銅鋼功能材料增材制造研究進(jìn)展*

楊永強(qiáng)，蔣夢(mèng)龍，鄧 澄

（1. 華南理工大學(xué)，廣州 510641；2. 廣東技術(shù)師范大學(xué)，廣州 510665）

銅鋼功能材料是通過(guò)復(fù)合工藝，將物理化學(xué)性能具有較大互補(bǔ)性的有色及黑色合金元素進(jìn)行結(jié)合所得的特種材料，其合金元素主要以Cu和Fe 為主，并包含Cr、Al、C 以及少量的Ni、Mn、S 等，最大限度發(fā)揮出各組元的優(yōu)點(diǎn)，滿足特殊環(huán)境下單一金屬或合金無(wú)法滿足的性能要求。銅鋼功能材料兼具銅鋼兩種材料優(yōu)異的機(jī)械、物理和化學(xué)性能，例如抗氧化、耐腐蝕、散熱好、強(qiáng)度高、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，是材料冶金領(lǐng)域中重要的異質(zhì)金屬功能材料，可用于制備高端軸承關(guān)鍵軸瓦部件、高效散熱器件、醫(yī)用手術(shù)刀和植入體等，在航空航天、電力、生物醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1–2]。目前，銅鋼異質(zhì)功能材料的傳統(tǒng)制造工藝主要包括氣霧法、懸浮法、甩帶法、吸鑄法、微重力法、粉末冶金法等[3–6]。然而，由于Cu 和Fe 兩種元素?zé)o法形成穩(wěn)定的金屬間化合物，常規(guī)的熔鑄方法冷卻速率僅為20 K/s，導(dǎo)致銅鋼異質(zhì)功能材料復(fù)合界面處不相溶的Cu、Fe兩相有充足時(shí)間分離，在重力的作用下極易形成兩相分層組織[7–8]，產(chǎn)生宏觀偏析。上述傳統(tǒng)制造工藝不僅難以獲得復(fù)雜的造型和靈活細(xì)微的材料布局，而且制造過(guò)程繁瑣，限制了銅鋼異質(zhì)功能材料在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，為彌補(bǔ)傳統(tǒng)成形方法的不足，有必要采用一些新的成形技術(shù)。

近年來(lái)快速發(fā)展的金屬增材制造技術(shù)為銅鋼異質(zhì)材料的制備帶來(lái)了新契機(jī)。增材制造技術(shù)是一種基于“離散–堆積”原理，通過(guò)逐層增材的方式將計(jì)算機(jī)數(shù)字模型制作成三維實(shí)體的先進(jìn)制造技術(shù)[9–10]。該技術(shù)將復(fù)雜的三維零部件加工降維成簡(jiǎn)化的二維加工，具有無(wú)需模具、近凈成形的優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠便捷地成形外部形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、加工難度大的零部件，還為加工產(chǎn)品的性能調(diào)控提供了新的途徑。以激光選區(qū)熔化技術(shù) （Selective laser melting，SLM）為例，由于其具有熔化量小、微熔池逐層堆積的特點(diǎn)，熔池凝固速度非?？欤哌_(dá)106～107K/s，使得第二液相在布朗分布狀態(tài)下凝固，能夠及時(shí)阻止Cu、Fe 兩相的分離，促進(jìn)兩相晶粒的均勻彌散分布，獲得成分均勻分布的銅鋼異質(zhì)功能材料復(fù)合界面[11]，使得制件的組織晶粒細(xì)化，力學(xué)性能優(yōu)異[12–13]。

鑒于銅鋼異質(zhì)功能材料增材制造技術(shù)可以滿足航空航天等重要領(lǐng)域的高性能、多功能化需求，具備廣闊的應(yīng)用潛能，本文將對(duì)銅鋼異質(zhì)功能材料增材制造技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，探討其存在的關(guān)鍵問(wèn)題。

1 研究現(xiàn)狀

按照熱源來(lái)劃分，常見(jiàn)的熔化–凝固成形金屬增材制造技術(shù)可以分為3 類：電子束增材制造、電弧增材制造以及激光增材制造技術(shù)[14]。根據(jù)具體工藝，這3 類增材制造技術(shù)可以進(jìn)一步細(xì)分為種類繁多、更為具體的增材制造技術(shù)。基于上述技術(shù)，研制了許多銅鋼功能材料增材制造系統(tǒng)，但大多數(shù)只限于單一有色金屬Cu或者黑色金屬Fe 的增材制造。為了突破制造系統(tǒng)和材料類型的限制，近年來(lái)針對(duì)銅鋼異質(zhì)功能材料增材制造系統(tǒng)的一些研究獲得了較大進(jìn)展。本文對(duì)不同增材制造技術(shù)制備銅鋼功能材料的研究進(jìn)展和應(yīng)用情況進(jìn)行介紹，以供后續(xù)研究參考。

1.1 電子束增材制造銅鋼功能材料

電子束增材制造技術(shù)以高能電子束作為熱源熔化材料，逐層堆積形成三維實(shí)體，是近年來(lái)新興的增材制造技術(shù)研究熱點(diǎn)之一。但是，該技術(shù)必須在真空條件下使用，對(duì)成形環(huán)境氛圍要求苛刻，不利于制造期間材料的切換和設(shè)備的調(diào)控[15]。當(dāng)前電子束增材制造銅鋼異質(zhì)材料的研究主要集中在送絲式定向能量沉積法，鮮有粉末床熔融法或送粉式沉積法。Zykova 等[16]采用電子束送絲增材制造方法在鋼質(zhì)基板上沉積了Cu–Fe雙相混合試樣，如圖1 所示，富Cu 區(qū)的平均粒徑為 （28.5±0.6） μm，富Cu區(qū)中含有體積分?jǐn)?shù)為1%的Fe，其粒徑約為0.5～3.8 μm，而富Fe 區(qū)的平均粒徑為（247±64） μm，彌散分布著1～5 μm 的Cu 相晶粒，但總體而言，Cu、Fe 兩相處于涇渭分明的分離狀態(tài)，這表明在電子束送絲增材制造銅鋼功能材料的復(fù)合界面處存在明顯的雙向冶金擴(kuò)散，然而由于擴(kuò)散量較少，界面的結(jié)合情況并不理想，需要通過(guò)攪拌摩擦熱處理 （FSP）來(lái)促進(jìn)Cu、Fe 兩相的均勻彌散分布和晶粒細(xì)化。Panfilov 等[17]沉積了Fe–Cu–Ni體系試件，分析發(fā)現(xiàn)樣件中裂紋缺陷較多，主要分布在Cu、Fe兩相邊界處，且富Cu 區(qū)一側(cè)微裂紋相對(duì)較多，Cu與Ni 形成穩(wěn)定的結(jié)合。Osipovich[18]對(duì)電子束送絲增材制造的銅鋼復(fù)合界面進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Cu 的晶粒尺寸分布在130 nm～2.3 μm 區(qū)間內(nèi)，富Cu區(qū)Fe 相的含量約為2.5%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，采用雙送絲方法成形Fe–Ti體系雙金屬異質(zhì)材料時(shí)，由于Fe、Ti兩種金屬熱變形系數(shù)差異較大，界面處非均勻分布的裂紋和分層現(xiàn)象極為復(fù)雜，而在引入Cu 作為中間過(guò)渡成分層后，界面質(zhì)量得以改善[19]，這表明Cu 元素可滲透彌補(bǔ)緩解鐵鈦復(fù)合界面的裂紋缺陷。Gusarova 等[20]采用FSP 法對(duì)電子束增材制造的Cu–Fe 雙相復(fù)合界面進(jìn)行后續(xù)處理，發(fā)現(xiàn)Cu、Fe 相呈層狀交錯(cuò)分布特征，顯微組織中有250 nm～1 μm 的納米晶粒，該細(xì)晶組織有助于增強(qiáng)銅鋼復(fù)合界面的結(jié)合強(qiáng)度。為了探究銅鋼復(fù)合界面的結(jié)合機(jī)理，Gurianov 等[21]通過(guò)電子束熔絲成形技術(shù)制造了SS321/C11000銅鋼功能材料，并研究了SS321 與C11000 之間的合金化作用，發(fā)現(xiàn)復(fù)合界面處存在凝固型微裂紋。

圖1 電子束送絲增材制造銅鋼功能材料[16]Fig.1 Copper and steel functional materials prepared via electron beam wire feeding process[16]

上述研究表明，電子束增材制造能夠高效成形銅鋼功能材料，但在晶粒組織和界面缺陷改善等方面依然存在進(jìn)步空間。雖然電子束增材制造技術(shù)成形條件苛刻，需要真空的工作環(huán)境，實(shí)際應(yīng)用時(shí)局限性較大，但在成形對(duì)紅外連續(xù)激光具有強(qiáng)反射性的銅等材料時(shí)極具優(yōu)勢(shì)，因此，將其用于銅鋼功能材料制備具有很高的研究?jī)r(jià)值。

1.2 電弧增材制造銅鋼功能材料

電弧增材制造技術(shù) （Wire and arc additive manufacturing technology，WAAM）源于焊接技術(shù)，使用非熔化極氣體保護(hù)焊、熔化極氣體保護(hù)焊以及等離子弧焊等工藝中所產(chǎn)生的電弧作為能量源，以逐層堆疊的方式實(shí)現(xiàn)金屬增材制造，具有熱能輸入高、成形速度快等特點(diǎn)[22–23]。Liu 等[24]以氣體電弧焊的方式逐層沉積了低碳鋼–硅青銅雙金屬異質(zhì)材料，界面結(jié)合處未發(fā)現(xiàn)裂紋和孔隙，但在分析成分分布時(shí)，發(fā)現(xiàn)了與電子束能量沉積試驗(yàn)中類似的現(xiàn)象：硅青銅一側(cè)出現(xiàn)了鐵元素的冶金擴(kuò)散，而在低碳鋼一側(cè)則未存在明顯的銅元素冶金擴(kuò)散，良好的界面結(jié)合使樣件的抗拉強(qiáng)度高達(dá)305 MPa，充分證明了電弧增材制造技術(shù)在制備銅鋼功能材料中的潛力。Dharmendra 等[25]為了制備具有優(yōu)良耐磨性能的鎳鋁青銅 （NAB）合金產(chǎn)品，使用送絲式電弧能量沉積方法成形25 mm×25 mm×160 mm 的樣件，如圖2 所示，在鋁基體中，細(xì)小的銅、鐵相晶粒呈彌散分布，試樣在拉伸過(guò)程中呈現(xiàn)韌性斷裂特征，這表明銅鐵的不混溶特性對(duì)鎳鋁青銅樣件的力學(xué)性能影響較小。在此研究基礎(chǔ)上，Dharmendra等[26]繼續(xù)研究了電弧增材制造鎳鋁青銅和316L 不銹鋼異質(zhì)材料，如圖3 所示，界面寬度約為2 μm，雖然位于316L 一側(cè)的熱影響區(qū)（HAZ）內(nèi)存在一些液化裂紋，但是鎳鋁青銅通過(guò)滲透作用進(jìn)行彌補(bǔ)填充，緩解了界面的裂紋缺陷，界面區(qū)域的硬度介于鎳鋁青銅和316L 不銹鋼之間。

圖2 電弧增材制造鎳鋁青銅試樣[25]Fig.2 Nickel–aluminum bronze samples prepared via WAAM[25]

圖3 電弧增材制造銅鋼功能材料的界面裂紋[26]Fig.3 Cracks at interface of copper–steel functional material prepared via WAAM[26]

電弧焊的輸入能量較大，作為能量源用于增材制造時(shí)能夠充分熔融原料，制備的銅鋼功能材料由于重熔、滲透等作用成形質(zhì)量更佳。但是由于電弧的熔融區(qū)域難以精確控制，WAAM 制備的銅鋼功能材料零部件精度相對(duì)較低，成形的樣件需要二次加工才能滿足設(shè)計(jì)尺寸，因此適用于制造大尺寸、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且對(duì)精度要求不高的銅鋼功能材料零件。

1.3 激光增材制造銅鋼功能材料

1.3.1 激光選區(qū)熔化制備銅鋼功能材料

在金屬增材制造領(lǐng)域中，激光選區(qū)熔化技術(shù)是近年來(lái)運(yùn)用最廣泛的技術(shù)之一，使用該技術(shù)成形銅鋼功能材料的相關(guān)研究報(bào)道最多。SLM 原理如圖4 所示[27]，采用激光作為能量源，聚焦后的高能量密度光束輻照掃描路徑上的金屬粉末使之瞬間熔化形成熔池，激光輻照離開(kāi)后的區(qū)域迅速凝固成形，不斷重復(fù)鋪粉–掃描熔化–凝固這一步驟，即可制備構(gòu)型復(fù)雜、精度較高、性能優(yōu)良的致密樣件。當(dāng)激光束掃描速度在100～2000 mm/s 時(shí)，熔池冷卻速率高達(dá)103～107K/s，能夠有效抑制元素成分的宏觀偏析和晶粒粗大化趨勢(shì)[28–29]，獲得高質(zhì)量的銅鋼復(fù)合界面，滿足對(duì)銅鋼功能材料的特殊要求。

圖4 SLM 系統(tǒng)原理圖[27]Fig.4 Schematic of SLM system[27]

使用SLM 技術(shù)成形銅鋼功能材料的研究最早可以追溯到2004年，魯汶大學(xué)的Kruth 等[30]使用50%Fe、20% Ni、15% Cu 和15% Fe3P（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的均勻混合粉末作為原料，以相同的工藝參數(shù) （激光功率100 W、光斑大小0.6 mm、掃描速度50 mm/s、掃描間距0.1 mm），按照不同掃描策略成形的銅鋼復(fù)合界面面積達(dá)35×15 mm2，用最優(yōu)成形策略制備的試件變形率低，致密度高達(dá)91%，最大抗彎強(qiáng)度可達(dá)630 MPa。隨后，Li 等[31]首次報(bào)道了以氣霧化法制備的Cu–Fe 兩相粉末為原料，使用SLM 技術(shù)成形高鐵含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.8%）銅基二元合金，如圖5所示，粉末在激光能量的輸入下快速熔化，形成局部熔池，互不相溶的兩種液相金屬由于Marangoni 效應(yīng)逐漸分離并各自聚集，但是在未產(chǎn)生明顯偏析時(shí)熔池已經(jīng)凝固，因此富銅、富鐵相晶粒分布較為均勻。SEM 圖像以及EBSD 標(biāo)定晶粒取向也證實(shí)了這一點(diǎn)，中上部激冷區(qū)形成了細(xì)小的晶粒，中心區(qū)域的熱量通過(guò)熱傳導(dǎo)向其他區(qū)域擴(kuò)散，使晶粒沿溫度梯度長(zhǎng)大為柱狀晶，富銅相中均勻分布著體心立方 （BCC）和面心立方 （FCC）的富鐵相，柱狀富鐵相中分布的富銅相主要為面心立方。

圖5 SLM 成形銅鋼功能材料過(guò)程中Fe 的偏析及晶粒形態(tài)[31]Fig.5 Steel segregation and grains morphology during SLM processing of copper–steel functional material[31]

華南理工大學(xué)楊永強(qiáng)教授課題組對(duì)SLM 成形CuSn10 合金和316L 不銹鋼復(fù)合材料界面性能有較為深入的研究，在2019年報(bào)道的一次試驗(yàn)中，團(tuán)隊(duì)制備的銅鋼功能材料抗拉強(qiáng)度達(dá)到 （423.3±30.2）MPa[32]。而在2020年報(bào)道的試驗(yàn)中則提升至 （459.54±3.08） MPa[33]，是目前所有同類公開(kāi)報(bào)道中的最高強(qiáng)度，其界面打印策略和表面形貌如圖6 所示。此外，該課題組在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面也開(kāi)展了大量研究工作，通過(guò)SLM 技術(shù)以CuSn 合金和18Ni300合金粉末為原料成功構(gòu)建出分層的多孔結(jié)構(gòu)，雖然在拉應(yīng)力作用下，該銅鋼功能材料的多孔結(jié)構(gòu)零件由于復(fù)合界面處的結(jié)合強(qiáng)度較低，僅為（144.1±41.59） MPa，容易失效，但是在受壓時(shí)由于CuSn 和18Ni300雙多孔區(qū)域可產(chǎn)生雙重緩沖保護(hù)機(jī)制，具有優(yōu)良的抗壓能力，內(nèi)部結(jié)構(gòu)能夠受到很好的保護(hù)[34]，這種整體表現(xiàn)出“抗壓不抗拉”力學(xué)性能的輕質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)銅鋼功能材料零件在航空航天等行業(yè)極具應(yīng)用前景。

圖6 SLM 成形銅鋼功能材料的界面[33]Fig.6 Interface of SLM processed copper–steel functional material[33]

由于銅鐵的互不相溶及其冶金學(xué)和熱力學(xué)性能差異，SLM 成形銅鋼功能材料時(shí)復(fù)合界面處的結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較弱，容易出現(xiàn)開(kāi)裂、分層等缺陷。Zhou 等[35]通過(guò)SLM 成形了銅鋼功能材料，圖7（a）為Cu–Fe 雙相復(fù)合界面斷口形貌，呈現(xiàn)出韌性–脆性混合斷裂的特征，并存在明顯的宏觀成分偏析，經(jīng)高倍放大，可發(fā)現(xiàn)富Fe 區(qū)平整的γ – Fe 相斷口屬于堆疊位錯(cuò)增強(qiáng)后的脆性斷裂（圖7（b）），而圖7（c）展示的富Cu 區(qū)ε– Cu 相基質(zhì)中存在大量平均尺寸為0.5 μm 的等軸晶粒窩，屬于韌性斷口。因?yàn)榧{米尺度的γ – Fe 顆粒在ε– Cu 基質(zhì)中彌散分布形成納米孿晶和堆疊斷層等微結(jié)構(gòu)，阻礙制件變形過(guò)程中位錯(cuò)的滑移并使之在晶界和層間界面處大量塞積，故而大幅提高了制件的抗拉強(qiáng)度和延伸率，其抗拉強(qiáng)度高達(dá)590 MPa，延伸率達(dá)到8.9%。Chen[36]和Liu[37]等分別研究SLM 成形316L 不銹鋼與銅合金的復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于復(fù)合界面處銅鐵等合金元素的相互擴(kuò)散和冶金結(jié)合效應(yīng)強(qiáng)，界面結(jié)合良好，無(wú)宏觀裂紋。Chen 等[36]制備的試件冶金擴(kuò)散區(qū)域?qū)挾燃s為600 μm，而Liu 等[37]制備的試件冶金擴(kuò)散區(qū)域?qū)挾燃s為750 μm，復(fù)合界面處雖無(wú)宏觀裂紋，但均發(fā)現(xiàn)由界面向316L 不銹鋼一側(cè)延伸的樹(shù)突狀微裂紋，如圖8 所示。其他研究者也觀察到類似的現(xiàn)象并對(duì)裂紋的形成原因進(jìn)行了分析，Talic 等[38]認(rèn)為當(dāng)液相Cu 快速凝固時(shí)，Cu 與316L不銹鋼熱膨脹系數(shù)差異大從而導(dǎo)致該樹(shù)突狀微裂紋的形成。Zhou 等[39]認(rèn)為在Cu 向316L 不銹鋼區(qū)域滲透過(guò)程中產(chǎn)生的奧氏體相晶界是該裂紋的主要成因。而黃湘湘等[40]認(rèn)為該微裂紋的形成原因可歸結(jié)于液態(tài)Cu 向316L 不銹鋼區(qū)域的縱向滲透和熱應(yīng)力的聯(lián)合作用。盡管存在樹(shù)突狀微裂紋，銅鋼功能材料復(fù)合界面處的抗拉強(qiáng)度仍可達(dá)到310 MPa，剪切許用應(yīng)力達(dá)到210 MPa，介于Cu 合金和316L 不銹鋼之間，足以滿足一般應(yīng)用需求。

圖7 SLM 成形316L 不銹鋼與銅合金界面處的斷口微觀形貌[35]Fig.7 Interface fracture micromorphology of SLM processed 316L stainless steel and copper alloy[35]

圖8 SLM 成形銅鋼功能材料界面處的樹(shù)突狀裂紋[37]Fig.8 Branch-like cracks at the interface of SLM processed copper–steel functional material[37]

SLM 技術(shù)的靈活性給銅鋼功能材料的研究帶來(lái)了更多新的契機(jī)，部分研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)能夠使用該技術(shù)制造性能優(yōu)良的產(chǎn)品，但總體而言該技術(shù)仍待更多探索，尤其是在SLM 成形件的復(fù)合界面性能提升方面有著很大的研究空間，值得國(guó)內(nèi)外學(xué)者探索。

1.3.2 激光定向能量沉積制備銅鋼功能材料

激光定向能量沉積技術(shù)是以聚焦激光作為能量源，在輻照區(qū)域形成金屬熔池，然后向熔池中輸送粉末或者絲狀耗材，基于聚焦激光光斑與耗材輸送的同步快速移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)快速熔化–凝固過(guò)程，使特定的材料在預(yù)定的位置逐層沉積，最終形成完整的零件；也可根據(jù)實(shí)際需要，首先將粉末材料鋪放或涂抹于基質(zhì)表面，然后施加聚焦激光熱源實(shí)現(xiàn)鍍層。

Dai 等[41]在碳鋼基板上預(yù)置約2 mm 厚經(jīng)機(jī)械球磨均勻混合的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95%Cu、5%Fe–12Ni–5Cr–0.6Si–0.2C 的粉末，于氬氣保護(hù)氛圍中采用激光功率為3000 W，掃描速度為8 mm/s 的工藝參數(shù)進(jìn)行激光涂覆，涂層中互不混溶的粒徑約為3 μm 的α–Fe 增強(qiáng)相顆粒彌散分布于ε–Cu 基質(zhì)，其顯微硬度和耐腐蝕性能均明顯高于單一材質(zhì)的黃銅。Chatterjee 等[42]采用激光直接沉積金屬的方法成形了Cu25Fe75和Cu50Fe50 異質(zhì)金屬結(jié)構(gòu)材料，如圖9 所示，Cu25Fe75 呈現(xiàn)較嚴(yán)重的分離現(xiàn)象，而Cu50Fe50 中枝晶寬度小，主要以等軸柱狀晶組織為主，不混溶的銅鐵兩相分布更均勻，因此Cu50Fe50 的抗拉性能更為優(yōu)良。在顆粒形態(tài)與強(qiáng)化調(diào)控研究方面，Zhou 等[43]在質(zhì)量比為6∶4 的Cu–10Ni 和Fe–2Ni–0.3C 混合粉末中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%的碳納米管（CNT）粉末，采用機(jī)械球磨的方法使該復(fù)合粉末均勻混合，由于Fe 和CNT 能夠均勻地嵌入富銅基質(zhì)中，激光定向能量沉積的成形件綜合性能優(yōu)異，硬度高達(dá)429HV，耐磨損率為5.3×10–16m3/（N·m·lap），導(dǎo)熱率可達(dá)197 W/（m·K），可用作高端軸瓦。

圖9 激光定向能量沉積銅鋼功能材料的元素分布[42]Fig.9 Elements distribution of the copper–steel functional material prepared via laser directional energy deposition[42]

與激光選區(qū)熔化技術(shù)相比，激光定向能量沉積成形效率相對(duì)較高，銅鋼材料之間結(jié)合緊密，力學(xué)性能更優(yōu)良，在普通精度要求與復(fù)雜結(jié)構(gòu)的銅鋼功能材料零部件制備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

由于銅鋼功能材料中Cu、Fe 等合金元素的熱學(xué)、物理、化學(xué)、光學(xué)等性能差異，不同增材制造技術(shù)在成形銅鋼功能材料時(shí)優(yōu)缺點(diǎn)迥異，工藝特點(diǎn)總結(jié)如表1 所示。

表1 銅鋼功能材料增材制造技術(shù)工藝特點(diǎn)Table 1 Characteristics of additive manufacturing technology for the copper–steel functional material

2 性能調(diào)控

增材制造技術(shù)在制備銅鋼功能材料方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)和潛力，能夠高效、準(zhǔn)確地成形具有特殊機(jī)械、物理化學(xué)性質(zhì)的銅鋼功能材料，在一定程度上滿足應(yīng)用需求。但是，在實(shí)際工程化應(yīng)用過(guò)程中，仍然存在諸多挑戰(zhàn)，尤其是銅鋼復(fù)合界面的性能，成為影響銅鋼功能材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。通過(guò)適當(dāng)調(diào)控銅鋼復(fù)合界面處各元素的成分含量，優(yōu)化增材制造工藝參數(shù)和界面設(shè)計(jì)有望改善銅鋼功能材料復(fù)合界面性能。

2.1 成分設(shè)計(jì)

銅鋼復(fù)合界面的合金元素主要是Cu 和Fe，以及Cr、Al、C 和少量的Ni、Mn、S 等。適當(dāng)控制這些合金元素的含量可以減緩脆硬的金屬間化合物相的形成，改善異質(zhì)金屬間的潤(rùn)濕性、固溶度和熱物理性能差異，從而實(shí)現(xiàn)界面性能的增強(qiáng)。Zhang等[52]使用電弧定向能量沉積技術(shù)制備ER50–6 鋼和HS211 硅青銅復(fù)合材料時(shí)，通過(guò)引入Ni–Cu 合金中間過(guò)渡成分黏結(jié)焊合，實(shí)現(xiàn)了ER50–6鋼和HS211 硅青銅的強(qiáng)復(fù)合界面結(jié)合，降低了裂紋缺陷的發(fā)生率，制件的抗拉強(qiáng)度最高可達(dá)345.2 MPa，相比合金鋼–硅青銅異質(zhì)材料的抗拉強(qiáng)度高出66.36%，復(fù)合界面的拉伸斷口呈現(xiàn)出典型的延展性斷裂機(jī)制。

增材制造技術(shù)可實(shí)現(xiàn)靈活細(xì)微顆粒布局，在制備具有不同性能、適用于不同應(yīng)用場(chǎng)景的銅鋼功能材料時(shí)，可以通過(guò)添加增強(qiáng)相的成分設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化、改變晶粒結(jié)構(gòu)和取向。例如，SLM 成形銅鋼功能材料時(shí)可添加一定的石墨烯納米片（GNPs）、碳納米纖維 （CNFs）等納米顆粒作為自潤(rùn)滑劑[53–54]，在熔池的Marangoni 流運(yùn)動(dòng)中能夠有效抑制富鐵液相分離時(shí)的碰撞、凝并和粗化，減小自組裝形成的富鐵顆粒尺寸，實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化和在銅基體中的彌散均勻分布。Xie 等[46]以多合金元素復(fù)合粉末為原料，采用SLM 成形銅鐵試樣時(shí)，通過(guò)引入納米級(jí)添加劑或增強(qiáng)相的方法提高第二相的形核率，實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化。初步探索時(shí)，Xie 等[46]使用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2% P 元素的銅鐵等多合金元素復(fù)合粉末作為原料粉體，制備的SLM 制件中含有微米級(jí)纖維狀的Fe2P 以及納米級(jí)（約200 nm）的Fe2P 顆粒，在這兩種Fe2P 相中分布著較多的α–Fe 顆粒以及大量的納米級(jí)富銅孿晶 （約15 nm），納米晶粒使極限壓應(yīng)力提高至 （896±20）MPa。為了進(jìn)一步提升制件的力學(xué)性能，Xie 等[47]在后續(xù)研究中先將Cu–P 合金粉末與純鐵粉末均勻混合，然后在混合粉末中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的TiB2粉末顆粒，SLM 成形后，由于TiB2顆粒能夠促進(jìn)Fe2P 的形核，顯著細(xì)化Fe2P 的晶粒尺寸，其粒徑分布在100～300 nm，形成的化合物和固溶體具有較高的硬度和耐磨性。微米級(jí)和納米級(jí)的Fe2P 顆粒作為形核劑和自潤(rùn)滑劑能有效促進(jìn)富鐵相和富銅相的晶粒形成及彌散分布，而TiB2顆粒的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了晶粒的細(xì)化過(guò)程，該多尺度成分設(shè)計(jì)下的孿晶邊界強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和析出強(qiáng)化等多強(qiáng)化機(jī)制聯(lián)動(dòng)效應(yīng)能夠大幅度提升銅鋼復(fù)合界面的結(jié)合強(qiáng)度。

2.2 工藝參數(shù)調(diào)控

增材制造銅鋼功能材料時(shí)根據(jù)銅鋼合金的種類、比例，通過(guò)調(diào)控能量輸入在時(shí)域和空域的精準(zhǔn)分布，能夠有效控制液相分離凝固過(guò)程，減少微觀組織結(jié)構(gòu)中孔隙、裂紋等成形缺陷，增強(qiáng)銅鋼功能材料的高強(qiáng)韌、耐疲勞性能，制造出符合應(yīng)用需求的高性能零部件。以SLM 工藝為例，銅及其合金對(duì)激光能量吸收效率低，具有高反射率，Wei 等[51]在研究中發(fā)現(xiàn)，采用同一工藝參數(shù)對(duì)零件成形時(shí)，銅鋼功能材料零件中銅合金區(qū)域會(huì)由于激光能量密度的不足摻雜未熔透的316L 不銹鋼球形顆粒，嚴(yán)重影響銅鋼復(fù)合界面的結(jié)合情況。類似地，Gu 等[48]采用SLM 成形Invar36 合金與CuSn10 的梯度功能材料時(shí)，也發(fā)現(xiàn)隨著激光掃描路徑上的CuSn10 含量增加，該區(qū)域的球化、未熔透、裂紋等缺陷出現(xiàn)頻率提高，這主要?dú)w因于銅合金對(duì)紅外激光的反射率高，富銅區(qū)域粉末的激光能量吸收率低，故而在成形銅鋼梯度材料時(shí)，越靠近銅端，所需輸入能量密度越大。顯然，銅合金與鋼材質(zhì)不同部位的成形所需能量輸入有所差異，在銅合金端側(cè)、鋼材質(zhì)端側(cè)、銅鋼復(fù)合界面區(qū)域采取不同的工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，以保證在成形過(guò)程中實(shí)現(xiàn)精確的質(zhì)量控制非常重要。

另一方面，對(duì)能量輸入隨時(shí)間變化進(jìn)行調(diào)控也非常重要，例如SLM成形時(shí)可以采取初次激光掃描粉層，二次激光重熔或多次重熔策略實(shí)現(xiàn)多次往復(fù)退火的效果，能夠?qū)M織的晶粒形態(tài)進(jìn)行調(diào)控。Zafari 等[49]根據(jù)這一思路，在SLM 成形Cu、Fe 合金元素的混合粉末時(shí)通過(guò)激光重熔策略在成形件的微觀組織中獲得了大量超細(xì)納米晶粒的析出，制件屈服強(qiáng)度最高達(dá)900 MPa，如圖10 所示，成形件的組織中存在大量彌散分布的Cu、Fe 超細(xì)納米晶粒，粒徑平均尺寸為250 nm，中位數(shù)為138 nm，粒徑為50～100 nm 的晶粒分布也不少，產(chǎn)生彌散強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化等多重強(qiáng)化效應(yīng)，大幅提高了試件的強(qiáng)度。

圖10 SLM 成形Fe–Cu 合金的EBSD 取向及晶粒尺寸分布[49]Fig.10 EBSD orientation and grain size distribution of the SLM processed Fe–Cu alloy[49]

通過(guò)工藝調(diào)控實(shí)現(xiàn)高性能銅鋼功能材料的制備是切實(shí)可行的，但是工藝調(diào)控涉及的變量參數(shù)較多，需要進(jìn)行廣泛且深入的研究，以揭示銅鋼功能材料零件制備過(guò)程中缺陷的形成機(jī)制與銅鋼復(fù)合界面性能的強(qiáng)化機(jī)理，歸納出改善界面性能的工藝措施，同時(shí)建立相應(yīng)的最佳工藝參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)。

2.3 界面設(shè)計(jì)

通過(guò)在銅鋼功能材料界面處使用鋸齒形式交錯(cuò)結(jié)合的方式可以有效提升界面強(qiáng)度，其原理在于交錯(cuò)結(jié)合的方式大幅增加了銅、鋼兩種材質(zhì)的接觸面積，提高了冶金擴(kuò)散的結(jié)合范圍。Wei 等[50]在SLM 成形316L/CuSn10 雙材料樣件的過(guò)渡結(jié)合處設(shè)計(jì)了如圖11 所示的鋸齒狀結(jié)構(gòu)，在界面處實(shí)現(xiàn)了良好的冶金結(jié)合，過(guò)渡區(qū)域的維氏硬度低于316L 區(qū)域但高于CuSn10 區(qū)域，并且遠(yuǎn)高于未設(shè)置交錯(cuò)過(guò)渡區(qū)域樣件的界面硬度。王迪等[14]在SLM 成形的AISI 4340S/CuSn10 銅鋼墊片中間結(jié)合區(qū)域設(shè)計(jì)兩個(gè)1 mm 厚的波浪狀梯度層，通過(guò)該“波浪狀”的連接結(jié)構(gòu)獲得了具有良好冶金結(jié)合的銅鋼功能材料。這種特殊的材料界面設(shè)計(jì)有助于材料元素的擴(kuò)散，從而在界面處形成良好的結(jié)合。

圖11 交錯(cuò)結(jié)合界面[50]Fig.11 Interdigitation interface[50]

界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠卓有成效地改良界面結(jié)合情況，提高銅鋼功能材料的力學(xué)性能，但是對(duì)于增材制造設(shè)備也提出了新的考驗(yàn)。以上述交錯(cuò)結(jié)合界面為例，由于不同層間的銅、鋼區(qū)域分布位置不同，在SLM 成形過(guò)程中，鋪粉裝置必須能夠根據(jù)預(yù)設(shè)界面結(jié)構(gòu)區(qū)別每一層的鋪粉方式，一般SLM 設(shè)備難以滿足該工藝需求，實(shí)現(xiàn)兩種粉末的精準(zhǔn)預(yù)置也是具有挑戰(zhàn)性的工作，因此增材制造設(shè)備的研制同樣任重而道遠(yuǎn)。

3 應(yīng)用前景

相比于熔鑄法等傳統(tǒng)制造手段，增材制造技術(shù)在銅鋼功能材料零件制造上具有更大的優(yōu)勢(shì)。增材制造技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)制備和細(xì)微材料的靈活布局，并且其快速熔化凝固的成形特點(diǎn)有助于改善銅鋼復(fù)合界面處的宏觀偏析，增強(qiáng)界面的結(jié)合強(qiáng)度，這些優(yōu)勢(shì)都是傳統(tǒng)制造手段難以比擬的。例如，通過(guò)配備有多個(gè)鋪粉裝置的SLM 設(shè)備可實(shí)現(xiàn)成分呈梯度逐漸變化的銅鋼功能材料制備。Wei 等[51]采用SLM 成形316L 不銹鋼和CuSn10 復(fù)合粉末制備功能梯度材料 （Functionally graded materials，F(xiàn)GM），通過(guò)區(qū)域性鋪置不同含量的異種粉末可以實(shí)現(xiàn)成分調(diào)控，使材料組分及結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化，能有效防止結(jié)合處組織性能突變，減少裂紋和分層等缺陷。Osipovich 等[44]在采用電子束定向能量沉積成形銅鋼功能材料時(shí)，通過(guò)逐漸改變鋼絲和銅絲的輸送量，同樣制備了宏觀上沒(méi)有微裂縫等缺陷的銅鋼梯度材料。Rodrigues 等[45]也使用雙送絲設(shè)備向電弧熔池中輸送銅鋁合金和鋼質(zhì)金屬絲，制備了成分、硬度、導(dǎo)電率和電阻抗均呈現(xiàn)梯度性質(zhì)的試樣，并且抗拉強(qiáng)度可達(dá)690 MPa，延伸率達(dá)16.6%。

增材制造成形的成分梯度過(guò)渡銅鋼功能材料在不同部位均可實(shí)現(xiàn)材料組成成分和性能的差異化調(diào)控，促使每個(gè)部位最大程度發(fā)揮其服役性能，能夠讓綜合性能最大化，以滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)零件的高性能、多功能化需求。例如，Guo 等[55]采用SLM技術(shù)制備Cu–Fe 雙相混合材質(zhì)的醫(yī)用工具，由于Fe–7.8Cu 的維氏硬度為200HV，而Fe–10.1Cu 的維氏硬度為400HV，通過(guò)對(duì)不同材料組成比例進(jìn)行調(diào)控，能夠得到滿足臨床醫(yī)學(xué)中手術(shù)刀、普通植入體要求的合金材料。對(duì)比試驗(yàn)表明，F(xiàn)e–7.8Cu 材料的生物降解率是純Fe 的2.5 倍，并具有良好的抗菌性能 （>99%）和細(xì)胞相容性，沒(méi)有明顯的細(xì)胞毒性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有強(qiáng)勁的潛力。

此外，增材制造Cu–Fe 合金元素成分有序排布的復(fù)合材料還可以作為制備特殊用途材料的前驅(qū)體，輔以后續(xù)工藝使之具有特定結(jié)構(gòu)或性質(zhì)。亞納米尺度的Cu–Ni 合金蜂窩多孔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的催化、存儲(chǔ)、分離等功能[56–58]，但是采用常規(guī)化學(xué)蝕刻方法制備難以保證所有蜂窩孔具有相同尺寸，蝕刻過(guò)程的可操控性難度大，生產(chǎn)成本高。為此，Ma 等[59]首先通過(guò)激光定向能量沉積方法成形Fe65Cu17.5Ni17.5合金作為前驅(qū)體材料，再使用硝酸溶液進(jìn)行腐蝕，由于Cu、Fe 互不混溶，且Cu 含量比Fe 少，Cu 相以網(wǎng)格狀分布在Fe 基體中，F(xiàn)e基體被硝酸腐蝕掉以后，剩余材料的微觀形貌如圖12 所示，在沉積堆疊方向的橫截面上形成孔隙大小均勻的多孔蜂窩結(jié)構(gòu)，獲得了所需要的結(jié)構(gòu)造型。

圖12 Fe65Cu17.5Ni17.5 硝酸腐蝕后的微觀形貌[59]Fig.12 Micromophology of nitric acid corroded Fe65Cu17.5Ni17.5 sample[59]

增材制造技術(shù)在銅鋼功能材料零件制造與應(yīng)用上具備廣闊的前景，需要進(jìn)行更寬泛、更深入的研究，以更好地應(yīng)用于航空航天、電力、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。

4 發(fā)展趨勢(shì)

與傳統(tǒng)手段相比，增材制造技術(shù)在銅鋼功能材料的成形方面極具優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)展現(xiàn)出了巨大的產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。但是總體而言該領(lǐng)域依然有諸多問(wèn)題亟待解決，還有較大的進(jìn)步空間，主要發(fā)展趨勢(shì)包括以下4個(gè)方面。

（1）基于應(yīng)用需求的成分設(shè)計(jì)與性能調(diào)控。通過(guò)對(duì)增材制造銅鋼功能材料過(guò)程中Cu、Fe 等合金元素以及添加劑成分進(jìn)行時(shí)間和空間分布上的綜合調(diào)控，獲得具有不同力學(xué)、導(dǎo)熱導(dǎo)電、抗菌、細(xì)胞毒性等性能的成形件，以滿足零件的實(shí)際應(yīng)用性能指標(biāo)和條件需求。

（2）增材制造與其他技術(shù)結(jié)合的復(fù)合制造。通過(guò)增材制造與其他技術(shù)相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)高性能的銅鋼功能材料零件制備，如通過(guò)增材–減材復(fù)合制造技術(shù)可以提高成形件的表面精度[60]，在SLM 成形過(guò)程中施加超聲沖擊能夠起到消除樣件殘余應(yīng)力和缺陷、改善晶粒結(jié)構(gòu)的作用[61]，而施加在線穩(wěn)恒磁場(chǎng)則能夠?qū)崿F(xiàn)晶粒的定向生長(zhǎng)，顯著提高產(chǎn)品的致密度、抗拉強(qiáng)度和延伸率[62–63]。

（3）銅鋼功能材料增材制造過(guò)程的質(zhì)量控制。以Cu、Fe 金屬元素為基質(zhì)的增材制造用合金粉末或絲材類別繁多，根據(jù)應(yīng)用需求的不同，銅鐵等多合金元素成分的比例也不盡相同，針對(duì)不同種類、比例的銅鋼復(fù)合粉末或絲材，通過(guò)廣泛深入的研究建立相應(yīng)的優(yōu)化工藝數(shù)據(jù)庫(kù)，以實(shí)現(xiàn)銅鋼功能材料零件增材制造過(guò)程的質(zhì)量控制將是一個(gè)重要的研究方向。

（4）原材料的利用率。增材制造的原材料成本一般較高，例如SLM 工藝需要使用大量的粉末堆疊成形，相當(dāng)部分的粉末實(shí)際并不參與成形，回收這部分粉末并做到不同粉體的分離可以使SLM 的成本大幅下降；而定向能量沉積技術(shù)中對(duì)于送粉、送絲速度的精準(zhǔn)把控也可以在提高成形質(zhì)量的同時(shí)控制成本，提高粉末或絲材的利用率是增材制造銅鋼功能材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要前提。

5 結(jié)論

增材制造技術(shù)制備銅鋼功能材料具有熔鑄等傳統(tǒng)制造技術(shù)難以匹敵的優(yōu)勢(shì)，為銅鋼功能材料在航空航天、電力、生物醫(yī)療等領(lǐng)域的實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用提供了突破當(dāng)前局限，進(jìn)一步發(fā)展的全新技術(shù)路徑和手段。但是，在成形過(guò)程中可能會(huì)存在致密度低、微觀組織不均勻和成分偏析等缺陷，需要深入研究成形過(guò)程中第二相液體的偏析機(jī)理以及不同相晶粒的結(jié)合方式，歸納解決銅鋼功能材料復(fù)合界面處常見(jiàn)的孔洞、宏觀偏析、裂紋等問(wèn)題，對(duì)不同成分比例、不同種類的Cu、Fe 合金粉末或絲材建立工藝參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)，基于大量試驗(yàn)總結(jié)出相應(yīng)參數(shù)下的微觀形貌和缺陷、力學(xué)性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、材料相的分布規(guī)律等，通過(guò)成形工藝優(yōu)化、成形質(zhì)量監(jiān)控、成形精度提升來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能制件的制備，為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供充足的工藝設(shè)計(jì)依據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)。