鋯石輻射損傷測(cè)年方法研究進(jìn)展與應(yīng)用

范明璞，柳小明，孫圣思

大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，西安，710069

內(nèi)容提要：鋯石輻射損傷測(cè)年是一種新興的低溫?zé)崮甏鷮W(xué)方法(封閉溫度為～230 ± 25℃)，其原理是依據(jù)拉曼半高寬(ν3)計(jì)算出鋯石所累積的α通量，結(jié)合U、Th含量，得出鋯石輻射損傷的累積時(shí)間，即鋯石輻射損傷年齡。相較于其他低溫年代學(xué)方法，鋯石輻射損傷測(cè)年具有測(cè)試簡(jiǎn)便、高效、低成本、雙(多)定年等優(yōu)勢(shì)，在地學(xué)研究中展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景，現(xiàn)已成功應(yīng)用于示蹤物源區(qū)和揭示巖體熱事件等領(lǐng)域。然而，該方法尚存幾個(gè)關(guān)鍵問題有待解決，例如，微區(qū)測(cè)試的空間不匹配性、封閉溫度存有爭(zhēng)議、較大的年齡偏差等，這無(wú)疑阻礙其在地球科學(xué)領(lǐng)域中更進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。本文系統(tǒng)地介紹了鋯石輻射損傷測(cè)年方法的起源、原理和測(cè)試方法，總結(jié)了相關(guān)應(yīng)用的重要進(jìn)展，闡述了鋯石輻射損傷測(cè)年方法的尚存問題，并對(duì)該方法的發(fā)展趨勢(shì)作以展望，以期為年代學(xué)的發(fā)展提供新的技術(shù)手段。

鋯石是一種普遍存在于地殼巖石中的副礦物，具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，且晶格中放射性元素U、Th含量較高(普通Pb含量極低)，現(xiàn)已成為年代學(xué)研究中最為理想的礦物之一。目前，已有多種測(cè)年技術(shù)成功應(yīng)用于地質(zhì)過程中，例如，U-Pb、Pb/Pb、裂變徑跡和(U—Th)/He方法(Reiners et al., 2005)。隨著科學(xué)研究的不斷深入，新方法、高效率、高精度、高空間分辨率和多信息的同時(shí)獲取已成為年代學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)(李獻(xiàn)華等，2022)。

1 鋯石輻射損傷測(cè)年方法發(fā)展史

20世紀(jì)初，Hamberg(1914)提出不同鋯石物理性質(zhì)的差異是由于放射性元素(不同含量)衰變產(chǎn)生的高能量α粒子對(duì)晶格的破壞所引起，即隨著U、Th的不斷衰變，鋯石晶格的穩(wěn)定性逐漸遭受破壞，導(dǎo)致其物理性質(zhì)持續(xù)發(fā)生變化，例如，密度、折射率、雙折射率不斷減小，晶格逐漸膨脹等。隨后，該理論已被研究證實(shí)和廣泛接受(Chudoba and Stackelberg, 1936; Anderson and Payne, 1937; Bauer, 1939)。20世紀(jì)50年代，研究者們首次提出，這些物理性質(zhì)及參數(shù)的變化可能被用作地質(zhì)年代計(jì)(Holland and Kulp, 1950; Kulp et al., 1952; Hurley and Fairbairn, 1953)。同期，Holland和Gottfried(1955)利用X射線衍射技術(shù)對(duì)斯里蘭卡鋯石的密度和晶胞參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)合U-Pb年齡及U、Th含量得出α通量，試圖建立α通量與晶胞參數(shù)和密度的函數(shù)關(guān)系。但是，斯里蘭卡鋯石與其他地區(qū)鋯石的晶胞參數(shù)存有差異，研究者們將其解釋為該鋯石經(jīng)歷了部分熱退火，這一認(rèn)知對(duì)構(gòu)建輻射損傷的標(biāo)定曲線增加了一定難度。后期研究證實(shí)，遭受輻射損傷的鋯石的確會(huì)發(fā)生熱退火作用(Bursill and Mclaren, 1966; Pidgeon et al., 1973; Meldrum et al., 1998; Geisler et al., 2001)。20世紀(jì)50年代末，隨著同位素稀釋法對(duì)鋯石U-Pb年齡精確測(cè)試的出現(xiàn)(Tilton et al., 1955; Silver and Deutsch, 1963)，以及年代學(xué)對(duì)輻射損傷微區(qū)精準(zhǔn)測(cè)定的需求，鋯石輻射損傷年代學(xué)可能作為一種測(cè)年技術(shù)已被基本遺棄。

然而，對(duì)于鋯石輻射損傷的研究并未停止，并且已積累了多種表征方法，例如，粉晶質(zhì)衍射(Murakami et al., 1986)、X射線吸收(Nakai et al., 1987; Farges and Calas, 1991)、核磁共振(Kalinichenko et al., 1990)等，但這些技術(shù)對(duì)于輻射損傷的定量評(píng)估卻存有較多不足(耗時(shí)、不精確等)。隨后，Nasdala等(1995)利用LRM對(duì)鋯石的輻射損傷進(jìn)行測(cè)試，指出隨著輻射損傷的累積，鋯石晶格不斷遭受破壞，使得拉曼峰位值逐漸向低波數(shù)漂移、半高寬(FWHM，full width at half maximum)不斷增大且強(qiáng)度逐漸變低，并且認(rèn)為～1008 cm-1拉曼特征峰所對(duì)應(yīng)的半高寬能夠定量描述鋯石的輻射損傷程度(最為敏感)，為后期建立輻射損傷(FWHM)與α通量的校正曲線以及利用拉曼光譜法進(jìn)行測(cè)年提供了可能。值得一提的是，這一技術(shù)相較于其他測(cè)試方法而言，最大的優(yōu)勢(shì)在于：測(cè)試迅速、低成本、無(wú)需特殊制樣、無(wú)損且精度高，可用于微區(qū)輻射損傷的定量評(píng)估。

圖1 α通量與半高寬關(guān)系圖

2 蛻晶化和熱退火作用

鋯石自形成之后，由于其所含放射性元素U、Th的持續(xù)衰變，隨著時(shí)間的推移，鋯石晶格逐漸由晶體質(zhì)向蛻晶質(zhì)轉(zhuǎn)化，最終趨于無(wú)定型狀態(tài)，即蛻晶化作用(Metamictization)。自然界中，大部分鋯石處于蛻晶質(zhì)或無(wú)定型狀態(tài)，且蛻晶化程度主要取決于所包含的U、Th含量，結(jié)晶年齡(形成時(shí)間)以及后期經(jīng)歷的熱事件。并且，在地質(zhì)演化過程中，如果蛻晶質(zhì)鋯石在形成之后經(jīng)歷過低溫或高溫?zé)崾录?溫度增加至足以使鋯石的輻射損傷結(jié)構(gòu)發(fā)生愈合)，那么該鋯石就會(huì)發(fā)生熱退火作用(Annealing)，引起晶格中移位的原子獲得能量后重新回到初始位置，從而使得輻射損傷的晶格逐漸愈合以至于恢復(fù)至晶體質(zhì)狀態(tài)。20世紀(jì)以來(lái)，由于為人所知的寶石級(jí)斯里蘭卡鋯石具有全范圍的輻射損傷、含有的雜質(zhì)較少且展現(xiàn)出一致的熱演化史等特性，已是研究鋯石蛻晶化和熱退火作用的絕佳樣品(Holland and Gottfried, 1955; Murakami et al., 1991; Nasdala et al., 1998, 2001, 2003; Farnan, 1999; Rios and Salje, 1999; Salje et al., 1999; Rios et al., 2000a, b; Zhang Ming et al., 2000a, b, c; Farnan and Salje, 2001; Palenik et al., 2003; Ginster et al., 2019; Ende et al., 2021)。

2.1 蛻晶化作用

自Hamberg(1914)首次提出鋯石的蛻晶化過程是由于U、Th衰變引起鋯石晶格由周期向非周期性階段性轉(zhuǎn)化之后，已積累了多種用以描述鋯石蛻晶化作用的測(cè)試方法和物理參數(shù)(不同尺度)，例如，X射線衍射(晶胞參數(shù))、紅外和拉曼光譜(峰位值、峰寬和強(qiáng)度)、透射電鏡和核磁共振(成像)、折射率、雙折射率、密度、熱熒光性、硬度、泊松比等(Pabst, 1952; Holland and Gottfried, 1955; Vance and Boland, 1975; Chakoumakos et al., 1987; Weber, 1990; Murakami et al., 1991; Weber et al., 1994; Nasdala et al., 1995; Farnan, 1999; Salje et al., 1999; Zhang Ming et al., 2000b, c; Geisler et al., 2001; Ewing et al., 2003; Palenik et al., 2003)。Murakami等(1991)對(duì)一系列斯里蘭卡鋯石(不同輻射損傷程度)展開研究，結(jié)合高分辨透射電鏡成像特征和X射線衍射分析，根據(jù)該鋯石所累積的α通量，將輻射損傷的累積過程劃分為3個(gè)階段：第一階段是點(diǎn)缺陷的累積，引起鋯石晶胞的輕微膨脹和亂序，對(duì)應(yīng)的α通量為<3×1015α/mg；第二階段是晶格發(fā)生扭曲，逐漸向無(wú)定形轉(zhuǎn)變，而晶格結(jié)構(gòu)仍以晶體質(zhì)為主，對(duì)應(yīng)的α通量為3×1015～8×1015α/mg；第三階段是鋯石晶格完全處于無(wú)定型狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的α通量為>8×1015α/mg。并且，依據(jù)拉曼光譜(ν3)的變化，可將鋯石結(jié)構(gòu)劃分為晶體質(zhì)(或輕微亂序)、蛻晶質(zhì)和高度蛻晶質(zhì)(無(wú)定型)，對(duì)應(yīng)的峰位值和半高寬分別為：～1007 cm-1、≤5 cm-1(或<10 cm-1)，1000～980 cm-1、10～20 cm-1和<980 cm-1、>30 cm-1(Nasdala et al., 1995, 1998)。隨后，基于“滲濾相變”理論對(duì)鋯石的蛻晶化過程分析得出，鋯石晶格由晶體質(zhì)向無(wú)定型狀態(tài)的轉(zhuǎn)變存在2個(gè)閾值(滲濾點(diǎn))，即鋯石晶格中孤立的“島(點(diǎn)缺陷)”逐漸增加至長(zhǎng)程連通狀態(tài)時(shí)到達(dá)第一滲濾點(diǎn)(～3×1015α/mg)；且隨著非晶質(zhì)物質(zhì)占比的增加，鋯石晶格基本處于無(wú)定型狀態(tài)時(shí)到達(dá)第二滲濾點(diǎn)(～8×1015α/mg)(Salje et al., 1999)。而根據(jù)天然鋯石(斯里蘭卡和薩克森鋯石)拉曼峰位值和半高寬的變化，可將鋯石的蛻晶化過程劃分為2個(gè)階段(圖2a)：第一階段是點(diǎn)缺陷的累積，代表短程亂序的增加；第二階段是長(zhǎng)程有序的破壞，鋯石晶格向無(wú)定型過渡，非晶質(zhì)形成(Geisler et al., 2001)。后期，Pidgeon(2014)通過斯里蘭卡鋯石輻射損傷累積曲線對(duì)早期所提出的兩階段α通量進(jìn)行修正，滲濾點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于～2.2×1015α/mg和～5×1015α/mg。

圖2 蛻晶質(zhì)鋯石峰位值與半高寬關(guān)系圖(a)(據(jù)Geisler et al., 2001修改)和鋯石晶格無(wú)定型占比與α通量關(guān)系圖(b)(直接碰撞模型，據(jù)Farnan, 1999; Rios et al., 2000b; Palenik et al., 2003修改；雙重疊模型，據(jù)Holland and Gottfried, 1955; Weber, 1990, 2000修改)

在過去的70余年里，一系列關(guān)于天然、摻Pu和離子輻射鋯石蛻晶化作用的研究表明，存有2種輻射損傷累積模型(不同的測(cè)試方法)，即直接碰撞模型和雙重疊模型(圖2b)。例如，隨著α通量的增加，拉曼半高寬的變化呈近指數(shù)關(guān)系(Palenik et al., 2003)，而X射線衍射參數(shù)呈近“S”型曲線關(guān)系(Holland and Gottfried, 1955; Weber, 1990, 2000)。因此，對(duì)于評(píng)估鋯石輻射損傷程度最為廣泛的拉曼光譜法而言，拉曼半高寬與α通量之間的函數(shù)關(guān)系顯示，直接碰撞模型的描述是合理的(圖2b，Palenik et al., 2003)。

2.2 熱退火作用

圖3 蛻晶質(zhì)鋯石退火趨勢(shì)峰位值與半高寬關(guān)系圖(據(jù) et al., 2021b修改；數(shù)據(jù)引自Geisler, 2002; Pidgeon et al., 2017; Ginster et al., 2019; 范明璞，2020；Ende et al., 2021; et al., 2021b)

3 原理與方法

3.1 鋯石拉曼光譜學(xué)特征

基于前人對(duì)鋯石拉曼光譜的研究(Dawson et al., 1971; Nicola and Rutt, 1974; Syme et al., 1977)，Nasdala等(1995)指出，理論上，鋯石共有12個(gè)拉曼振動(dòng)模式(2A1g+4B1g+B2g+5Eg)，以硅氧四面體(SiO4)的振動(dòng)占據(jù)主導(dǎo)位置，且各振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度與激光束的測(cè)試方位有關(guān)，其原因在于晶體的各向異性。其中，較為明顯的7個(gè)振動(dòng)峰包括(圖4)：3個(gè)晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部振動(dòng)峰為1008 cm-1、974 cm-1和439 cm-1，分別對(duì)應(yīng)硅氧四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)B1g(ν3)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)A1g(ν1)和對(duì)稱彎曲振動(dòng)A1g(ν2)；另外四個(gè)振動(dòng)峰為202 cm-1、214 cm-1、225 cm-1和356 cm-1，對(duì)應(yīng)于晶格的外部振動(dòng)，主要是陽(yáng)離子(Zr4+)的振動(dòng)引起整個(gè)晶胞骨架振動(dòng)(張成中等，2006)。對(duì)于356 cm-1振動(dòng)峰而言，也有學(xué)者將其歸于硅氧四面體的內(nèi)部振動(dòng)(Dawson et al., 1971)。并且，不同輻射損傷程度鋯石的拉曼光譜學(xué)特征顯示(圖4)，ν3(SiO4)振動(dòng)峰最為敏感，也是最能反映輻射損傷程度的特征峰，進(jìn)而利用該振動(dòng)峰所對(duì)應(yīng)的半高寬來(lái)定量描述鋯石的輻射損傷程度(Nasdala et al., 1995, 2001)。一般認(rèn)為，半高寬是反映鋯石晶格結(jié)構(gòu)的有序性，指示硅氧四面體內(nèi)和硅氧四面體之間鍵長(zhǎng)、鍵角的規(guī)則性變化；峰位值則表征鋯石晶格的結(jié)晶程度，主要與晶體物質(zhì)的成分變化和結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)，峰位值的漂移代表原子間距增大和晶格擴(kuò)張(Nasdala et al., 1995, 2003)。

圖4 鋯石拉曼光譜圖(據(jù)Nasdala et al., 2001, 2003 修改)

3.2 拉曼光譜的獲取與處理

鋯石拉曼光譜的精確獲取是準(zhǔn)確得出ZRDA的關(guān)鍵因素之一，而LRM測(cè)試參數(shù)的選取和拉曼光譜的處理至關(guān)重要。測(cè)試參數(shù)主要包括：激光波長(zhǎng)和能量、物鏡倍數(shù)、疊加次數(shù)、光譜分辨率等。通常，激光能量越高、物鏡倍數(shù)越高、疊加次數(shù)越多，拉曼光譜的信號(hào)越強(qiáng)。然而，較高的激光能量可能會(huì)改變鋯石微區(qū)的輻射損傷程度(局部加熱)，無(wú)法獲得原始的光譜信息。因此，綜合考慮測(cè)試精度和效率的背景下，需要先期實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試參數(shù)的優(yōu)化選取。同時(shí)，由于鋯石晶體的各向異性，在實(shí)驗(yàn)過程中，盡可能地保證～1008 cm-1特征峰強(qiáng)度最大處為測(cè)試方位。在相同的測(cè)試條件下，儀器光譜分辨率可依據(jù)測(cè)量原子發(fā)射譜線所得出的譜峰半高寬來(lái)表征，且所測(cè)譜線應(yīng)與待測(cè)樣品的譜峰(特征峰)相接近。再者，拉曼光譜的處理通常采用分段線性基線校正及洛倫茲—高斯函數(shù)(Lorentzian—Gaussian)進(jìn)行擬合，常用的處理軟件包括Wire、PeakFit和LabSpec等，進(jìn)而對(duì)實(shí)測(cè)半高寬進(jìn)行校正(公式1，見下文)，以消除不同儀器之間的測(cè)試偏差，最終得出真實(shí)半高寬。

3.3 計(jì)算方法

鋯石輻射損傷測(cè)年方法是利用拉曼半高寬(FWHM)來(lái)定量描述鋯石所累積的輻射損傷(α通量)，結(jié)合所測(cè)得的U、Th含量，進(jìn)而得出ZRDA。具體計(jì)算方法如下：①利用LRM對(duì)鋯石～1008 cm-1特征峰對(duì)應(yīng)的半高寬進(jìn)行測(cè)定且對(duì)所測(cè)得的半高寬進(jìn)行校正(公式1；Irmer, 1985)；②通過所建立的半高寬與α通量的校正曲線計(jì)算出鋯石所累積的模型通量(公式2；Palenik et al., 2003)；③結(jié)合U、Th含量(SIMS、EPMA或LA-ICP-MS)及模型通量，依據(jù)α通量計(jì)算公式得出ZRDA(公式3；Murakami et al., 1991)。

(1)

式中，b為真實(shí)半高寬，bs為實(shí)測(cè)半高寬，s為儀器光譜分辨率。

FWHM=A×[1-exp(-BFWHM·Dα)]

(2)

式中，A是接近最大FWHM值，BFWHM與每個(gè)α衰變事件造成的材料損傷質(zhì)量有關(guān)，Dα為等價(jià)輻射損傷通量?；诮y(tǒng)計(jì)學(xué)回歸分析(R2= 0.975)，A值為35.64 cm-1，BFWHM值為5.49×10-19/g。

Dα=8N1·[exp(λ238t-1)]+

7N2·[exp(λ235t-1)]+

6N3·[exp(λ232t-1)]

(3)

式中，N1、N2和N3分別代表現(xiàn)今238U、235U和232Th的分子數(shù)，λ238、λ235和λ232代表相應(yīng)同位素的衰變常數(shù)，t為年齡，公式采用現(xiàn)今U的豐度(假設(shè)238U = 0.9928，235U = 0.0072)。

4 應(yīng)用與實(shí)例

近年來(lái)，隨著拉曼光譜定量描述鋯石輻射損傷程度這一技術(shù)的廣泛應(yīng)用，鋯石輻射損傷測(cè)年方法作為一種新興的低溫?zé)崮甏鷮W(xué)技術(shù)，現(xiàn)已成功應(yīng)用于判定碎屑鋯石物源區(qū)(Garver and Davidson, 2015; Resentini et al., 2020)、揭示巖體熱演化史(Nasdala et al., 2001; 劉文元和劉景波，2009；Pidgeon, 2014; Pidgeon et al., 2016; Hueck et al., 2018; Anderson et al., 2020)、示蹤巖漿鋯石的源巖信息(Nasdala et al., 2014)、識(shí)別繼承鋯石來(lái)源(Bjerga et al., 2022)以及表征鋯石在風(fēng)化過程中的保存能力(Balan et al., 2001)等領(lǐng)域。同時(shí)，輻射損傷的定量評(píng)估在校正鋯石LA-ICP-MS U-Pb年齡測(cè)定的“α通量基體效應(yīng)”(Allen and Campbell, 2012; Crowley et al., 2014; von Quadt et al., 2014; Solari et al., 2015; Marillo-Sialer et al., 2016; 王家松等，2016；Sliwinski et al., 2017)和指示He擴(kuò)散行為(提高鋯石(U—Th)/He測(cè)年精度)(Reiners et al., 2004, 2017; Guenthner et al., 2013; Powell et al., 2016)等方面發(fā)揮著重要作用。

4.1 示蹤物源區(qū)

圖5 碎屑鋯石多重測(cè)年技術(shù)物源分析示意圖(a)、(b)(據(jù)修改)與阿拉斯加地區(qū)前寒武紀(jì)碎屑鋯石“eU”和 ν3(SiO4)振動(dòng)峰拉曼位移關(guān)系圖(c)(虛線為不同輻射損傷所對(duì)應(yīng)的等價(jià)累積時(shí)間，據(jù)Garver and Davidson, 2015修改)

值得注意的是，對(duì)于一些較老或U含量較高的碎屑鋯石而言，通常具有中—高等程度的輻射損傷，當(dāng)進(jìn)行裂變徑跡和(U—Th)/He年齡計(jì)算時(shí)存有一定的難度和局限性(如高密度的裂變徑跡，子核He的丟失等)。現(xiàn)今，隨著人們對(duì)鋯石蛻晶化和熱退火作用的研究進(jìn)一步加深，結(jié)合碎屑鋯石所保留的輻射損傷和所經(jīng)歷熱退火事件的差異來(lái)進(jìn)一步限定潛在物源區(qū)，使得輻射損傷(年齡)在碎屑鋯石示蹤物源區(qū)領(lǐng)域成為一種極具應(yīng)用潛力的新興方向和熱溫度計(jì)(Garver and Davidson, 2015; Enkelmann and Garver, 2016; Resentini et al., 2020)。例如，采用拉曼光譜法對(duì)阿拉斯加地區(qū)的一系列前寒武紀(jì)(約1000～2000 Ma)碎屑鋯石進(jìn)行分析，盡管這些鋯石的U-Pb年齡具有相似性，但所累積的輻射損傷存有明顯差異，表明這些碎屑鋯石經(jīng)歷過不同的熱演化史，對(duì)應(yīng)的輻射損傷累積等價(jià)時(shí)間約為500～1000 Ma和100 Ma，從而依據(jù)這一特征分辨出這些鋯石來(lái)自于不同的物源區(qū)(圖5c)(Garver and Davidson, 2015)；同樣地，基于該方法對(duì)非洲南部Zambezi三角洲地區(qū)的物源進(jìn)行分析，根據(jù)鋯石拉曼峰位值和所累積α通量之間的關(guān)系，劃分出三個(gè)不同的趨勢(shì)(未退火、部分退火和高度退火)，再依據(jù)鋯石U-Pb年齡及可能經(jīng)歷的熱事件(～1.0，～0.6，～0.26和～0.12 Ga)計(jì)算出累積的α通量，進(jìn)一步區(qū)分潛在的物源區(qū)(Resentini et al., 2020)。因而，采用鋯石拉曼光譜和U-Pb年齡相結(jié)合的分析方法可為示蹤物源區(qū)領(lǐng)域提供一種新的途徑，無(wú)需特殊制樣且測(cè)試效率高，便可獲得源區(qū)的熱演化信息。

4.2 揭示巖體熱演化史

同位素定年技術(shù)在地質(zhì)學(xué)中的應(yīng)用極為廣泛，對(duì)于研究與解決地質(zhì)體的形成時(shí)代、變質(zhì)時(shí)代、沉積上、下限時(shí)代、構(gòu)造變形定年、盆山耦合關(guān)系和造山帶的隆升史與剝露史等方面發(fā)揮著極其重要的作用。高溫年代學(xué)一般代表巖體的形成年齡，而低溫年代學(xué)則指示巖體的冷卻或剝蝕年齡?，F(xiàn)今常用的低溫?zé)崮甏鷮W(xué)方法有：鋯石、磷灰石裂變徑跡和(U-Th)/He測(cè)年，可應(yīng)用于重建地殼淺部所經(jīng)歷的熱事件等多方面研究(周祖翼，2014；田朋飛等，2020)。而隨著鋯石輻射損傷測(cè)年方法的不斷改進(jìn)和完善，已被認(rèn)為是一種潛在的低溫年代學(xué)測(cè)試手段。近些年來(lái)，該方法在約束和揭示巖體隆升時(shí)代及所經(jīng)歷的熱事件等相關(guān)領(lǐng)域扮演著重要角色(Nasdala et al., 2001; 劉文元和劉景波，2009; Presser et al., 2012; Pidgeon, 2014; Pidgeon et al., 2016; Hueck et al., 2018; Anderson et al., 2020)。

基于初步建立的ZRDA校正曲線，對(duì)Ivrea地區(qū)的麻粒巖鋯石進(jìn)行測(cè)試，得出該巖體自形成之后經(jīng)歷了長(zhǎng)期的熱退火且在古近紀(jì)時(shí)期開始隆升(Nasdala et al., 2001)；通過對(duì)大別山高壓—超高壓片麻巖鋯石進(jìn)行拉曼光譜分析，指出這些變質(zhì)鋯石所保留的α通量是自～200 Ma以來(lái)累積而成，進(jìn)一步表明超高壓巖石在～200 Ma已出露地表，與前人的研究結(jié)果基本一致(劉文元和劉景波，2009)；對(duì)經(jīng)歷過海西(～300 Ma)和阿爾卑斯運(yùn)動(dòng)(～35 Ma)兩期變質(zhì)事件的古老基底鋯石進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，其經(jīng)歷過部分退火且表現(xiàn)出明顯不同的ZRDA，盡管該年齡并不對(duì)應(yīng)于地質(zhì)事件的發(fā)生時(shí)代，但對(duì)于理解地質(zhì)演化過程具有一定的指示意義(Presser et al., 2012)；綜合已有的黑云母Rb-Sr年齡(約500～380 Ma)和地震、重力場(chǎng)資料，西澳大利亞達(dá)令山脈太古代花崗巖體的ZRDA顯示，該巖體隆升于～420 Ma(溫度低于～320℃)(Pidgeon, 2014)；采用相同方法對(duì)阿波羅14號(hào)樣品中鋯石進(jìn)行測(cè)定，得出該鋯石于～3410 Ma發(fā)生過熱退火事件且退火溫度介于230～500℃，從而推測(cè)該巖石的鄰區(qū)曾產(chǎn)生過大量的熔巖(3150～3750 Ma)(Pidgeon et al., 2016)；結(jié)合鋯石和磷灰石(U—Th)/He年代學(xué)結(jié)果，Hueck等(2018)對(duì)巴西南部地區(qū)的地質(zhì)意義進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)ZRDA與鋯石(U—Th)/He年齡相比稍微偏大且比較分散，認(rèn)為盡管鋯石輻射損傷的退火機(jī)制尚不明確，但ZRDA在一定程度上可反映出該地區(qū)經(jīng)歷過不同的熱事件；通過對(duì)里昂山脈的花崗巖鋯石進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，ZRDA(～560 Ma)與鋯石裂變徑跡年齡(540～580 Ma)相似，且該年齡與Iapetus洋的打開和Rodinia超大陸裂解后的冷卻時(shí)期相對(duì)應(yīng)(200～350℃)(Anderson et al., 2020)。綜上，對(duì)鋯石進(jìn)行ZRDA的測(cè)定，一定程度上可以反映巖體隆升時(shí)代及所經(jīng)歷的熱事件，再結(jié)合其他低溫年代學(xué)方法的研究，便可獲得更多的熱年代學(xué)信息。

4.3 校正LA-ICP-MS U-Pb測(cè)年α通量的基體效應(yīng)

自20世紀(jì)80年代，激光(LA)和電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)連用以來(lái)，因其具有制樣簡(jiǎn)單、測(cè)試迅速、高分辨率并可進(jìn)行原位分析等優(yōu)點(diǎn)，已成為鋯石U-Pb同位素定年分析的首選對(duì)象(Gray, 1985; Liu Xiaoming et al., 2007)。而隨著其在地學(xué)研究中的應(yīng)用日趨深入，鋯石LA-ICP-MS U-Pb同位素測(cè)年的精確度(精密度和準(zhǔn)確度)受到研究者們的廣泛關(guān)注(Black et al., 2004; Allen and Campbell, 2012; Marillo-Sialer et al., 2014, 2016; Steely et al., 2014; von Quadt et al., 2014; Li Xianhua et al., 2015; Solari et al., 2015; 王家松等，2016；Sliwinski et al., 2017; 李獻(xiàn)華等，2022)。已有研究表明，所測(cè)鋯石與標(biāo)準(zhǔn)鋯石所保留的輻射損傷(α通量)差異會(huì)導(dǎo)致U、Pb同位素剝蝕坑內(nèi)分餾行為和剝蝕速率的不同(α通量基體效應(yīng))，從而引起LA-ICP-MS和同位素稀釋—熱電離質(zhì)譜(ID-TIMS)U-Pb年齡測(cè)試結(jié)果存有偏倚，尤其是對(duì)于古老或年輕的鋯石而言，偏離程度可達(dá)約2%～5%(Allen and Campbell, 2012; Marillo-Sialer et al., 2014, 2016)。近年來(lái)，隨著人們對(duì)這一問題的持續(xù)關(guān)注和重視，許多學(xué)者已進(jìn)行了一些探索并取得較為一致的成果和認(rèn)識(shí)。例如，Allen and Campbell(2012)對(duì)13組鋯石進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，所測(cè)鋯石的LA-ICP-MS和TIMS U-Pb年齡的差異與α通量具有良好的相關(guān)性(R2= 0.94)，并且認(rèn)為在鋯石進(jìn)行LA-ICP-MS U-Pb年齡測(cè)試之前對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鋯石和所測(cè)鋯石進(jìn)行熱退火處理可消除二者之間α通量的差異，進(jìn)而降低測(cè)年偏差。但是，該校正公式(年齡差與α通量)并不能推廣使用，原因在于該公式是基于結(jié)晶年齡所計(jì)算的理論α通量(公式3)，并不完全對(duì)應(yīng)于實(shí)際所保留的α通量(鋯石自形成后可能會(huì)經(jīng)歷熱退火事件)；另有研究指出，鋯石的輻射損傷程度(α通量)和激光剝蝕坑的深度呈正相關(guān)性(Steely et al., 2014)；與此同時(shí)，相關(guān)研究表明，對(duì)鋯石進(jìn)行先期的化學(xué)磨蝕(chemical abrasion)熱退火處理(850～900℃)可提高測(cè)年的精確度(Crowley et al., 2014; von Quadt et al., 2014; Solari et al., 2015)。然而，鋯石的LA-ICP-MS和TIMS U-Pb年齡差可歸因于剝蝕速率的不同，熱退火處理并不能完全消除測(cè)試樣品與標(biāo)準(zhǔn)鋯石之間剝蝕速率的差異，對(duì)提高測(cè)年的精確度是有限的，并且熱退火實(shí)驗(yàn)需要更高的溫度(>1000℃)(Marillo-Sialer et al., 2014, 2016)；近期，王家松等(2016)研究表明，結(jié)合已有的校正公式(圖6a)和拉曼光譜的測(cè)試能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)α通量的準(zhǔn)確校正(圖6b)；同樣地，Sliwinski等(2017)報(bào)道了U-Pb年齡不確定性與α通量之間的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)一步提高鋯石U-Pb年齡的測(cè)試精度，尤其是新生代以來(lái)的鋯石。

圖6 LA-ICP-MS和TIMS 206Pb/238U年齡差與α通量關(guān)系圖(a)(據(jù)Allen and Campbell, 2012修改，數(shù)據(jù)引自與α通量校正前后LA-ICP-MS U-Pb年齡對(duì)比圖(b)(數(shù)據(jù)引自王家松等，2016)

綜上，標(biāo)準(zhǔn)鋯石和所測(cè)鋯石中所保留的輻射損傷(α通量)差異是導(dǎo)致LA-ICP-MS與TIMS U-Pb年齡之間存有偏倚的一個(gè)重要因素，而熱退火實(shí)驗(yàn)可以消除晶格的輻射損傷，從而達(dá)到提高測(cè)年精確度的目的。但是，在現(xiàn)今年代學(xué)發(fā)展趨勢(shì)的背景下(見引言)，當(dāng)對(duì)單顆粒鋯石進(jìn)行多重定年(裂變徑跡、(U—Th)/He和U-Pb年齡)時(shí)，熱退火實(shí)驗(yàn)處理顯然是不可行的，這時(shí)就需選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)鋯石(與所測(cè)鋯石保留的α通量相匹配)或?qū)λ鶞y(cè)鋯石的α通量進(jìn)行定量化評(píng)估。然而，在對(duì)未知鋯石進(jìn)行測(cè)年時(shí)，難以直接獲得所測(cè)鋯石的實(shí)際α通量。因此，根據(jù)現(xiàn)今年代學(xué)的發(fā)展需求，對(duì)于一些特殊樣品展開年代學(xué)工作時(shí)，選擇合適的測(cè)試微區(qū)進(jìn)行拉曼光譜和U-Pb年齡的測(cè)定，獲得鋯石所保留的輻射損傷(公式2)，再結(jié)合α通量—年齡差的校正公式，便可得到較為準(zhǔn)確的LA-ICP-MS U-Pb年齡結(jié)果。值得一提的是，這一測(cè)試流程可同時(shí)得到ZRDA，進(jìn)而獲取更多的年代學(xué)信息。

4.4 指示He擴(kuò)散行為

鋯石(U—Th)/He熱年代學(xué)是基于氦同位素(He)的擴(kuò)散行為發(fā)展而來(lái)，常被用于研究(近)地殼的熱演化過程(Reiners et al., 2004; Enkelmann and Garver, 2016)。研究表明，鋯石所累積的輻射損傷會(huì)改變He的擴(kuò)散速率從而間接影響He保留的tc，引起He年齡存在較大的不確定性，即輻射損傷的增加會(huì)逐漸阻礙He的擴(kuò)散，提高保存率，使得tc升高，進(jìn)而導(dǎo)致He年齡偏大(Reiners et al., 2004, 2017; Guenthner et al., 2013; Powell et al., 2016)。故而，更為詳細(xì)地評(píng)估和理解鋯石所累積的輻射損傷(α通量)是精確解釋He擴(kuò)散機(jī)制和模擬熱演化史的關(guān)鍵所在。Guenthner等(2013)通過一系列高溫加熱實(shí)驗(yàn)探索鋯石所保留的輻射損傷對(duì)He擴(kuò)散機(jī)制的影響，結(jié)果表明，存在不同的擴(kuò)散模型(圖7)：一是低等輻射損傷程度時(shí)(0.012×1015～1.4×1015α/mg)，隨著輻射損傷的增加，He擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小、tc會(huì)增大，鋯石的eU與He年齡呈正相關(guān)性；二是高等輻射損傷程度時(shí)(>2×1015α/mg)，He擴(kuò)散系數(shù)隨輻射損傷的增加而增大、tc則減小，鋯石的eU與He年齡呈負(fù)相關(guān)性。相應(yīng)地，綜合HeFTy(Ketcham, 2005)和 QTQt熱模擬軟件(Gallagher, 2012)，該模型已成功應(yīng)用于限定地質(zhì)體近地表的熱演化史(Orme et al., 2016; Guenthner et al., 2017; Johnson et al., 2017)。然而，新近研究指出，基于輻射損傷累積—退火模型得出He的tc推測(cè)值和經(jīng)驗(yàn)值存有差異，而這一差異在一定程度上可歸因于輻射損傷(U、Th成分環(huán)帶)(Powell et al., 2016; Anderson et al., 2017; Johnson et al., 2017)。為此，Anderson等(2020)認(rèn)為在對(duì)鋯石進(jìn)行He年齡測(cè)定時(shí)，結(jié)合拉曼光譜面掃(Raman mapping)分析，識(shí)別和量化鋯石的輻射損傷程度(或輻射損傷環(huán)帶)，將有助于研究者們更為深刻地理解He擴(kuò)散機(jī)制，從而獲得更為精確的年代學(xué)結(jié)果。

圖7 不同溫度下(140℃、220℃)鋯石中He擴(kuò)散率(a)和封閉溫度(b)與α通量關(guān)系圖

5 尚存的研究問題

5.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試的不確定性

研究表明，LRM測(cè)定鋯石半高寬的不確定性約為±0.1 cm-1(合成鋯石)，且測(cè)試誤差與鋯石的輻射損傷程度和儀器分辨率等因素有關(guān)(Palenik et al., 2003; Anderson et al., 2020; 范明璞，2020)。對(duì)于低—中等輻射損傷的鋯石而言，半高寬的測(cè)試誤差可小于±0.5 cm-1(Pidgeon et al., 2016)。LA-ICP-MS測(cè)定鋯石中U、Th含量時(shí)，所引入的偏差因含量的變化而有所差異，在大多數(shù)天然鋯石中，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于3%(圖8)。以上結(jié)果顯示，LRM和LA-ICP-MS的測(cè)試誤差并非實(shí)驗(yàn)測(cè)試不確定性的主要來(lái)源。一般而言，LA-ICP-MS U-Pb年齡測(cè)試的斑束直徑為～20 μm時(shí)，所對(duì)應(yīng)的測(cè)試深度約為20～30 μm，而LRM測(cè)試直徑為1～2 μm，所對(duì)應(yīng)的測(cè)試深度可達(dá)30～50 μm(Presser and Glotzbach, 2009)。因此，兩種測(cè)試儀器分辨率的差異(空間不匹配性)是實(shí)驗(yàn)測(cè)試不確定性的主要來(lái)源。由于多數(shù)鋯石中U、Th的分布具有不均勻性(輻射損傷的累積密度存有差異)，這便要求在測(cè)試的過程中，選取合適微區(qū)進(jìn)行拉曼光譜的多次測(cè)定，從而盡可能地縮小二者在空間上的不匹配性，即假設(shè)同一柱體體積內(nèi)U、Th含量與半高寬近似匹配(Anderson et al., 2020)。再者，由于鋯石中U、Th衰變所產(chǎn)生的α粒子停止、反沖距離分別約為10～30 μm和30～40 nm(Farley et al., 1996)，那么在一些高(或低)U、Th成分環(huán)帶過渡區(qū)域必然存在U、Th含量與半高寬的不匹配性(α粒子植入效應(yīng))，進(jìn)而影響ZRDA的測(cè)試精度。故而，在該方法的推廣之際，務(wù)必對(duì)這一問題加以重視。

圖8 鋯石U、Th含量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定(LA-ICP-MS)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)關(guān)系圖(數(shù)據(jù)引自柳小明等，2002)

5.2 校正曲線的不確定性

圖9 不同元素含量與半高寬(ν3)變化量關(guān)系圖(陰影區(qū)域?yàn)椴淮_定性，數(shù)據(jù)引自范明璞, 2020)

5.3 封閉溫度的不確定性

圖10 鋯石輻射損傷退火溫度圖(據(jù) 修改)

6 結(jié)語(yǔ)與展望

近20年來(lái)，隨著低溫年代學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展與完善，使其逐漸成為研究地殼頂部發(fā)生的構(gòu)造和氣候驅(qū)動(dòng)過程相互作用的重要手段，進(jìn)而獲得地表到下地殼多種地質(zhì)過程的關(guān)鍵信息(田朋飛等，2020；李廣偉，2021)。然而，在運(yùn)用多種測(cè)年技術(shù)的過程中，仍然存在成本高、效率低、周期長(zhǎng)、精度較差、年代學(xué)信息單一等問題，這也為低溫年代學(xué)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)提出了新的要求，即不斷改進(jìn)和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)流程、開發(fā)新的測(cè)年手段、深化聯(lián)用多種定年技術(shù)、探索更為全面的動(dòng)力學(xué)模型等。而鋯石輻射損傷測(cè)年方法作為一種低溫年代學(xué)技術(shù)，其最大優(yōu)勢(shì)在于高效、低成本、無(wú)需特殊制樣等，尤其是對(duì)多顆粒樣品的分析，完全契合現(xiàn)階段年代學(xué)測(cè)試技術(shù)的發(fā)展需求。在更多地融入其他低溫年代學(xué)信息的基礎(chǔ)上(裂變徑跡和(U—Th)/He 測(cè)年)，對(duì)推動(dòng)熱年代學(xué)在地球科學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用具有重大意義。正如本文所述，隨著科學(xué)研究的不斷深入，在未來(lái)的研究工作中，對(duì)同一鋯石顆粒甚至可實(shí)現(xiàn)四重定年，即(U—Th)/He年齡、裂變徑跡年齡、輻射損傷年齡和U-Pb年齡。同時(shí)，基于拉曼光譜對(duì)鋯石輻射損傷程度的精確描述，可對(duì)鋯石U-Pb和(U—Th)/He年齡進(jìn)行校正和約束，進(jìn)而獲得更為豐富、準(zhǔn)確的熱年代學(xué)信息。誠(chéng)然，鋯石輻射損傷年代學(xué)在地學(xué)研究的應(yīng)用中尚存一些關(guān)鍵問題：微區(qū)測(cè)試(分辨率)的不匹配性、封閉溫度存有爭(zhēng)議、較大的年齡偏差、輻射損傷和退火機(jī)制的精確描述等，這必然會(huì)影響和阻礙該方法在地學(xué)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。因此，在今后的研究中，仍需研究者們積極、深入的開展相關(guān)工作，改進(jìn)和完善該方法的不足之處，以期進(jìn)一步促進(jìn)地質(zhì)年代學(xué)的發(fā)展，解決更多的地質(zhì)問題。