率為10 ℃/min。

(4) X-射線(xiàn)衍射

采用X Pert PRO MPD型X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)水泥石粉末樣品進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射分析。以Cu為靶,射線(xiàn)波長(zhǎng)λ=0.1541837 nm,工作電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描角度2θ=5～70°,水泥石粉末樣品取自不同配方水泥漿固化后的斷面結(jié)構(gòu)處。

在電源結(jié)構(gòu)上，我國(guó)并沒(méi)有按照負(fù)荷需求構(gòu)建合理科學(xué)的峰荷、腰荷、基荷電源比例，截至2017年底，除常規(guī)水電（19.3%）發(fā)展正常外，其他皆存在嚴(yán)重問(wèn)題：煤電（55.2%）效率低且有污染問(wèn)題，核電（2.0%）發(fā)展過(guò)慢，氣電（4.3%）嚴(yán)重不足，風(fēng)電（9.2%）布局不當(dāng)又缺乏必要調(diào)峰調(diào)頻配合因而導(dǎo)致嚴(yán)重棄電（見(jiàn)圖4）。

(5) 掃描電鏡

采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡對(duì)水泥石進(jìn)行微觀(guān)形貌分析,測(cè)試樣品取自不同配方水泥漿固化后的斷面結(jié)構(gòu)處,測(cè)試之前,須對(duì)水泥石樣品進(jìn)行噴金處理,以增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性。

1.4 緩凝劑HFB-2的性能測(cè)試

水泥漿制備及初始稠度、稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度測(cè)試均執(zhí)行GB 10238-2005《油井水泥》,流變性按SY/T 5504.3-2008《油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法第3部分:減阻劑》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩凝劑HFB-2合成分析

研究過(guò)程中分別通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法和單因素實(shí)驗(yàn)法對(duì)緩凝劑HFB-2合成過(guò)程中所涉及影響因素,如單體配比、引發(fā)劑加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、單體濃度和馬來(lái)酸酐溶液滴加時(shí)間等進(jìn)行了研究,確定了緩凝劑HFB-2最佳合成工藝條件(表2)。

2.2 緩凝劑HFB-2紅外光譜分析

緩凝劑HFB-2紅外譜圖如圖1所示,由圖1可知,3354 cm-1和696 cm-1處的2個(gè)特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)AM結(jié)構(gòu)單元中的N—H和C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明AM參與反應(yīng)并聚合成功。1126 cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度較大且峰形較窄,符合AMPS結(jié)構(gòu)單元中的C—S伸縮振動(dòng)吸收峰特征,同時(shí)結(jié)合1047 cm-1處—SO3H的特征吸收峰,表明AMPS參與反應(yīng)并成功出現(xiàn)在目標(biāo)產(chǎn)物中[12]。1678 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)MAH結(jié)構(gòu)單元中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明MAH參與反應(yīng)并聚合成功。此外,3196 cm-1處為酰胺基的N—H鍵伸縮振動(dòng)特征峰,1427 cm-1處為季銨鹽N—H鍵伸縮振動(dòng)特征峰[13],表明DMDAAC結(jié)構(gòu)單元成功參與反應(yīng)。由上述可知,丙烯酰胺(AM)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、馬來(lái)酸酐(MAH)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)在引發(fā)劑作用下成功發(fā)生了聚合反應(yīng)。

ν/cm-1

2.3 緩凝劑HFB-2凝膠色譜分析

文獻(xiàn)報(bào)道顯示,高分子聚合物類(lèi)緩凝劑數(shù)均分子量約為103～104,體現(xiàn)出較為優(yōu)異的緩凝特性[4]。表3為緩凝劑HFB-2凝膠色譜分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表3可知,數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw分別為1.3×104g·mol-1和4.7×104g·mol-1,分子量相對(duì)較低。此外,緩凝劑HFB-2多分散性指數(shù)PDI為3.6,屬于較為典型的自由基聚合反應(yīng)。上述結(jié)果表明,高分子聚合物型緩凝劑HFB-2理論上應(yīng)該具有優(yōu)良的緩凝效果。

表3 凝膠色譜分析

2.4 緩凝劑HFB-2熱穩(wěn)定性分析

緩凝劑HFB-2熱穩(wěn)定性分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,緩凝劑HFB-2的第一個(gè)熱失重區(qū)域位于30～260 ℃之間,此區(qū)域主要為測(cè)試樣品中自由水的揮發(fā);第二個(gè)熱失重區(qū)域位于260～350 ℃之間,此區(qū)域主要為緩凝劑HFB-2中分子側(cè)鏈，如磺酸基團(tuán)、酰胺基團(tuán)等的熱分解;第三個(gè)熱失重區(qū)域位于350～460 ℃之間,此區(qū)域主要為緩凝劑HFB-2中分子主鏈的斷裂、分解等;第四個(gè)分解區(qū)域位于460～800 ℃之間,此區(qū)域主要為緩凝劑HFB-2中馬來(lái)酸酐所含剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的熱分解等[15]。熱重分析結(jié)果表明,緩凝劑HFB-2熱分解起始溫度約為260 ℃,說(shuō)明緩凝劑HFB-2具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能,能夠適用于深井、超深井及地?zé)峋葟?fù)雜井況固井作業(yè)。

T/℃

2.5 緩凝劑HFB-2性能評(píng)價(jià)

(1) 水泥漿稠化時(shí)間

執(zhí)行SY/T 5504-2013規(guī)定配制空白水泥漿和添加緩凝劑HFB-2的水泥漿,其組成如表4所示。水泥漿主要成分包括油井水泥、降失水劑、分散劑和配漿水等。基于不同水泥漿組成考察了緩凝劑HFB-2在不同溫度和加量時(shí)對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。與空白水泥漿1#相比,添加緩凝劑HFB-2后水泥漿體系稠化時(shí)間大幅提升。若固定緩凝劑HFB-2加量,水泥漿稠化時(shí)間隨溫度升高而下降;若固定實(shí)驗(yàn)溫度,水泥漿稠化時(shí)間隨緩凝劑HFB-2加量增加而增加。緩凝劑HFB-2加量為1.2%(2#水泥漿體系)時(shí),實(shí)驗(yàn)溫度從200 ℃提升至220 ℃,水泥漿稠化時(shí)間從348 min降低至312 min。另外,反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí),當(dāng)緩凝劑加量從1.2%提升至1.5%時(shí),水泥漿稠化時(shí)間從312 min提升至326 min。由此表明,通過(guò)調(diào)整緩凝劑HFB-2加量可有效控制水泥漿稠化時(shí)間,以滿(mǎn)足不同施工工況需求。同時(shí),水泥漿體系直角稠化效果良好,直角稠化時(shí)間均小于30 min,初始稠度小于20 Bc,水泥漿體系稠化性能良好[16],無(wú)“鼓包”和“臺(tái)階”等不良稠化線(xiàn)性。另外,將本文所制備緩凝劑HFB-2與其他產(chǎn)品進(jìn)行了性能對(duì)比,結(jié)果如表6所示。由表6可知,相較于其他產(chǎn)品,本研究所制備耐高溫兩性離子型緩凝劑HFB-2具有加量小,耐溫性能佳且合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。

表4 水泥漿組成

表5 HFB-2在不同加量和溫度時(shí)的緩凝性能

表6 緩凝劑在不同加量和溫度下的緩凝性能

表7 水泥漿流變性能

(2) 水泥漿流變性能

緩凝劑HFB-2加量對(duì)水泥漿流變性能的影響如表7所示。水泥漿配制完成后首先置于90 ℃常壓稠化儀中稠化20 min,然后采用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試不同轉(zhuǎn)速下的表盤(pán)讀數(shù),計(jì)算水泥漿流性指數(shù)n和稠度系數(shù)K。結(jié)果表明,隨著緩凝劑HFB-2加量逐漸增加,水泥漿流變性能測(cè)試過(guò)程中六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)表盤(pán)讀數(shù)不斷減小,水泥漿流性指數(shù)n增加,稠度系數(shù)K則迅速下降,表明緩凝劑HFB-2具有較為明顯的分散效果。

(3) 水泥石抗壓強(qiáng)度

緩凝劑HFB-2加量對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示。經(jīng)分析可知,各水泥漿體系抗壓強(qiáng)度均大于標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5504.1-2013所規(guī)定養(yǎng)護(hù)齡期24 h時(shí)對(duì)應(yīng)的14 MPa。同時(shí),緩凝劑HFB-2的加入對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的發(fā)育存在一定的延緩作用,且該延緩作用隨緩凝劑HFB-2加量的增加而越發(fā)明顯。然而,隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加,3種不同緩凝劑HFB-2加量的水泥石抗壓強(qiáng)度的差值逐漸縮小,表明緩凝劑HFB-2不會(huì)對(duì)水泥石長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度發(fā)育造成負(fù)面影響。

2.6 緩凝劑HFB-2緩凝機(jī)理

(1) 水泥漿水化產(chǎn)物物相分析

為了深入探討緩凝劑HFB-2的緩凝機(jī)理,對(duì)1#和2#水泥漿試樣水化24 h后的水化產(chǎn)物進(jìn)行了X-射線(xiàn)衍射分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明,1#和2#水泥漿水化產(chǎn)物類(lèi)型未存在較大差別,均包括未水化礦物組分硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S),以及水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)、氫氧化鈣和鈣礬石(AFt)等。不同之處在于緩凝劑HFB-2使某些產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)弱發(fā)生了較為明顯的變化,如C—S—H和Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了明顯減弱,AFt衍射峰強(qiáng)度減弱程度較小[17]。由此表明,緩凝劑HFB-2通過(guò)延緩C—S—H和Ca(OH)2的生成反應(yīng)速率進(jìn)而發(fā)揮緩凝效果。

(2) 水泥漿水化產(chǎn)物形貌分析

為了進(jìn)一步探討緩凝劑HFB-2的緩凝機(jī)理,對(duì)1#和2#水泥漿試樣水化24 h后的水化產(chǎn)物進(jìn)行了掃描電鏡分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明,1#和2#水泥漿水化24 h后的水化產(chǎn)物中均包括部分未水化的水泥顆粒。1#水泥漿水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了較多的柱形、團(tuán)簇狀的C—S—H,以及部分片層狀的Ca(OH)2晶體。與1#水泥漿相比,2#水泥漿水化產(chǎn)物中C—S—H和Ca(OH)2晶體含量明顯減小,且更多地出現(xiàn)了未水化的水泥顆粒,這是因?yàn)楦叻肿泳酆衔镱?lèi)緩凝劑HFB-2長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)能夠吸附于水泥顆粒表面,并通過(guò)空間位阻作用發(fā)揮水膜保護(hù)作用,進(jìn)而阻斷水泥顆粒與自由水兩相間的接觸,抑制水化產(chǎn)物晶核生長(zhǎng),延緩油井水泥水化反應(yīng)[15]。此外,磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)中的氧原子具有很強(qiáng)的配位作用,與溶液中的Ca2+發(fā)生吸附或鰲合作用后占據(jù)Ca(OH)2晶體正常生長(zhǎng)的晶位,抑制了Ca(OH)2晶體的正常生長(zhǎng)發(fā)育,阻止了沉淀的生成,從而降低水泥的水化速率[18]。

2θ/(°)

本文綜合分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思想和功能單體優(yōu)選方法,通過(guò)水溶液聚合法合成了耐高溫兩性離子型高分子聚合物類(lèi)油井水泥緩凝劑HFB-2。結(jié)果表明:緩凝劑HFB-2最佳制備工藝條件為m(AM) ∶m(AMPS) ∶m(MAH) ∶m(DMDAAC)=8 ∶10 ∶6 ∶8,引發(fā)劑加量為1.2%,反應(yīng)時(shí)間為3.5 h,反應(yīng)溫度為80 ℃,單體濃度為34%,馬來(lái)酸酐單體溶液滴加時(shí)間為30 min。由紅外光譜分析、凝膠色譜分析及熱重分析數(shù)據(jù)表明:緩凝劑HFB-2分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期設(shè)計(jì),重均分子量和數(shù)均分子量分別為1.3×104g·mol-1和4.7×104g·mol-1,熱穩(wěn)定性良好。緩凝劑HFB-2可有效提升水泥漿高溫條件下的稠化時(shí)間,對(duì)水泥漿長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度發(fā)育無(wú)負(fù)面影響。緩凝劑HFB-2具有較好的高溫緩凝特性,緩凝機(jī)理體現(xiàn)為通過(guò)吸附和絡(luò)合作用抑制水化硅酸鈣凝膠和Ca(OH)2晶體的生成。