高純大顆粒鹽制備工藝研究

應(yīng) 虎，孫玉柱，鄧 強(qiáng)，羅孟杰*

(1.江西晶昊鹽化有限公司，江西 樟樹 331200；2.華東理工大學(xué) 國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

1 前言

我國(guó)的鹽資源非常豐富，湖鹽產(chǎn)區(qū)主要集中于青海、內(nèi)蒙古、西藏等地，海鹽產(chǎn)區(qū)主要集中于沿海地區(qū)及海南、舟山等島嶼，而井礦鹽產(chǎn)區(qū)則主要集中于四川、湖北、云南、江西等地，而且還有新的礦產(chǎn)資源不斷地被發(fā)現(xiàn)[1]。根據(jù)原鹽的來源，結(jié)合其自身的特點(diǎn)，可選擇不同的制備提取工藝。針對(duì)海鹽生產(chǎn)，一般都是在自然環(huán)境中進(jìn)行的，即鹽田曬鹽。其生產(chǎn)工藝主要包括納潮、鹽田蒸發(fā)制鹵、鹽田蒸發(fā)結(jié)晶、收鹽、堆垛和集運(yùn)，這種日曬工藝由于直接露天進(jìn)行，不僅受到風(fēng)、溫度等自然條件影響，而且還受到鹽碴厚度、收鹽周期等人為因素影響，生產(chǎn)得到的氯化鈉產(chǎn)品顆粒尺寸大、但不均勻，純度較低且產(chǎn)品中會(huì)摻雜氯化鎂、泥沙等雜質(zhì)，質(zhì)量有待提高。曬鹽條件不好的國(guó)家，例如日本，采用了電滲析技術(shù)來制取海鹽[2-3]。針對(duì)井礦鹽生產(chǎn)，所用鹵水來源主要以含有硫酸鈉或硫酸鈣雜質(zhì)的巖鹽人工鹵水或天然地下鹵水，根據(jù)原料鹵水、產(chǎn)品用途不同，目前有多種不同的井礦鹽制鹽工藝[4]。其中，針對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶制鹽，目前國(guó)內(nèi)主要采用的工藝為機(jī)械熱壓縮制鹽工藝(MVR)和多效真空蒸發(fā)工藝(ME)[5]。

目前我國(guó)食鹽生產(chǎn)中主要面臨的問題為：(1)生產(chǎn)的食鹽產(chǎn)品種類單一，發(fā)展比較緩慢，附加值較低，同時(shí)我國(guó)食鹽已進(jìn)入概念消費(fèi)食品的時(shí)代，對(duì)鹽產(chǎn)品提出了新的要求，因此目前生產(chǎn)的鹽產(chǎn)品難以適應(yīng)未來市場(chǎng)發(fā)展的需要，亟需開發(fā)多品種、高端化、系列化的鹽產(chǎn)品[6-7]；(2)氯化鈉晶體具有易潮解的特性，由于目前生產(chǎn)食鹽晶粒較細(xì)、且分布不均，在不添加抗結(jié)劑情況下室溫放置，極易吸收水分，在食鹽晶粒表面水分子作用力下，食鹽晶粒之間不斷重疊交聯(lián)，從而發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，給食鹽儲(chǔ)存、運(yùn)輸和適用帶來很大不變，為此需要在食鹽中添加抗結(jié)劑[8-10]，以緩解食鹽結(jié)塊，但抗結(jié)劑的添加會(huì)引入雜質(zhì)，影響純度及食鹽的安全性與健康性。因此，針對(duì)該現(xiàn)狀，開發(fā)出高純度、雜質(zhì)含量低、色澤光亮、結(jié)晶度高、大顆粒的綠色健康食鹽產(chǎn)品備受關(guān)注。很多學(xué)者針對(duì)氯化鈉生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，主要集中在氯化鈉結(jié)晶過程中的粒度[11-13]及晶習(xí)調(diào)控[14-16]、抑制氯化鈉結(jié)塊[8-10]這兩方面。研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈉晶習(xí)和粒度對(duì)食鹽結(jié)塊性能影響很大。其中通過減壓蒸發(fā)結(jié)晶工藝優(yōu)化，可制備得到球形氯化鈉產(chǎn)品，其抗結(jié)塊性相對(duì)于傳統(tǒng)的立方狀氯化鈉顯著提高。同時(shí)，隨著食鹽粒徑的增大、粒度分布均勻化，食鹽結(jié)塊現(xiàn)象顯著減輕，具有較好的抗結(jié)塊性，流動(dòng)性增大。

以普通食品級(jí)氯化鈉為原料，通過構(gòu)筑納濾—蒸發(fā)結(jié)晶工藝方法，制備高純度、大顆粒鹽產(chǎn)品，可大幅提高產(chǎn)品的附加值，同時(shí)改善產(chǎn)品的抗結(jié)塊性，解決食鹽產(chǎn)品存在的附加值低、易結(jié)塊問題。通過高端化食用鹽產(chǎn)品的工藝開發(fā)，旨在彌補(bǔ)市場(chǎng)空缺，為下一步產(chǎn)業(yè)化建設(shè)奠定基礎(chǔ)，推動(dòng)制鹽行業(yè)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品品質(zhì)高端化、品種多樣化，滿足市場(chǎng)需求。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料為食品級(jí)氯化鈉(江西晶昊鹽化有限公司提供)；去離子水(電導(dǎo)率低于10 μS/cm)，分析純硝酸(上海麥克林生化科技有限公司)；無水乙醇(上海麥克林生化科技有限公司)；1 g/L鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 g/L鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 g/L鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 g/L鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 g/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 g/L鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 g/L硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括燒杯，移液槍，容量瓶，納濾設(shè)備，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器及攪拌蒸發(fā)器，程序控溫水浴槽，真空泵，抽濾瓶，布氏漏斗，恒溫真空烘箱，標(biāo)準(zhǔn)篩分設(shè)備(0.30 mm、0.40 mm、0.90 mm、2.0 mm)，電子天平。

分析儀器包括ICP-MS(ARCOS,Spectra,Germany)；XRD分析儀(D8 Advance,Bruker,Germany)；馬爾文粒度分析儀(Malvern 2000,England)；光學(xué)顯微鏡(Scope A1,Carl Zeiss,Germany)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 食鹽原料分析及初始溶液配制

表1 食品級(jí)氯化鈉原料中各元素含量及純度Tab.1 Content and purity of elements in food grade NaCl raw materials

分別采用XRD分析氯化鈉原料的晶體結(jié)構(gòu)、采用馬爾文粒度分析儀對(duì)氯化鈉原料的粒度進(jìn)行測(cè)定，見圖1。由圖1可知，氯化鈉原料中XRD圖譜沒有顯示出痕量雜質(zhì)的峰，NaCl晶型單一完整；氯化鈉原料粒度分布均勻、粒徑分布呈現(xiàn)單峰，且平均粒徑較小，其表面積平均粒徑D[3,2]為618 μm，體積平均粒級(jí)D[4,3]為703 μm。

圖1 氯化鈉原料XRD圖譜和粒度分布Fig.1 XRD and pariticle size distribution of NaCl raw material

考慮到納濾膜正常運(yùn)行時(shí)所能承受溶液最大濃度為15%，同時(shí)盡量降低后續(xù)結(jié)晶蒸發(fā)能耗，因此配置的初始氯化鈉溶液濃度定為15%，稱取氯化鈉原料600.0 g和去離子水3 400 mL充分?jǐn)嚢枞芙狻?/p>

2.3.2 溶液納濾除雜

針對(duì)氯化鈉初始溶液，開展納濾除雜工藝實(shí)驗(yàn)研究，采用納濾膜截留分子量為150 Dal，有效膜面積為0.24 m2。將配置好的氯化鈉初始溶液置于原料桶中，開啟恒溫水浴控制溫度為25 ℃，實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)一定的納濾膜壓力，考察不同壓力條件下氯化鈉原料液中微量雜質(zhì)離子的脫除率。采用ICP-MS分析方法，測(cè)定不同納濾條件下氯化鈉原料液和透過液中硫酸根、鈣、鎂、鋁、鐵雜質(zhì)離子的含量，計(jì)算得到不同雜質(zhì)離子的脫除率。

2.3.3 結(jié)晶制備高純大顆粒產(chǎn)品

采用常壓攪拌蒸發(fā)結(jié)晶和旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)結(jié)晶兩種工藝方法，以納濾除雜后的氯化鈉溶液作為原料液，制備得到大顆粒高純鹽。

首先，采用攪拌蒸發(fā)結(jié)晶工藝方法，實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)一定的蒸發(fā)結(jié)晶溫度和攪拌速率，控制夾套反應(yīng)器中蒸發(fā)速率及蒸發(fā)水量，當(dāng)蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)溶液達(dá)到預(yù)期蒸發(fā)量時(shí)停止蒸發(fā)結(jié)晶，將結(jié)晶料漿采用布氏漏斗進(jìn)行抽濾將固體顆粒與結(jié)晶母液分離，并采用無水乙醇洗滌，將液固分離后固體產(chǎn)品后放入真空烘箱內(nèi)干燥。

其次，采用旋蒸結(jié)晶工藝方法，實(shí)驗(yàn)控制旋蒸罐中蒸發(fā)速率及水量，當(dāng)旋蒸罐內(nèi)溶液達(dá)到預(yù)期蒸發(fā)量時(shí)停止蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶料漿采用布氏漏斗進(jìn)行抽濾將固體顆粒與結(jié)晶母液分離，并采用無水乙醇洗滌，將液固分離后固體產(chǎn)品放入真空烘箱內(nèi)干燥。

2.3.4 產(chǎn)品表征與分析

針對(duì)不同工藝條件下制備得到的高純大顆粒鹽產(chǎn)品，采用ICP-MS分析方法，測(cè)定不同蒸發(fā)結(jié)晶條件下氯化鈉產(chǎn)品中硫酸根、鈣、鎂、鋁、鐵雜質(zhì)離子的含量以及氯化鈉純度。

采用工業(yè)篩分設(shè)備，將制備得到的固體產(chǎn)品按照不同粒徑范圍：<0.25 mm(小粒徑)、0.25 mm～2 mm(中粒徑)、>2 mm(大粒徑)進(jìn)行篩分，稱取不同粒徑范圍內(nèi)固體顆粒質(zhì)量，計(jì)算得到不同粒徑范圍的質(zhì)量占比。同時(shí)，采用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)不同工藝條件下制備得到產(chǎn)品微觀形貌。

針對(duì)制備得到的固體產(chǎn)品，選取粒徑范圍為0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm的氯化鈉產(chǎn)品，均勻平鋪在表面皿中，放置在恒溫烘箱箱內(nèi)，采用電子天平考察不同放置時(shí)間下固體產(chǎn)品的吸濕量，采用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)塊后微觀形貌，其中恒溫烘箱箱內(nèi)溫度及濕度范圍分別為28 ℃～30 ℃和36%～51%。

3 結(jié)果與討論

3.1 納濾工藝過程研究

3.2 結(jié)晶工藝過程研究

首先，采用攪拌蒸發(fā)結(jié)晶工藝方法，考察了不同蒸發(fā)結(jié)晶溫度(70 ℃、80 ℃和90 ℃)和攪拌速率(100 r/min、140 r/min和160 r/min)條件下，制備得到高純鹽的雜質(zhì)含量及純度、粒度分布、形貌特征及結(jié)塊性能。

其次，采用旋蒸結(jié)晶工藝方法，考察了不同蒸發(fā)結(jié)晶溫度(70 ℃、80 ℃和90 ℃)、真空度(0.04 MPa、0.06 MPa和0.08 MPa)、轉(zhuǎn)速(5 r/min、10 r/min和15 r/min)條件下，制備得到高純鹽的雜質(zhì)含量及純度、粒度分布、形貌特征及結(jié)塊性能。

3.2.1 產(chǎn)品純度分析

表2 納濾—攪拌結(jié)晶制備高純產(chǎn)品雜質(zhì)含量分析Tab.2 Analysis of impurity content in high-purity products prepared by nanofitration stirring crystallization μg·g-1

針對(duì)納濾—旋蒸結(jié)晶工藝(蒸發(fā)結(jié)晶溫度為80 ℃、真空度為0.04 MPa、旋轉(zhuǎn)速率為10 r/min)制備得到高純鹽產(chǎn)品，采用ICP-MS分析產(chǎn)品中微量雜質(zhì)含量，見表3。由表3可知，相對(duì)氯化鈉原料，產(chǎn)品中主要雜質(zhì)K和SO4顯著下降為76.2 μg/g和5.67 μg/g，也按照國(guó)標(biāo)經(jīng)過差減法可計(jì)算得到產(chǎn)品純度氯化鈉含量達(dá)到99.990%。

表3 納濾-旋蒸結(jié)晶制備高純產(chǎn)品雜質(zhì)含量分析Tab.3 Analysis of impurity content in high-purity products prepared by nanofitration rotary crystallization μg·g-1

研究表明，通過構(gòu)筑納濾—攪拌結(jié)晶工藝和納濾—旋蒸結(jié)晶工藝，均可實(shí)現(xiàn)氯化鈉原料中微量雜質(zhì)深度脫除，氯化鈉產(chǎn)品純度可大幅提高至99.99%，從而提升了產(chǎn)品的附加值。

3.2.2 產(chǎn)品粒度分析

首先，采用攪拌蒸發(fā)結(jié)晶工藝方法，考察了蒸發(fā)溫度、攪拌速率等工藝條件對(duì)高純氯化鈉產(chǎn)品粒度的影響。在攪拌速率為100 r/min時(shí)，不同蒸發(fā)溫度條件下高純鹽產(chǎn)品粒度分布見圖2。在相同轉(zhuǎn)速下，溫度由90 ℃降至70 ℃時(shí)，中粒及大粒產(chǎn)品質(zhì)量均占比75%以上，顯著降低蒸發(fā)速率，蒸發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，溶液過飽和度較低，抑制成核，有利于晶體充分長(zhǎng)大，大顆粒晶體數(shù)量增加，小顆粒數(shù)目降低。在蒸發(fā)溫度為90 ℃時(shí)，不同攪拌速率條件下高純鹽產(chǎn)品粒度分布也見圖2。在相同蒸發(fā)結(jié)晶溫度下，轉(zhuǎn)速由100 r/min增加至140 r/min，中粒及大粒產(chǎn)品質(zhì)量均占比75%以上，但增加至160 r/min，中粒及大粒產(chǎn)品質(zhì)量均占比降為66%左右。增加轉(zhuǎn)速，可顯著增加溶液剪切力及顆粒與攪拌槳碰撞，造成大顆粒破碎，小顆粒數(shù)目顯著增加。

圖2 不同攪拌蒸發(fā)結(jié)晶條件下制備高純鹽產(chǎn)品的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of high-pruity salt products under different stirring evaporative crystallization conditions

其次，采用旋蒸結(jié)晶工藝方法，考察了蒸發(fā)溫度、真空度等工藝條件對(duì)高純氯化鈉產(chǎn)品粒度的影響。在旋蒸真空度為0.06 MPa、轉(zhuǎn)速為10 r/min時(shí)，不同蒸發(fā)溫度下高純鹽產(chǎn)品粒度分布見圖3。由圖3可知，在相同旋蒸真空度及轉(zhuǎn)速下，溫度由90 ℃降至70 ℃時(shí)，中粒及大粒產(chǎn)品質(zhì)量均占比90%以上，顯著降低蒸發(fā)速率，蒸發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，溶液過飽和度較低，有利于晶體充分長(zhǎng)大，大顆粒晶體數(shù)量顯著增加。在轉(zhuǎn)速5 r/min、蒸發(fā)溫度90 ℃，不同旋蒸真空度條件下高純鹽產(chǎn)品粒度分布見圖3。由圖2可知，在相同旋蒸溫度及轉(zhuǎn)速下，真空度由0.04 MPa增至0.08 MPa，中粒及大粒產(chǎn)品質(zhì)量均占比85%以上，降低溶液沸點(diǎn)，增加蒸發(fā)速率，提高溶液過飽和度，不利于晶體充分長(zhǎng)大，大顆粒晶體數(shù)量下降。

圖3 不同旋蒸結(jié)晶條件下制備高純鹽產(chǎn)品的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of high-pruity salt products prepared under different spinning crystallization conditions

3.2.3 產(chǎn)品形貌分析

采用偏光顯微鏡考察了不同旋蒸結(jié)晶工藝條件對(duì)制備得到高純鹽產(chǎn)品微觀形貌的影響，見圖4。

圖4 不同旋蒸結(jié)晶工藝條件下制備高純鹽產(chǎn)品微觀形貌Fig.4 Micromorphology of high-purity salt products prepared under different conditions of spinning crystallization

由圖4可知，不同結(jié)晶工藝制備得到氯化鈉產(chǎn)品微觀形貌均為立方狀顆粒。在相同轉(zhuǎn)速條件下，降低蒸發(fā)結(jié)晶溫度，可減小溶液飽和度，氯化鈉晶體生長(zhǎng)過程占主導(dǎo)，有利于晶體充分長(zhǎng)大，產(chǎn)品尺寸較大，氯化鈉基本以單獨(dú)顆粒賦存、晶型完整、無顯著團(tuán)聚現(xiàn)象。在相同溫度條件下，提高轉(zhuǎn)速，可顯著增加溶液剪切力及顆粒與容器壁面碰撞，造成大顆粒破碎，小顆粒數(shù)目顯著增加，氯化鈉小顆粒易于團(tuán)聚，出現(xiàn)較為明顯的鉸鏈現(xiàn)象。

研究表明，綜合考慮蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)能耗、產(chǎn)品收率、產(chǎn)品性能等各方面因素，制備得到大顆粒高純氯化鈉產(chǎn)品適宜的納濾—攪拌結(jié)晶工藝條件為：納濾壓力為2 MPa、蒸發(fā)結(jié)晶溫度為80 ℃、攪拌速率為100 r/min；制備得到大顆粒高純氯化鈉產(chǎn)品適宜的納濾-攪拌結(jié)晶工藝條件為：納濾壓力為2 MPa、蒸發(fā)結(jié)晶溫度為80 ℃、真空度為0.4 MPa、旋轉(zhuǎn)速率為5 r/min。

3.2.4 產(chǎn)品結(jié)塊性能分析

為了研究不同粒徑范圍的大顆粒鹽產(chǎn)品的結(jié)塊性能，考察不同粒徑范圍內(nèi)0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm產(chǎn)品在恒溫箱內(nèi)室溫條件下吸濕量及結(jié)塊現(xiàn)象隨時(shí)間變化，見圖5和表4。

圖5 恒溫箱內(nèi)不同粒徑高純鹽產(chǎn)品的吸濕量隨時(shí)間變化Fig.5 Moisture absorption of high-purity salt products with different particle sizes in the incubator changes with time

由圖5、表4可知，0.25 mm～0.35 mm范圍內(nèi)小顆粒氯化鈉在室溫條件下3 d時(shí)吸濕量較小、軟團(tuán)聚、未見顯著結(jié)塊現(xiàn)象、流動(dòng)性好，在7 d時(shí)結(jié)塊致密、流動(dòng)性顯著降低，而在14 d時(shí)吸濕量達(dá)最大；而0.85 mm～2.00 mm范圍內(nèi)大顆粒氯化鈉在室溫條件下14 d時(shí)吸濕量最大，但僅存在軟團(tuán)聚、未見顯著結(jié)塊現(xiàn)象、流動(dòng)性好，在20 d時(shí)吸濕量降低、但結(jié)塊致密、流動(dòng)性顯著降低。研究表明，不添加抗結(jié)劑條件下，0.85 mm～2.00 mm范圍內(nèi)大顆粒氯化鈉產(chǎn)品具有較好的抗結(jié)塊性能，在室溫條件下放置20 d才會(huì)發(fā)生致密結(jié)塊、流動(dòng)性顯著降低。

表4 恒溫箱內(nèi)不同粒徑高純鹽產(chǎn)品的結(jié)塊性隨時(shí)間和溫度變化Tab.4 Caking of high-purity salt products with different particle sizes in the incubator changes with time and temperature

采用偏光顯微鏡觀測(cè)不同粒徑范圍內(nèi)0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm氯化鈉產(chǎn)品吸濕20 d時(shí)的微觀形貌，見圖6。在吸濕前，氯化鈉產(chǎn)品呈現(xiàn)立方狀、未見顆粒之間顯著的團(tuán)聚，吸濕后顆粒間在接觸點(diǎn)形成液橋，液橋內(nèi)部溶液重新結(jié)晶形成晶橋，晶體顆粒緊密連接在一起；隨著粒徑增大，晶體形貌由立方狀逐漸向球形轉(zhuǎn)變，不同小顆粒由于晶橋連接在一起，晶體球形度增加，晶橋形成位點(diǎn)減少，相對(duì)抗結(jié)塊能力有所增強(qiáng)。

圖6 吸濕20 d時(shí)不同粒徑范圍的氯化鈉產(chǎn)品微觀形貌Fig.6 Micromorphology of NaCl with different particle size ranges at 20 days of moisture absorption

4 結(jié)論

針對(duì)目前食鹽產(chǎn)品純度低、粒度小、易結(jié)塊的問題，構(gòu)筑了納濾—蒸發(fā)結(jié)晶工藝方法，通過優(yōu)化工藝操作條件，可實(shí)現(xiàn)食鹽原料中微量雜質(zhì)的深度脫除，制備得到大顆粒高純鹽產(chǎn)品，大幅提高產(chǎn)品附加值及抗結(jié)塊性能。其中，針對(duì)納濾—攪拌蒸發(fā)結(jié)晶工藝，在納濾壓力為2 MPa、蒸發(fā)結(jié)晶溫度為80 ℃、攪拌速率為100 r/min適宜條件下，制備得到產(chǎn)品純度達(dá)到99.992%，產(chǎn)品粒徑較大、中粒及大粒(>0.25 mm)質(zhì)量占比超過80%，產(chǎn)品晶型完整、無顯著團(tuán)聚，具有較好的抗結(jié)塊性能。針對(duì)納濾—旋蒸結(jié)晶工藝，在納濾壓力2 MPa、蒸發(fā)結(jié)晶溫度80 ℃、真空度0.4 MPa、旋轉(zhuǎn)速率5 r/min適宜條件下，制備得到產(chǎn)品純度達(dá)到99.990%，產(chǎn)品粒徑更大、中粒及大粒(>0.25 mm)質(zhì)量占比超過90%，產(chǎn)品晶型完整、無顯著團(tuán)聚、也具有較好的抗結(jié)塊性能。