介穩(wěn)態(tài)高鎂尾鹵變溫提取結(jié)晶硫酸鎂的分離參數(shù)優(yōu)化

張 尋，李琳琳，成懷剛,2，吳海濱*

(1.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030032；2.青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧 810016)

我國(guó)鹽湖種類(lèi)多、數(shù)量大，蘊(yùn)藏有豐富的鉀、鈉、鎂、鋰等資源，為我國(guó)農(nóng)業(yè)、環(huán)保、新能源、有色金屬材料等產(chǎn)業(yè)提供了有力保障。尤其是在農(nóng)業(yè)方面，2021年我國(guó)對(duì)鉀肥的需求量已超過(guò)1 800萬(wàn)t。隨著鉀肥的大量提取，副產(chǎn)了可以二次回收利用的尾鹵鎂資源[1-4]。提取鉀肥后的尾鹵是以MgCl2為主、NaCl/KCl組分為次的共飽和溶液，在熱力學(xué)上屬于零自由度體系，存在回收困難、經(jīng)濟(jì)效益低等問(wèn)題。從熱力學(xué)角度分析，對(duì)于零自由度體系而言，通過(guò)引入新的自由度是激發(fā)新的相分離的有效策略之一，也是鹽湖化工生產(chǎn)中的一條可行途徑。

提鉀后的尾鹵中MgCl2濃度很高、粘度大，針對(duì)這些特點(diǎn)，有關(guān)研究人員研發(fā)出一系列回收利用提鉀尾鹵中鎂資源的技術(shù)方法，如有研究將MgCl2轉(zhuǎn)變?yōu)閺V泛應(yīng)用于肥料、制革、醫(yī)學(xué)等行業(yè)的化工原料MgSO4[5-7]，即通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)打破原有零自由度體系的分離限制。侯殿保等[8]把瀉利鹽礦、提鉀尾鹵作為原料，通過(guò)中溫溶浸、冷卻結(jié)晶的方法制取工業(yè)級(jí)MgSO4，冷凍結(jié)晶法的收率達(dá)到80.25%。牛韓根等[9]把MgCl2、NaSO4當(dāng)作原料，采用分解轉(zhuǎn)化—冷卻結(jié)晶法制取MgSO4·7H2O，其粗品純度達(dá)到85.3%、收率達(dá)到83.2%。談霞等[10]以提鉀后的尾鹽礦為原料，通過(guò)轉(zhuǎn)化、浮選法的工藝生產(chǎn)硫酸鉀鎂肥，在最佳條件下尾鹽中的硫酸鉀鎂的回收率超過(guò)了55%。魏廷祥等[11]將以?xún)尔u方式在得到的鹵水加入粗芒硝，采用冷析的方法制取MgSO4。王朝乾等[12]以制鹽母液為原料，兌入一定比例的MgCl2廢液，使MgSO4收率提高到50%，粗鎂質(zhì)量提高到95%以上。吳輝等[13]把鹽田瀉利鹽礦和鹵水作為原料，采用兌鹵、熱溶、結(jié)晶的方法，制備MgSO4，得到純度99%以上的MgSO4。高姣麗等[14]采用兌鹵法、非平衡動(dòng)態(tài)降溫結(jié)晶工藝，可以制備出純度較高的MgSO4·7H2O。

將富含MgCl2的穩(wěn)態(tài)提鉀尾鹵轉(zhuǎn)化為介穩(wěn)態(tài)的MgSO4飽和溶液[18]，可保證在變溫分離過(guò)程中得到高純度MgSO4結(jié)晶鹽[19]。在此基礎(chǔ)上，文章擬重點(diǎn)探討變溫工藝的過(guò)程規(guī)律及其影響因素，針對(duì)精準(zhǔn)脫鎂過(guò)程中相態(tài)變化及降溫條件問(wèn)題，根據(jù)水鹽體系相圖數(shù)據(jù)[20]，通過(guò)控制鹵水的介穩(wěn)態(tài)，考察提鉀尾鹵在不同條件下晶體的純度變化規(guī)律及機(jī)理，優(yōu)化工藝并為高品質(zhì)MgSO4的規(guī)?；苽涮峁﹨⒖?。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

氯化鈉(NaCl)、七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、十水硫酸鈉(NaSO4·10H2O)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)均來(lái)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)有限公司，所用的實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為MiLiQ超純水，電導(dǎo)率小于18.2 MΩ·cm。

1.2 分析測(cè)試儀器

1.3 模擬轉(zhuǎn)化提鉀尾鹵非平衡動(dòng)態(tài)降溫結(jié)晶工藝

在降溫結(jié)晶過(guò)程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min，使用的反應(yīng)容器是500 mL的燒杯，攪拌轉(zhuǎn)子尺寸為Φ10 mm×25 mm。記錄飽和鹵水的溫度實(shí)時(shí)變化和不同時(shí)刻的結(jié)晶情況，并定時(shí)取樣觀察晶體的形貌分析晶體純度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 提鉀尾鹵的冷卻條件

提鉀尾鹵的降溫速率受冷卻條件的影響，圖1為不同條件下轉(zhuǎn)化尾鹵溶液的降溫速率。由圖1可知，靜置條件下降溫速率緩慢，室溫、攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下降溫速率有所增加，23 ℃的常溫水浴降溫、攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下快速下降。

溶液的過(guò)飽和度促使溶質(zhì)發(fā)生相變，降溫速率快慢決定過(guò)飽和度變化速率，同時(shí)影響晶體析出及其生長(zhǎng)速率[21-23]。針對(duì)提鉀尾鹵，在靜置條件下，從60 ℃降溫至30 ℃，大約需要214 min，降溫速率為-0.14 ℃/min，整體降溫速率較緩慢，散熱受干擾，溶液溫度持續(xù)穩(wěn)定的下降。在室溫、攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下，從60 ℃降溫至30 ℃，大約需要214 min，降溫速率為-0.14 ℃/min，與降溫速率為-0.14 ℃/min、攪拌轉(zhuǎn)速為0時(shí)的總體降溫時(shí)間、降溫速率都相近；但是在60 ℃到45 ℃的前半段溫度下降區(qū)間，顯然增加攪拌還是起到了強(qiáng)化作用，溫度下降的比無(wú)攪拌的實(shí)驗(yàn)要快，因?yàn)閿嚢枰鹆巳芤簝?nèi)部的熱對(duì)流，對(duì)流散熱比熱傳導(dǎo)更快，整個(gè)散熱過(guò)程更加均勻。在后半段45 ℃到30 ℃的降溫區(qū)間，攪拌起到的作用并不大，降溫速率變得緩慢。

圖1 不同條件下模擬轉(zhuǎn)化尾鹵溶液的降溫速率Fig.1 The cooling rate of simulated transformed tail brine solution under different conditions

在23 ℃的常溫水浴降溫、攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下，從60 ℃降溫至30 ℃，大約需要82 min，溫度下降得非?？欤禍厮俾蕿?2.73 ℃/min。與之前兩種降溫條件相比，降溫速率是靜置降溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)、攪拌降溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的20倍。這是因?yàn)闊崃繌母邷匚矬w向低溫物體傳遞，轉(zhuǎn)化尾鹵溶液的溫度高于常溫水浴的溫度，熱量快速傳遞使得轉(zhuǎn)化尾鹵溶液的溫度急劇下降，溫度差越大，降溫速率越大。

2.2 結(jié)晶過(guò)程與結(jié)晶形貌

結(jié)晶是在化工制藥和電子工業(yè)中從溶液和鹽的混合物中獲得鹽的一個(gè)重要的分離和純化過(guò)程[24]，且鹽湖鹵水提取鉀肥后形成的尾鹵廢液含有大量的Mg2+、Cl-、Na+等離子[25]，對(duì)于提鉀尾鹵，在相同降溫速率不同攪拌速度下，結(jié)晶過(guò)程不同。圖2是相同降溫速率、不同攪拌轉(zhuǎn)速下的結(jié)晶過(guò)程，提鉀尾鹵在不平衡狀態(tài)下不發(fā)生明顯變化的時(shí)間段內(nèi)發(fā)生結(jié)晶完成“一次成核”，過(guò)早析出的針狀晶體當(dāng)作母晶，為其他晶核的形成提供了成核附著點(diǎn)位，促進(jìn)“二次成核”的發(fā)生，把依靠附著在母晶上析出的過(guò)程稱(chēng)為“二次成核”；攪拌可以縮短“一次成核”和“二次成核”的持續(xù)時(shí)間，進(jìn)行壓縮結(jié)晶。

圖2 降溫速率為-0.14 ℃/min，不同轉(zhuǎn)速時(shí)結(jié)晶過(guò)程Fig.2 The cooling rate is -0.14 ℃/min, and the crystallization process is at different speeds

溶液的過(guò)飽和度驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)由液相變?yōu)楣滔?，降溫速率快慢和攪拌轉(zhuǎn)速?zèng)Q定過(guò)飽和度變化速率，從而影響晶核數(shù)量及晶體生長(zhǎng)速率[26-28]。針對(duì)提鉀尾鹵，考察-0.14 ℃/min無(wú)攪拌、-0.14 ℃/min以60 r/min攪拌、-2.73 ℃/min無(wú)攪拌這3種不同的降溫速率和攪拌下其晶體的析出和形貌變化。圖3為不同降溫速率、不同攪拌轉(zhuǎn)速下提鉀尾鹵的結(jié)晶鹽形貌。由圖3可知，溫度從60 ℃降溫至30 ℃的過(guò)程中沒(méi)有結(jié)晶鹽析出。在圖(3)a中，靜置降溫約4.5 h，開(kāi)始一次成核有細(xì)長(zhǎng)的針狀晶體出現(xiàn)，以“一次成核”階段中過(guò)早析出的針狀晶體當(dāng)作母晶，為其他晶核的形成提供了成核附著點(diǎn)位，促進(jìn)二次成核的發(fā)生；接著開(kāi)始二次成核，其晶體生長(zhǎng)的時(shí)間大約為2 h，過(guò)程中有大量結(jié)晶鹽快速析出，這個(gè)過(guò)程中結(jié)晶鹽的形貌與結(jié)晶量并沒(méi)有太大變化。在圖3(b)中，攪拌降溫約4.2 h，開(kāi)始有結(jié)晶鹽出現(xiàn)，溶液在不平衡狀態(tài)下不發(fā)生明顯變化的時(shí)間為4.2 h，進(jìn)入“二次成核”階段，整個(gè)燒杯內(nèi)出現(xiàn)了大量細(xì)碎的結(jié)晶鹽，“一次成核”“二次成核”晶體生長(zhǎng)階段大約持續(xù)了0.5 h，最后結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶鹽的形貌與結(jié)晶量仍沒(méi)有太大變化。在圖3(c)中，靜置降溫約4.8 h，開(kāi)始有細(xì)長(zhǎng)的針狀晶體出現(xiàn)，溶液在不平衡狀態(tài)下不發(fā)生明顯變化的時(shí)間約為4.8 h。該現(xiàn)象與圖3(a)結(jié)晶過(guò)程大致相同，結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶鹽的形貌與結(jié)晶量仍然沒(méi)有太大變化。

同一降溫速率下，從圖3(a)中整個(gè)結(jié)晶過(guò)程共用了6.5 h，圖3(b)中攪拌使得“一次成核”過(guò)程中形成的晶核太碎，未達(dá)到肉眼觀察的大小，進(jìn)入“二次成核”階段，杯內(nèi)出現(xiàn)了大量細(xì)碎的結(jié)晶鹽，整個(gè)結(jié)晶過(guò)程只用了4.7 h，大約縮短了1.8 h。對(duì)于非平衡動(dòng)態(tài)降溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，增加攪拌后析出的固體結(jié)晶鎂鹽呈細(xì)砂狀，并不具備良好的晶型，推測(cè)是因?yàn)閿嚢杓涌霱gSO4晶體在溶液中的移動(dòng)，從而不利于晶體間的粘合形成大體積的結(jié)晶。

圖3 不同條件下析出的結(jié)晶鹽形貌Fig.3 The morphology of the precipitated crystalline salt under different conditions

2.3 液—固相離子變化規(guī)律

不同工藝條件對(duì)降溫速率影響不同，對(duì)MgSO4晶純度也有一定影響。圖4為-0.14 ℃/min無(wú)攪拌、-0.14 ℃/min以60 r/min攪拌、-2.73 ℃/min無(wú)攪拌三種工藝條件下結(jié)晶硫酸鹽的含量變化。實(shí)時(shí)監(jiān)控溶液中的結(jié)晶情況，發(fā)現(xiàn)與MgSO4—H2O體系、MgSO4—NaCl—H2O體系的結(jié)晶情況不同，在60 ℃降溫至30 ℃的過(guò)程中，并沒(méi)有結(jié)晶鹽析出，結(jié)晶鹽的析出跟溫度的下降并沒(méi)有關(guān)系，因此在新的體系里，改變了固相樣品按照溫度點(diǎn)取樣的方法，從結(jié)晶時(shí)間出發(fā)。

圖4 不同條件下析出的結(jié)晶鹽中離子的含量變化Fig.4 Changes in the content of ions in the solid-phase crystalline salt precipitated under different conditions

2.4 結(jié)晶鹽晶型及純度分析(圖5、圖6)

由上述分析可知，鎂鹽析出跟結(jié)晶時(shí)間有關(guān)，因此在新體系里，改變固相樣品按照溫度點(diǎn)取樣的方法，從結(jié)晶時(shí)間出發(fā)。文章在-0.14 ℃/min無(wú)攪拌、-0.14 ℃/min以60 r/min攪拌、-2.73 ℃/min無(wú)攪拌三種工藝條件下，分別選取了6 h、10 h、17.5 h、22 h、32 h析出的結(jié)晶鎂鹽，經(jīng)過(guò)烘箱60 ℃烘干，研磨成粉末，用X射線(xiàn)晶體衍射儀(XRD)對(duì)樣品粉末進(jìn)行定性分析，分析其物質(zhì)成分及結(jié)晶水。

從圖5看出，從對(duì)三種不同工藝條件下析出的結(jié)晶鹽定性分析來(lái)看，在降溫速率為-0.14 ℃/min、攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下析出的結(jié)晶鹽主要組成是MgSO4·5H2O，在降溫速率為-0.14 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下析出的結(jié)晶鹽主要組成也是MgSO4·5H2O，而在降溫速率為-2.73 ℃/min、攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下析出的結(jié)晶鹽主要組成是MgSO4·4H2O，這種現(xiàn)象證實(shí)了降溫速率確實(shí)會(huì)影響MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合：降溫速率越快，MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合能力越弱，越容易形成含有低結(jié)晶水分子的鎂鹽；反之，如果降溫速率越慢，MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合能力越強(qiáng)，越容易形成含有高結(jié)晶水分子的鎂鹽。實(shí)驗(yàn)表明，增加攪拌這個(gè)工藝，對(duì)MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合沒(méi)有影響。

圖5 不同條件下結(jié)晶鎂鹽的XRD分析Fig.5 XRD analysis of crystalline magnesium salt under different conditions

針對(duì)MgSO4晶體在三種不同工藝條件下析出的純度問(wèn)題，將各時(shí)刻析出的結(jié)晶粉末溶解于純水，測(cè)出各離子的含量，用H表示，則硫酸鎂鹽的純度=100%—H(Na+)—H(Cl-)。

由圖6可看出，在降溫速率為-0.14 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下，析出的結(jié)晶鎂鹽純度隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)出先上升然后下降的趨勢(shì)，并且在24 h時(shí)達(dá)到了最高值99.118%，鎂鹽純度從6 h時(shí)的97.99%下降至32 h時(shí)的98.74%。在降溫速率為-0.14 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下，析出的結(jié)晶鎂鹽純度隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)出先上升然后下降的趨勢(shì)，鎂鹽純度從4.5 h時(shí)的98.21%降至6 h時(shí)的97.83%，再逐漸上升至20 h時(shí)的99.15%，在20 h時(shí)達(dá)到最高值，最后鎂鹽純度開(kāi)始下降，直至32 h時(shí)的純度為98.84%。在降溫速率為-2.73 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下，析出的結(jié)晶鎂鹽純度隨時(shí)間變化大概呈現(xiàn)出先上升后下降趨勢(shì)，只有輕微幅度的波動(dòng)。鎂鹽純度從6 h時(shí)的94.36%下降至18 h時(shí)的93.16%，再突然上升至20 h時(shí)的95.46%，在20 h時(shí)達(dá)到最高值，最后鎂鹽純度開(kāi)始下降，直至32 h時(shí)的純度為93.69%。

圖6 不同條件下結(jié)晶鎂鹽的純度分析Fig.6 Purity analysis of crystalline magnesium salt under different conditions

提鉀尾鹵中含有大量MgCl2，加入Na2SO4升溫變?yōu)镸gSO4后，可形成過(guò)飽和介穩(wěn)態(tài)、粘度降低。上述過(guò)程發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)換和高溫除鈉，得到高純硫酸鎂，高純硫酸鎂在高溫介穩(wěn)態(tài)通過(guò)三種不同工藝降溫至低溫介穩(wěn)態(tài)析出結(jié)晶鎂鹽。在降溫過(guò)程中可知，增加攪拌能夠加大降溫速率，為晶體的析出提供驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)對(duì)MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合沒(méi)有影響。降溫速率為-0.14 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下，析出的結(jié)晶鎂鹽純度為97.83%～99.15%，而且結(jié)晶時(shí)間4.7 h，實(shí)現(xiàn)了老鹵中鎂鹽的精準(zhǔn)分離，得到高純硫酸鎂。

3 結(jié)論

針對(duì)提鉀尾鹵中鎂資源不易分離的問(wèn)題，文章開(kāi)展了鹽湖提鉀尾鹵在不同工藝條件下硫酸鎂晶體的精準(zhǔn)分離及純化研究。通過(guò)相態(tài)轉(zhuǎn)換將提鉀尾鹵轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)下易分離的過(guò)飽和MgSO4尾鹵，研究了降溫速率為-0.14 ℃/min時(shí)靜態(tài)分離、-0.14 ℃/min時(shí)攪拌分離、-2.73 ℃/min時(shí)靜態(tài)分離等三種工藝條件下結(jié)晶硫酸鎂的分離效果。結(jié)果表明，對(duì)于模擬提鉀尾鹵轉(zhuǎn)化體系，降溫速率為-0.14 ℃/min時(shí)，MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合能力強(qiáng)，易生成MgSO4·5H2O等含有較多結(jié)晶水分子的水合鎂鹽，Cl-的析出量越小；降溫速率為-2.73 ℃/min時(shí)，MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合能力弱，易生成MgSO4·4H2O等含較少結(jié)晶水分子的鎂鹽，Cl-的析出量大，表明轉(zhuǎn)化尾鹵的低速降溫有利于結(jié)晶鎂鹽的純化分離。-0.14 ℃/min靜置和攪拌條件下得到的結(jié)晶鹽純度均在97%以上，增加攪拌對(duì)結(jié)晶純度沒(méi)有影響；-2.73 ℃/min靜態(tài)條件下，結(jié)晶鎂鹽純度為93.16%～ 95.46%，說(shuō)明緩慢的降溫速率更有利于分離鎂鹽。增加攪拌條件時(shí)析出的結(jié)晶鎂鹽不具有良好的晶型、呈細(xì)砂狀，但是增加攪拌可以為鎂鹽的結(jié)晶析出提供動(dòng)力，結(jié)晶時(shí)間縮短了1.8 h。通過(guò)以上研究可知與等溫蒸發(fā)分離工藝相比，采用相態(tài)轉(zhuǎn)換的變溫分離工藝能夠?qū)崿F(xiàn)MgSO4的精準(zhǔn)分離，得到高純結(jié)晶硫酸鎂產(chǎn)品，其形貌特征則受到降溫速率、攪拌等因素的影響，據(jù)此可以選擇-0.14 ℃/min時(shí)靜態(tài)分離的工藝條件以獲得晶型較好的高純度結(jié)晶鎂鹽產(chǎn)品，也可在該降溫速率下使用攪拌手段加快結(jié)晶進(jìn)程。