耐熱鈦基復(fù)合材料制備加工及應(yīng)用綜述*

呂維潔，張 荻，韓遠(yuǎn)飛，樂建溫，侯仲軍，王鵬亮

（1. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240；2. 浙江嘉鈦金屬科技有限公司，嘉興 314200；3. 中國航天科工集團(tuán)第六研究院內(nèi)蒙古航天紅崗機(jī)械有限公司，呼和浩特 010076；4. 蘇州歐拉透平機(jī)械有限公司，蘇州 215400）

被譽(yù)為“現(xiàn)代金屬”、“太空金屬”的鈦及鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能的特點，在航空航天、化工、海洋工程、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。鈦合金也在幾十年的發(fā)展過程中取得許多突破。合金化法使鈦合金性能有顯著提升，服役溫度由350 ℃提高至600 ℃，但在過去30 多年間始終未能突破600 ℃瓶頸。隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展，超高速飛行器需要在超高溫、高應(yīng)力、強(qiáng)磨損等更為極端條件下工作，這對鈦基材料的強(qiáng)度、剛度、耐熱性等性能提出了更苛刻要求[1]。引入多元多尺寸的晶須或/及顆粒陶瓷增強(qiáng)相并調(diào)控其有序空間排布的復(fù)合化法是實現(xiàn)鈦合金高性能化的有效途徑之一[2–3]。由此制備得到的材料被稱為鈦基復(fù)合材料 （Titanium matrix composites，TMCs），其中以IMI834、Ti1100、BT36、Ti60、Ti600、Ti65 等近α 型高溫鈦合金為基體的這類TMCs 也被稱為耐熱鈦基復(fù)合材料 （Heat-resistant TMCs，HRTMCs）。TiB、TiC、Ti5Si3以及稀土氧化物 （如La2O3等）是TMCs 中最常用的陶瓷增強(qiáng)相，通常是通過制備過程中鈦基體與B、TiB2、C、B4C、Si 和LaB6等反應(yīng)物間原位自生反應(yīng)生成的[4–5]。通過靈活成分設(shè)計、精巧分布、結(jié)構(gòu)優(yōu)化和多樣形變加工調(diào)控等方式，TMCs 可以實現(xiàn)韌性的鈦合金和高剛度及高強(qiáng)度的增強(qiáng)體間的協(xié)同耦合作用，從而表現(xiàn)出更高的比強(qiáng)度、比剛度及更優(yōu)異的耐熱性和耐磨性。HRTMCs 的使用溫度較傳統(tǒng)鈦合金提高了50 ～ 200℃，有望在550 ～ 800 ℃使用環(huán)境下部分取代傳統(tǒng)高溫合金，從而實現(xiàn)大幅減重。HRTMCs 在航空航天等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，因此得到廣泛關(guān)注[6–7]。

隨著溫度升高到600 ℃以上，晶界強(qiáng)度的顯著弱化已然成為進(jìn)一步提高TMCs 耐熱性能的阻礙之一。單元單尺度增強(qiáng)體盡管可以提高晶界強(qiáng)度，但會引起較大的室溫脆性。而采用多元多尺度增強(qiáng)體實現(xiàn)微納協(xié)同強(qiáng)化，則可在高效強(qiáng)化晶界的同時緩解塑性下降。隨著對生物結(jié)構(gòu)材料中精細(xì)復(fù)合構(gòu)型更為深入的認(rèn)識，使得“非均勻”復(fù)合構(gòu)型對金屬基復(fù)合材料強(qiáng)韌化作用倍受重視。復(fù)合構(gòu)型更有利于發(fā)揮復(fù)合設(shè)計的自由度和不同組元間的協(xié)同耦合效應(yīng)，從而進(jìn)一步發(fā)掘TMCs 耐熱性能的潛力。此外，引入陶瓷增強(qiáng)相會降低TMCs 的熱加工性能，因此采用傳統(tǒng)的熱變形技術(shù)加工TMCs，成材率及產(chǎn)品穩(wěn)定性都不理想，無法實現(xiàn)大型復(fù)雜構(gòu)件的制備及批量化生產(chǎn)。等溫鍛造、精密鑄造和增材制造等近凈成形技術(shù)成形的構(gòu)件無需加工或僅需少量加工，不僅可以提高原材料利用率，還可解決復(fù)雜構(gòu)件成形難題，使其因具有廣闊應(yīng)用前景而備受關(guān)注。

微納協(xié)同強(qiáng)化、復(fù)合構(gòu)型設(shè)計等新興材料設(shè)計理論為進(jìn)一步提升HRTMCs 的綜合性能提供新研究思路。而近凈成形加工技術(shù)的愈發(fā)成熟為有效解決HRTMCs 構(gòu)件成形難問題提供了新的技術(shù)途徑。本文針對HRTMCs 的研制，從復(fù)合構(gòu)型設(shè)計和制備、近凈成形加工技術(shù)及高溫力學(xué)性能等方面進(jìn)行相應(yīng)的研究進(jìn)展及應(yīng)用實例綜述，并提出該材料存在的問題、關(guān)鍵突破點以及未來發(fā)展方向。

1 HRTMCs的微納協(xié)同強(qiáng)化與復(fù)合構(gòu)型設(shè)計

1.1 微納協(xié)同強(qiáng)化

不同尺度增強(qiáng)體有不同的強(qiáng)化機(jī)制，其中微米級TiC 顆粒及TiB 晶須的強(qiáng)化機(jī)制主要包括承載強(qiáng)化、熱失配引起的位錯強(qiáng)化以及誘發(fā)基體晶粒細(xì)化帶來的細(xì)晶強(qiáng)化，而硅化物（如Ti5Si3）和稀土氧化物 （如La2O3、Nd2O3、Y2O3等納米級顆粒）主要彌散分布于晶內(nèi)，主要起Orowan 強(qiáng)化作用。充分利用不同尺寸增強(qiáng)體的耦合強(qiáng)化效應(yīng)，可以顯著改善TMCs的綜合性能?；诖?，呂維潔等[5]提出了微納協(xié)同強(qiáng)化設(shè)計思想，采用多元增強(qiáng)體通過優(yōu)化其組合及配比、調(diào)控增強(qiáng)體尺度及分布，從而充分發(fā)揮多元增強(qiáng)體的優(yōu)勢，達(dá)到微/納協(xié)同強(qiáng)化的效果。目前已開發(fā)出了（TiB + TiC）、（TiB + La2O3）等二元體系以及 （TiB + TiC + La2O3）、（TiB + TiC +Nd2O3）、（TiB + TiC + Y2O3）等三元體系的一系列微納協(xié)同強(qiáng)化的TMCs。這些多元多尺度的微納增強(qiáng)體可以顯著提高TMCs 的拉伸強(qiáng)度、高溫瞬時強(qiáng)度、持久強(qiáng)度及抗蠕變性能。

1.2 復(fù)合構(gòu)型設(shè)計

復(fù)合構(gòu)型有利于深入挖掘復(fù)合材料的性能潛力，提高其強(qiáng)韌性。通過設(shè)計調(diào)控增強(qiáng)體的非均勻分布，制備特殊構(gòu)型的復(fù)合材料成為近年來研究熱點之一。目前，TMCs 中主流的復(fù)合構(gòu)型有層狀構(gòu)型和網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型兩種。借助粉末冶金法的高度可設(shè)計性，眾多學(xué)者開發(fā)出多樣復(fù)合構(gòu)型TMCs。段宏強(qiáng)[8]通過離子滲碳結(jié)合熱壓連接的方法制備出不同體積分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)體層狀結(jié)構(gòu)Ti – （TiB+TiC）/Ti復(fù)合材料及Ti –（TiB+La2O3）/Ti 復(fù)合材料，證明了這種層狀構(gòu)型復(fù)合材料能夠在保持均勻增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度的同時使延伸率提高了1 倍。王帥[9]采用交替疊層鋪粉及反應(yīng)熱壓燒結(jié)法制備層狀結(jié)構(gòu)TiB/Ti–TiB/TA15 復(fù)合材料。層狀結(jié)構(gòu)的引入有效提高了復(fù)合材料的室溫塑性及韌性。Wu 等[10]采用限域填粉法制備了類纖維結(jié)構(gòu)TMCs，其在保持良好延伸率的同時，強(qiáng)度得到大幅提升。Huang 等[6，11]利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)法，采用大尺寸球形鈦粉和小尺寸的TiB2粉制備了三維準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀分布的TMCs，其組織形貌如圖1（a）所示。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TMCs 具有優(yōu)異的力學(xué)性能，相較于基體合金不僅強(qiáng)度得到顯著改善，同時塑性的降低幅度也更小。目前該團(tuán)隊還制備一系列三維準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)分布增強(qiáng)TMCs，并獲得良好的強(qiáng)度及抗蠕變性能。除了粉末冶金法外，熔鑄法及增材制造法也能得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TMCs。這與凝固過程中的物理冶金行為密切相關(guān)，絕大部分TMCs 中B含量處于亞共晶區(qū)，優(yōu)先形核的初生β 晶粒為貧TiB 晶須區(qū)，而后續(xù)在初生β 晶界處形核的共晶TiB 和β – Ti為富TiB 晶須區(qū)，從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1（b）[12]和（c）[13]所示。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到冷卻速度、增強(qiáng)體含量等因素影響，當(dāng)冷卻速度較快時，如增材制造過程中，初生β 晶粒細(xì)小，此時網(wǎng)狀尺寸較小；當(dāng)冷卻速度較慢時，如熔鑄制備過程中，初生β 晶粒粗大，網(wǎng)狀尺寸較大。當(dāng)共晶TiB 晶須含量較少不能完全包覆初生β 晶粒時，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不連續(xù)；當(dāng)共晶TiB 晶須含量過高時，由于冷卻時各相形核順序改變從而不會形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，也有學(xué)者充分利用粉末冶金法的靈活性制備了同時具備層狀與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TMCs。Liu等[14]采用反應(yīng)熱壓法和疊層熱壓法設(shè)計并制備了含純鈦層及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiB/Ti 復(fù)合材料層的TMCs，其在宏觀尺度上呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，在微觀上層內(nèi)的TiB 晶須則呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布，這種復(fù)合構(gòu)型不僅可以顯著提高TMCs 的強(qiáng)度，而且延伸率高于純鈦基體。

圖1 不同制備工藝下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TMCs 的形貌Fig.1 Morphology of TMCs with quasi-continuous network distribution under diffe ent preparation processes

2 HRTMCs的制備及形變加工

2.1 制備技術(shù)與方法

TMCs 的原位自生制備技術(shù)可分為熔鑄法 （包括真空自耗電弧熔煉（VAR）、感應(yīng)凝殼熔煉 （ISM））、粉末冶金法 （包含反應(yīng)熱壓法（RHP）、放電等離子燒結(jié)法 （SPS）、機(jī)械合金化 （MA）和自蔓延高溫合成法（SHS）等）以及新興的增材制造 （包含選區(qū)激光熔化 （SLM）、激光直接沉積 （DLD）、電子束熔化沉積（EBM）及電弧熔絲沉積 （WAAM）等）[15]。TMCs 的制備路線如圖2 所示。

熔鑄法利用傳統(tǒng)的鈦合金熔煉設(shè)備直接將海綿鈦、中間合金以及反應(yīng)劑一起混料后熔煉，在熔煉過程中通過原位自生反應(yīng)生成多元增強(qiáng)體。熔鑄法具有簡單、經(jīng)濟(jì)、靈活的特點，可以實現(xiàn)TMCs 批量化生產(chǎn)和大尺寸構(gòu)件制備，具有廣闊的應(yīng)用前景。精密鑄造是一種高效的液態(tài)近凈成形方法，已被廣泛用于航空航天復(fù)雜鈦合金構(gòu)件的制備。采用精密鑄造工藝可以避免TMCs 形變加工難等問題，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜構(gòu)件的一次成形，因此是HRTMCs富有前景的加工方式之一。但是目前關(guān)于TMCs精密鑄造的研究報道仍較少。王冀恒[16]對 （TiB+TiC）/Ti6Al4V 精密鑄造開展一系列基礎(chǔ)性研究，發(fā)現(xiàn)添加B4C 除了可以生成TiB 晶須和TiC 顆粒外，還可以影響TMCs 的凝固結(jié)晶路徑，使復(fù)材的流動停止機(jī)制與寬結(jié)晶溫度范圍的合金類似，抑制了合金中粗大魏氏組織的形成，細(xì)化了基體α 片層。劉統(tǒng)軍[17]也開展了（TiB + La2O3）/IMI834 的精密鑄造，發(fā)現(xiàn)B 元素和稀土元素La 的引入可以使復(fù)合材料保持熔液狀態(tài)的時間更長，從而具有更好的流動性，如圖3 所示。精密鑄造技術(shù)可大幅度降低TMCs 復(fù)雜構(gòu)件的生產(chǎn)成本，對推動TMCs 在價格更為敏感的民用領(lǐng)域上的應(yīng)用具有重大意義。

圖3 HRTMCs精密鑄造螺旋流動性試樣[17]Fig.3 Precision casting spiral flow specimens of HRTCs[17]

粉末冶金法可實現(xiàn)復(fù)合材料中增強(qiáng)相含量和分布的精確控制，易于一次性近凈成形，且原料浪費(fèi)少，是目前構(gòu)型復(fù)合材料中最常用的制備手段。金屬增材制造技術(shù)是近10 多年來飛速發(fā)展的一種近凈成形精密加工技術(shù)，具有能夠?qū)崿F(xiàn)多品種、小批量、凈成形、設(shè)計靈活和快速響應(yīng)等優(yōu)點，增材制造技術(shù)為TMCs 的開發(fā)與構(gòu)件研制帶來了新機(jī)遇。目前增材制造已成功應(yīng)用于多種TMCs 的制備，如TiB/CP–Ti、

TiB/Ti6Al4V、TiC/Ti、TiC/Ti6Al4V、（TiB+TiC）/Ti6Al4V、（TiB+La2O3）/Ti6Al4V 等，實現(xiàn)力學(xué)性能的顯著提升。但是這些TMCs 的基體大多數(shù)為純鈦或Ti6Al4V 合金，鮮有增材制造HRTMCs相關(guān)的研究報道。目前TMCs 的增材制造尚處在實驗室階段，未工業(yè)化生產(chǎn)，仍有許多問題需要解決。例如材料性能不穩(wěn)定、韌塑性較差、構(gòu)件質(zhì)量可靠性低等，主要是由于增強(qiáng)體的加入會引起激光吸收率、熔體黏度等物性的改變，從而導(dǎo)致打印件中孔隙、空洞等缺陷的形成。往往增強(qiáng)體含量越高，打印件中孔隙越大。

此外，粉末冶金和增材制造中常用的原材料粉體又可以分成混合粉體和復(fù)合粉體?；旌戏垠w是通過基體鈦合金粉末與反應(yīng)劑粉末按配比進(jìn)行低能或高能球磨等方式機(jī)械混合制得的。經(jīng)過優(yōu)化的混粉工藝可以基本解決反應(yīng)劑粉末和金屬粉末均勻混合的問題。機(jī)械混合法制備成本低、效率高，但容易使粉末的整體球形度和流動性降低，且不能保證陶瓷顆粒的均勻分布。此外，目前高溫鈦合金粉末并未實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，僅個別單位可生產(chǎn)相應(yīng)粉末?；旌戏垠w是粉末冶金法制備工藝中最常用的原材料，然而在增材制造工藝中，由于快速冷卻的特性，熔池保持在較高溫下的時間很短，高熔點的反應(yīng)劑 （如TiB2的熔點為3000 ℃以上；B4C 的熔點為2350 ℃左右）使得原位自生反應(yīng)無法充分進(jìn)行。復(fù)合粉體是借鑒預(yù)合金化粉末的制備思路，通過預(yù)先將海綿鈦、中間合金及反應(yīng)劑熔化成復(fù)材鑄錠，然后利用旋轉(zhuǎn)電極法或氣霧化法制備相應(yīng)粉體。經(jīng)過至少兩次循環(huán)熔化以及快速凝固可以將增強(qiáng)體直接內(nèi)嵌于粉末內(nèi)部。復(fù)合粉體的球形度好，衛(wèi)星粉較少、無空心粉、流動性佳。Li 等[18]采用氣霧化法將TiB/IMI834 鑄錠制成相應(yīng)的復(fù)合粉末，由于制備過程中復(fù)合材料先霧化成液滴，隨后快速冷卻，等軸β 晶先析出，使得液相中B 含量逐漸過飽和至共晶點，隨后發(fā)生共晶反應(yīng)析出TiB 納米晶須團(tuán)簇，TiB 團(tuán)簇在初生β 晶界上呈網(wǎng)狀分布，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸為2～5 μm，如圖4 所示。該方法制備的復(fù)合粉末可以用于制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的HRTMCs。Fang 等[19]以復(fù)合粉體為原材料，采用激光直接沉積制備了體積分?jǐn)?shù)2.5% TiB/Ti 復(fù)合材料。復(fù)合材料中納米/亞微米的TiB 晶須亦呈網(wǎng)狀分布，等軸狀網(wǎng)絡(luò)和少量的柱狀樹枝形網(wǎng)絡(luò)分別位于熔池中部和底部，實現(xiàn)了凝固過程中初生β 晶粒從柱狀晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變。材料的綜合力學(xué)性能全面優(yōu)于傳統(tǒng)工藝的同類TMCs，且表現(xiàn)出各向同性的拉伸性能。這種復(fù)合粉末的優(yōu)勢是可以將增強(qiáng)體內(nèi)嵌于粉末中，通過多次熔煉得到的TMCs 棒材內(nèi)部增強(qiáng)體分布均勻，既可保證粉末內(nèi)部的增強(qiáng)體均勻分布，又避免了機(jī)械混合的不均勻性和雜質(zhì)污染。然而，這種技術(shù)路線所制備的復(fù)合粉末具有極強(qiáng)的專用性，工藝周期較長，尚未形成工業(yè)化規(guī)模，成本相對較高。因此有必要開發(fā)新的復(fù)合粉末制備路線，例如將感應(yīng)熔煉與氣霧化制粉相結(jié)合以此來降低生產(chǎn)成本、縮短工藝周期。

圖4 兩種復(fù)合粉末的橫截面形貌及單個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的EDS 線掃和面掃結(jié)果[18]Fig.4 Cross-section microstructure and EDS line scanning and mapping results of a single network of two composite powders[18]

2.2 超塑性成形技術(shù)

超塑性成形是一種高效率近凈成形工藝，其有效利用了金屬材料超塑狀態(tài)下高塑性、低流變應(yīng)力、無明顯加工硬化的特點，具有成形精度高、模具壽命高、材料填充性好和材料利用率高等優(yōu)勢。目前，已開發(fā)出各種以超塑性成形為基礎(chǔ)的加工方法，如超塑氣脹成形、超塑等溫鍛造、超塑擠壓加工和超塑成形/擴(kuò)散連接等。由于鈦合金難成形和加工易回彈等問題，其主要的成形方法為超塑成形技術(shù)，目前廣泛應(yīng)用于鈦合金復(fù)雜構(gòu)件的生產(chǎn)，實現(xiàn)了飛機(jī)、火箭、衛(wèi)星和發(fā)動機(jī)等重要零部件的大批量制造。與鈦合金相比，TMCs 在具有高強(qiáng)高模特性的同時，由于引入了硬質(zhì)增強(qiáng)相使其存在變形抗力大，加工性差的問題，結(jié)合超塑成形技術(shù)可有效降低變形抗力，解決其成形性差的問題，對TMCs 精密成形具有重大意義。國內(nèi)外研究均已證實TMCs 具有超塑性，在合適變形溫度及應(yīng)變速率下，大多數(shù)TMCs 的延伸率可超過200%，如圖5 所示[20]（各成分均為體積分?jǐn)?shù)）。目前關(guān)于TMCs 的超塑性研究主要集中在以Ti6Al4V合金為基體的材料，而對以高溫鈦合金為基體的材料的相關(guān)研究仍較少。Wang 等[21]研究了不同增強(qiáng)體含量的（TiB + TiC）/ Ti1100 復(fù)合材料的超塑性變形行為和變形機(jī)理，發(fā)現(xiàn)5% （TiB + TiC）/ Ti1100 復(fù)合材料在800 ℃/10–2s–1條件下具有最大延伸率659%，表現(xiàn)出較好的高應(yīng)變速率超塑性。Li 等[22]研究了基體組織對TiC/7715D 和 （TiB + TiC）/7715D 復(fù)合材料的超塑性變形行為的影響，發(fā)現(xiàn)基體為等軸組織時，復(fù)材超塑性更為優(yōu)異，在1050 ℃/10–3s–1條件下，最大延伸率達(dá)到802%。Qiu 等[20]則對TiB、TiC 單元增強(qiáng)，（TiB + TiC）雙元單尺度增強(qiáng)和雙元 （TiB + La2O3）雙元微納增強(qiáng)IMI834 基復(fù)合材料的超塑性成形工藝進(jìn)行探索，發(fā)現(xiàn)2.5%TiB/IMI834 復(fù)合材料的超塑性最為優(yōu)異，在950 ℃/10–3s–1條件下獲得最大延伸率為682%。

圖5 TMCs 的超塑性延伸率對比[20]Fig.5 Comparison of superplastic elongation of TMCs[20]

3 HRTMCs的高溫力學(xué)性能

3.1 高溫拉伸性能

目前已有眾多文獻(xiàn)對TMCs 的力學(xué)性能進(jìn)行了總結(jié)歸納[15，23–25]。但鮮有文獻(xiàn)對HRTMCs的高溫力學(xué)性能進(jìn)行總結(jié)，圖6 給出了部分高溫鈦合金及HRTMCs的高溫拉伸性能以作補(bǔ)充 （其中各成分均為體積分?jǐn)?shù)）。TMCs 的高溫性能與材料微觀組織如增強(qiáng)體的類型、含量及分布以及基體晶粒尺寸、組織形貌、基體織構(gòu)等密切相關(guān)。相較于高溫鈦合金，HRTMCs的高溫強(qiáng)度顯著提高，且往往隨著增強(qiáng)體含量的增多而增大。Chen 等[26]研究了不同TiB 含量對TiB / Ti6242S 復(fù)合材料高溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加了TiB 的復(fù)合材料比基體455 ℃的高溫強(qiáng)度提高了16% ～ 24%，且隨著TiB 含量的增加，復(fù)合材料的高溫強(qiáng)度也隨之提高；特別是565 ℃時高溫強(qiáng)度達(dá)到了667 MPa。馬鳳倉[27]評估了不同TiC 含量對TiC / Ti1100 復(fù)合材料高溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著TiC 含量的提高，復(fù)合材料的高溫性能有顯著的提升，體積分?jǐn)?shù)10% TiC/ Ti1100 復(fù)合材料在650 ℃時的高溫強(qiáng)度達(dá)到了889 MPa。不同尺度及形貌的增強(qiáng)體有著不同強(qiáng)化機(jī)制。相較于顆粒狀增強(qiáng)體，TiB 晶須這類短纖維狀增強(qiáng)體具有更顯著的承載強(qiáng)化作用。通常晶須的長徑比越大、偏軸角越小，其強(qiáng)化效果越好[28]。而稀土氧化物 （如La2O3、Nd2O3、Y2O3等） 納米級顆粒通常起彌散強(qiáng)化作用。利用不同尺寸增強(qiáng)體的耦合強(qiáng)化效應(yīng)，可以充分發(fā)揮多元增強(qiáng)體的優(yōu)勢，達(dá)到微納協(xié)同強(qiáng)化的效果。楊志峰[29]制備了TiB 和TiC 雙元增強(qiáng)Ti6242S 復(fù)合材料，其600 ℃時的高溫強(qiáng)度比商用IMI834 鈦合金提高了22.8%，且650℃時的高溫強(qiáng)度也達(dá)到了639 MPa。Xiao 等[30]制備了一系列TiB、TiC 和La2O3多元強(qiáng)化增強(qiáng)IMI834 復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了其高溫力學(xué)性能、高溫蠕變性能和熱穩(wěn)定，證明了這類HRTMCs具有優(yōu)異的耐熱性能，其中（TiB + La2O3）/IMI834 復(fù)合材料在600℃時的高溫強(qiáng)度較商用IMI834 合金提高了28%，并且在700 ℃時仍具有755 MPa 的優(yōu)異強(qiáng)度。此外，設(shè)計調(diào)控增強(qiáng)體的非均勻分布，制備特殊構(gòu)型亦可以顯著提高HRTMCs的高溫性能。Wang 等[31]通過熱壓燒結(jié)法制備了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiB/Ti60 復(fù)合材料，通過強(qiáng)化晶界使復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫性能，其中燒結(jié)態(tài)的5.1% TiB/Ti60 復(fù)合材料在600 ℃和700 ℃時的高溫強(qiáng)度分別為904 MPa 和635 MPa。

圖6 典型顆粒增強(qiáng)HRTMCs的高溫力學(xué)性能Fig.6 High-temperature mechanical properties of typical particle-reinforced HRTMCs

作為TMCs 的主要組成，基體起著承載、傳遞應(yīng)力及固結(jié)陶瓷增強(qiáng)體等作用，主導(dǎo)著復(fù)合材料的性能。因此基體的微觀組織 （如基體晶粒尺寸、組織形貌、基體織構(gòu)等）對TMCs性能有著顯著影響，而這些基體組織特征往往與材料的加工工藝密切相關(guān)。形變加工可以有效細(xì)化基體微觀組織，不僅提高了TMCs 的強(qiáng)度，也改善了其延伸率。但是隨著溫度升高，晶內(nèi)強(qiáng)度和晶界強(qiáng)度都會降低，且晶界強(qiáng)度往往下降更快。Xiao等[30]評估了不同應(yīng)變速率下多元增強(qiáng)TMCs 中IMI834 基體的等強(qiáng)溫度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)變速率為10–3s–1時，IMI834 基體合金的等強(qiáng)溫度為600℃。因此當(dāng)溫度≤600 ℃時，基體的細(xì)晶強(qiáng)化作用才可能發(fā)揮積極正面作用；當(dāng)溫度更高時，晶界強(qiáng)度低于晶內(nèi)強(qiáng)度，細(xì)晶基體反而對復(fù)合材料強(qiáng)度起負(fù)面作用。因此，通過細(xì)化基體晶粒來提高HRTMCs在600 ℃以上高溫強(qiáng)度的做法往往會適得其反。不同鈦合金顯微組織的力學(xué)性能各有優(yōu)劣，其中片層組織在蠕變性能、持久性能及斷裂韌性等方面優(yōu)于等軸組織及雙態(tài)組織。因此，目前高性能的HRTMCs基體多以片層組織為主。Guo 等[32]研究了熱軋制工藝對 （TiB + La2O3）/IMI834 復(fù)合材料高溫性能的影響，經(jīng)過95%熱軋制變形和β 相區(qū)固溶加上650 ℃時效處理后，其650 ℃時的高溫強(qiáng)度達(dá)到766 MPa。Li 等[33]通過系統(tǒng)研究不同熱處理工藝對 （TiB + La2O3）/IMI834 復(fù)合材料高溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過β 熱處理后的復(fù)合材料具有較優(yōu)的性能，其在650 ℃時的高溫強(qiáng)度為722 MPa。此外，TMCs 基體α–Ti 相為密排六方結(jié)構(gòu)，具有本征各向異性，在形變加工后易形成強(qiáng)織構(gòu)。因此基體織構(gòu)對TMCs 力學(xué)性能的影響也不容忽視。Le 等[34–35]研究了基體織構(gòu)及TiB 晶須排布對（TiB + La2O3）/IMI834 復(fù)材軋板力學(xué)性能的耦合作用，證實了基體織構(gòu)會使得在平行于基極 （基體多數(shù)晶粒的[0001]軸向）方向上的強(qiáng)度明顯高于垂直于基極方向上的強(qiáng)度，而晶須在其軸向上承載強(qiáng)化效果最為顯著。因此提出了通過熱變形及熱處理工藝來調(diào)控基體織構(gòu)和晶須排布，從而實現(xiàn)復(fù)材性能的設(shè)計思路，例如使晶須垂直于基體織構(gòu)基極排布，有效利用二者間拮抗作用減弱復(fù)材強(qiáng)度各向異性，避免擇優(yōu)取向引起消極作用；抑或者使晶須平行于基體織構(gòu)基極，利用二者的協(xié)同作用通過織構(gòu)強(qiáng)化使得在該方向上復(fù)材強(qiáng)度更為突出。更為重要的是這種基體織構(gòu)和定向排布晶須的協(xié)同強(qiáng)化作用在650 ℃以上高溫時仍有效，有望顯著提高HRTMCs的高溫強(qiáng)度。TiB/Ti60 復(fù)合材料在經(jīng)過β 相區(qū)擠壓變形后，基體為強(qiáng)<0001>平行于擠壓方向的絲織構(gòu)，同時TiB 晶須也平行于擠壓方向排布，該復(fù)合材料在600 ℃和700 ℃時的高溫強(qiáng)度分別達(dá)到了992 MPa 和784 MPa[31]。

綜上，通過調(diào)整增強(qiáng)體的類型、含量及分布，調(diào)控基體晶粒尺寸、組織形貌、基體織構(gòu)等微觀組織，可以獲得高溫性能優(yōu)異的HRTMCs。絕大部分HRTMCs650 ℃時的強(qiáng)度顯著優(yōu)于傳統(tǒng)高溫鈦合金600 ℃時的強(qiáng)度，甚至部分復(fù)合材料在700 ℃時的抗拉強(qiáng)度也與傳統(tǒng)高溫鈦合金600℃時的相當(dāng)。僅從拉伸性能角度考量，HRTMCs如2.4% （TiB + La2O3）/IMI834 和5.1% TiB/Ti60 的服役溫度可達(dá)到700 ℃。

3.2 蠕變性能和持久性能

材料在高溫受載環(huán)境下長期服役會發(fā)生蠕變變形。蠕變性能及高溫持久性能是高溫構(gòu)件設(shè)計選材的重要依據(jù)。目前，對HRTMCs的蠕變及持久性能的研究還比較有限。圖7 列出了部分HRTMCs在不同溫度下穩(wěn)態(tài)蠕變速率與外加應(yīng)力關(guān)系以及滿足100 h壽命的持久強(qiáng)度。Xiao等[36–37]對 （TiB + La2O3）/IMI834 復(fù)合材料的高溫蠕變性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)HRTMCs的穩(wěn)態(tài)蠕變速率較IMI834合金低1～2 個數(shù)量級，同時蠕變抗力顯著提高。HRTMCs蠕變抗力強(qiáng)化主要來自應(yīng)力傳遞效應(yīng)和門檻應(yīng)力，并且強(qiáng)烈依賴于增強(qiáng)體的形態(tài)特征。短纖維狀TiB 晶須作用主要體現(xiàn)為可以提高應(yīng)力傳遞效應(yīng)，其長徑比越大、體積分?jǐn)?shù)越高對應(yīng)力傳遞效應(yīng)提升作用越突出。納米La2O3顆粒則主要通過Orawan 強(qiáng)化作用提高門檻應(yīng)力，其彌散程度越高提升效果越明顯。李云鋼等[38–39]發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)體的加入可以顯著改善 （TiB + La2O3）/IMI834和 （TiB + TiC + La2O3）/IMI834 復(fù)合材料的高溫持久性能，（TiB + La2O3）/IMI834 復(fù)合材料的持久斷裂時間比基體合金高出一個數(shù)量級，但復(fù)合材料持久斷裂延伸率與基體合金相當(dāng)。此外，TMCs 基體的微觀組織對復(fù)合材料蠕變性能也不容忽視，Prasad[40]、Chandravanshi[41]及Li[42]等分別研究了熱處理工藝對TiB/IMI834、TiB/Ti1100及 （TiB + La2O3）/IMI834 復(fù)合材料蠕變性能的影響，其中β 熱處理后復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率均小于α + β 熱處理后，且α + β 熱處理時固溶溫度越高，復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)蠕變速率越小。這也表明片層組織基體的蠕變性能優(yōu)于雙態(tài)組織及等軸組織。Guo 等[43]研究了熱軋制變形量對 （TiB + La2O3）/IMI834 復(fù)合材料蠕變性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著軋制變形量增大，復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)蠕變速率先降低而后提高，并揭示了TMCs 蠕變的變形機(jī)制為晶界滑動以及α 片層內(nèi)位錯運(yùn)動。

圖7 HRTMCs不同溫度下穩(wěn)態(tài)蠕變速率與應(yīng)力間關(guān)系曲線及滿足100 h 壽命的持久強(qiáng)度Fig.7 Steady-state creep rate versus applied stress curves and 100 h creep rupture strength of HRTMCsat diffe ent temperatures

綜上，相較于鈦合金，HRTMCs具有更低的穩(wěn)態(tài)蠕變性速率和更高的蠕變激活能；HRTMCs穩(wěn)態(tài)蠕變速率與外加應(yīng)力間仍符合冪律關(guān)系，但應(yīng)力指數(shù)更大；HRTMCs蠕變存在門檻應(yīng)力，外加應(yīng)力低于門檻時不發(fā)生蠕變；在相同測試溫度及持續(xù)時間內(nèi)，HRTMCs的持久強(qiáng)度更高。

4 HRTMCs的應(yīng)用實例

TMCs 具有高比強(qiáng)度及比剛度、優(yōu)異耐磨性及高溫性能，因此在航空航天和民用領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景。日本豐田株式會社已開發(fā)出低成本的TiB/Ti–6Al–4Sn–4Zr–1Nb–1Mo–0.2Si HRTMCs并用于一款豐田跑車發(fā)動機(jī)上，實現(xiàn)減重40%，使得發(fā)動機(jī)的最高轉(zhuǎn)速顯著提高，運(yùn)轉(zhuǎn)噪聲降低30%[44]。德國ATM 公司成功開發(fā)了TiB/Ti6Al4V 和TiC/Ti6Al4V復(fù)合材料用于汽車進(jìn)氣閥、出氣閥、連桿及飛機(jī)起落架等[45]。

相較于國外，國內(nèi)單位開展了更多TMCs 的制備及工程應(yīng)用工作。上海交通大學(xué)研究團(tuán)隊經(jīng)過20 多年在TMCs 方向的深耕，已經(jīng)建立了成熟的TMCs 的復(fù)合設(shè)計、復(fù)合響應(yīng)、變形加工的全鏈條基礎(chǔ)理論和制備技術(shù)體系，開發(fā)的TMCs 具有高模量耐磨損和耐熱兩類優(yōu)異性能，拓展了鈦合金的應(yīng)用領(lǐng)域。上海交通大學(xué)聯(lián)合浙江嘉鈦金屬科技有限公司采用真空自耗熔煉技術(shù)制備了迄今為止國際上最大的直徑508 mm、重2000 kg 的HRTMCs鑄錠，如圖8（a）所示，實現(xiàn)了噸級TMCs 的批量化生產(chǎn)。同時該團(tuán)隊還建立了擁有250 kg 真空自耗凝殼爐澆鑄設(shè)備的TMCs 精密鑄造生產(chǎn)線，可實現(xiàn)最大外徑1200 mm、高度500 mm TMCs構(gòu)件的澆鑄成形，單件質(zhì)量凈重最大可達(dá)150 kg。通過精密鑄造工藝和熱等靜壓技術(shù)，成功制備了TMCs殼體與舵骨架精密鑄件，如圖8（b）和 （c）所示。該團(tuán)隊解決了變截面異型構(gòu)件性能穩(wěn)定性控制難題，建成了擁有3000 t 壓機(jī)及全套耐高溫模具的等溫精密鍛造加工平臺，可生產(chǎn)不同規(guī)格復(fù)雜形狀的鈦基復(fù)合材料精密鍛件。其制備的TMCs 等溫鍛件已通過航天六院的新材料鑒定，并在國家關(guān)鍵領(lǐng)域獲得應(yīng)用，其力學(xué)性能全面超越TC4 鈦合金鍛件的國家標(biāo)準(zhǔn)，并具有高強(qiáng)高模耐磨損等優(yōu)異性能。圖9 為采用等溫鍛造技術(shù)制備 （TiB + La2O3）/ IMI834 的HRTMCs鍛件，材料整體利用率達(dá)到90%以上。對鍛件進(jìn)一步熱處理及機(jī)加工后成功制備出滿足航天需求的HRTMCs復(fù)雜構(gòu)件，其比強(qiáng)度和比模量整體提高10%，結(jié)構(gòu)減重45%，并且耐熱性能提升十分明顯，構(gòu)件使用溫度可以拓展到700 ℃，瞬時使用溫度可以達(dá)到800 ℃甚至更高。圖10 為蘇州歐拉透平機(jī)械有限公司利用鈦基復(fù)合材料葉輪作為核心構(gòu)件應(yīng)用于離心式高溫水蒸氣壓縮機(jī)組的現(xiàn)場及一、二期構(gòu)件照片。該葉輪構(gòu)件在溫度為570 ℃，壓力為1 MPa 下腐蝕介質(zhì)中服役，一期構(gòu)件已運(yùn)轉(zhuǎn)8年，表明該構(gòu)件可在高溫環(huán)境中可靠運(yùn)行。此外，該研究團(tuán)隊已突破了HRTMCs薄板熱加工技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)了厚度僅為0.5 mm 的HRTMCs薄板軋制加工成形。

圖8 HRTMCs鑄錠及其殼體、舵骨架示意圖Fig.8 HRTMCsingot casting and thinwalled shell，rudder skeleton diagram

圖9 等溫超塑性成形耐熱鈦基復(fù)合材料構(gòu)件Fig.9 Heat-resistant titanium matrix composite components processed by isothermal superplastic forming

圖10 離心式高溫水蒸氣壓縮機(jī)組現(xiàn)場照片及一期、二期構(gòu)件Fig.10 Field photos of centrifugal high temperature steam compressor unit and the first and second components

哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊則以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦基復(fù)合材料為特色，采用熱壓燒結(jié)法制備了某航天飛行器發(fā)動機(jī)用氣動格柵 （Φ580 mm×10 mm），實現(xiàn)單件減重47%[3]。該團(tuán)隊還采用熱靜液擠壓和旋鍛技術(shù)制備了內(nèi)徑5 ～ 7 mm、壁厚1.5 ～ 3 mm 的TiB/Ti60 薄壁管材[7]。

5 結(jié)論

經(jīng)過多年研究，TMCs 的設(shè)計、制備及加工均獲得長足的進(jìn)步，通過對增強(qiáng)相尺寸、種類及分布特性、基體組織等結(jié)構(gòu)參量進(jìn)行有序調(diào)控，提升了材料綜合性能，解決了TMCs 制備和構(gòu)件成形的關(guān)鍵難題，并在某些關(guān)鍵領(lǐng)域獲得應(yīng)用，產(chǎn)生了良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。為進(jìn)一步提高HRTMCs的綜合性能，促進(jìn)復(fù)合材料先進(jìn)加工技術(shù)的發(fā)展，持續(xù)擴(kuò)大材料在航空航天、石油、化工、艦船等領(lǐng)域應(yīng)用探索，今后可以從以下4 個方向開展工作。

（1）大型TMCs 鑄錠或粉末冶金坯料制備，管、棒、板材的工業(yè)化生產(chǎn)。大尺度構(gòu)件需要制備更大規(guī)格的鈦基復(fù)合材料鑄錠或粉末冶金坯料，如何制備成分均勻、組織一致性好、無缺陷以及質(zhì)量穩(wěn)定的鑄錠和粉末冶金坯料是TMCs 規(guī)?；瘧?yīng)用必須解決的關(guān)鍵難題。在此基礎(chǔ)上利用工業(yè)化設(shè)備實現(xiàn)TMCs 管、棒、板材的生產(chǎn)。

（2）微納與構(gòu)型耦合。高溫下晶界強(qiáng)度顯著降低，強(qiáng)化晶界是未來進(jìn)一步提高HRTMCs高溫性能的關(guān)鍵。微納強(qiáng)化及構(gòu)型強(qiáng)化均可以顯著提高HRTMCs的高溫性能。因此，將微納強(qiáng)化與構(gòu)型強(qiáng)化相結(jié)合有望進(jìn)一步提升TMCs 的高溫性能。通過對復(fù)合材料中增強(qiáng)體的種類、含量、尺寸及空間分布的優(yōu)化設(shè)計，實現(xiàn)多元多尺度增強(qiáng)體的多結(jié)構(gòu)分布，成為突破TMCs 耐熱瓶頸的新途徑。

（3）發(fā)展先進(jìn)近凈成形加工技術(shù)。增材制造、精密鑄造和等溫超塑成形這3 種近凈成形技術(shù)是解決HRTMCs復(fù)雜構(gòu)件成形的重要突破口。增材制造方面，復(fù)合粉體具有先天性優(yōu)勢，開發(fā)新的復(fù)合粉末短流程制備路線以降低生產(chǎn)成本、縮短工藝周期，有助于推動HRTMCs增材技術(shù)的發(fā)展。精密鑄造方面，則需要優(yōu)化基體合金成分和增強(qiáng)體的種類及含量，并對TMCs 精密鑄造過程模擬來優(yōu)化澆鑄模型及工藝，從而減少鑄造缺陷、提升流動性保證充型、提高鑄件力學(xué)性能。等溫超塑成形方面，則需要繼續(xù)深入HRTMCs超塑性成形工藝及機(jī)理研究，探究多元多尺度增強(qiáng)體及其構(gòu)型分布對超塑性變形機(jī)制的影響，以實現(xiàn)基體組織的精細(xì)調(diào)控及增強(qiáng)體構(gòu)型分布的保持，進(jìn)一步發(fā)揮其在大尺寸復(fù)雜構(gòu)件穩(wěn)定化制備的優(yōu)勢。

（4）完善綜合性能數(shù)據(jù)以及相關(guān)檢測技術(shù)的開發(fā)。HRTMCs除了具備良好的室溫強(qiáng)韌性和優(yōu)異高溫強(qiáng)度外，還更多關(guān)注蠕變性能、斷裂韌性及疲勞性能，這些是TMCs 在航空航天等極端環(huán)境服役時必須考慮的關(guān)鍵性指標(biāo)。應(yīng)考慮增強(qiáng)體、相應(yīng)構(gòu)型分布以及變形參數(shù)對綜合性能的影響，從而優(yōu)化復(fù)合材料設(shè)計、制備及加工。與此同時，必須解決鈦基復(fù)合材料檢測、無損探傷等關(guān)鍵難題，這對于加快HRTMCs應(yīng)用具有顯著意義。