聚硼硅氧烷的結(jié)構(gòu)對(duì)其苯乙烯類熱塑性彈性體共混物沖擊性能影響的分析

劉芳 林園園 焦傳佳 許東華 欒世方

1（中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022）

2（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230026）

抗沖擊防護(hù)材料在航空航天、人體及電子產(chǎn)品防護(hù)裝備制備等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-4]。新一代抗沖擊防護(hù)材料主要為沖擊硬化高分子材料[5-6]。沖擊硬化高分子具有典型的應(yīng)變速率響應(yīng)性[7]，在常態(tài)下柔軟易變形，在快速?zèng)_擊下能迅速變硬而發(fā)揮沖擊防護(hù)作用。目前，沖擊硬化高分子主要是超分子體系[8-9]，其中，聚硼硅氧烷（PBS）的研究最為廣泛[2,10-11]。

PBS 是主鏈含有Si—O—B 化學(xué)鍵的聚合物，結(jié)構(gòu)中的B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵賦予其應(yīng)變速率響應(yīng)性[12-13]。PBS 在靜態(tài)下易發(fā)生蠕變，因此無法單獨(dú)作為抗沖擊防護(hù)材料使用，多將其作為功能填料與纖維[14]、熱塑性材料[15]和泡沫材料[16]等體系復(fù)合，以提高材料的抗沖擊防護(hù)性能。目前，以PBS 為活性成分的抗沖擊復(fù)合材料中PBS 的抗沖擊機(jī)理多歸為兩種：通過B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵解離耗能[17-18]和通過沖擊硬化耗能[19-20]。采用Weissenberg 數(shù)（Wi，為應(yīng)變率與松弛時(shí)間的乘積）可判斷受力情況下PBS 的抗沖擊方式：低應(yīng)變率下，如果Wi≤1，表明PBS 來得及松弛，此時(shí)可通過B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵解離耗能；高應(yīng)變率下，如果Wi＞1，外界變形的時(shí)間尺度遠(yuǎn)小于B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵的解離時(shí)間尺度，B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵來不及解離，此時(shí)PBS 表現(xiàn)為類固體，在沖擊下通過沖擊硬化耗能[10，19]。PBS 的松弛時(shí)間尺度約為1 s[13，21-22]，因此在實(shí)際沖擊條件（應(yīng)變率通常大于103s–1）下，PBS 的B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵來不及解離，只能以沖擊硬化方式耗散沖擊能量。沖擊硬化后的材料能增大受力面積，具體表現(xiàn)為沖擊應(yīng)力值（沖擊力與沖擊面積的比值）可能減小[21]，此時(shí)沖擊能量可以通過材料的變形以及沖擊產(chǎn)生裂紋損耗能量[23]。根據(jù)上述推論，PBS 的松弛時(shí)間尺度對(duì)其耗散沖擊能量有很大影響，松弛時(shí)間尺度小的PBS 是否會(huì)比松弛時(shí)間尺度大的PBS 具有更優(yōu)異的抗沖擊性能尚需進(jìn)一步探究。根據(jù)目前的PBS 抗沖擊機(jī)理[19-20]，B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵是關(guān)鍵功能單元，因此需要驗(yàn)證是否B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵含量越高對(duì)其抗沖擊性能越有利。PBS 的剪切行為包括剪切變稀[15]及剪切增稠[24]，具有剪切增稠行為的PBS 是否比具有剪切變稀行為的PBS 具備更優(yōu)異的抗沖擊性能也未知。以PBS 為功能填料制備的復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性能[25-27]，除了PBS 的結(jié)構(gòu)，還應(yīng)當(dāng)考慮基體材料對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響，例如熱塑性彈性體的硬度將會(huì)影響其抗沖擊性能[28]。因此，需采用不同硬度的熱塑性彈性體作為基體材料來研究熱塑性彈性體硬度對(duì)其PBS 共混物沖擊性能的影響。

本研究采用雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷與硼酸（BA）及苯硼酸（PBA）制備了具有不同結(jié)構(gòu)的PBS，其硼含量、剪切行為及松弛時(shí)間尺度均不同。將制備的PBS 與苯乙烯類熱塑性彈性體共混，通過沖擊實(shí)驗(yàn)研究PBS 的結(jié)構(gòu)對(duì)共混物沖擊性能的影響。采用不同硬度的苯乙烯類熱塑性彈性體與PBS 共混，探究了聚合物基體的硬度對(duì)其PBS 共混物沖擊性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ALPHA 傅立葉變換紅外光譜儀和AV 400 MHz 核磁共振光譜儀（德國Bruker 公司）；ICAP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher 公司）；MCR702 旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利Anton Paar 公司）；R-TPS-4 瞬態(tài)測(cè)量系統(tǒng)（上海Ransa 測(cè)試技術(shù)有限公司）；SH-7017 落球沖擊測(cè)試裝置（東莞東日儀器有限公司）。

雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度為65、750 和18000 cst，美國Sigma-Aldrich 公司）；BA（美國Sigma-Aldrich 公司）；PBA 和氘代四氫呋喃（阿拉丁試劑公司）；苯乙烯類熱塑性彈性體HYBRAR?5127（硬度86 HA，簡(jiǎn)稱5127）、HYBRAR?7311（硬度41 HA，簡(jiǎn)稱7311）和HYBRAR?7125（硬度64 HA，簡(jiǎn)稱7125）（日本可樂麗公司）；正己烷（分析純，西隴化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PBS的制備

參考文獻(xiàn)[13]的方法合成PBS。BA 經(jīng)研磨后用鋁篩（100 目，即篩孔孔徑150 μm）過濾，在60 ℃真空烘箱中干燥24 h。BA 與雙羥基封端的硅油按—OH 等物質(zhì)的量比（化學(xué)計(jì)量數(shù)r=1∶1）投料，在室溫下混合攪拌1 h，然后在120 ℃下反應(yīng)。粘度為65 cst 的硅油與BA 反應(yīng)48 h，制得高反應(yīng)程度的PBS，命名為PBS-65-HR；粘度為65 cst 的硅油與BA 反應(yīng)6 h，制得低反應(yīng)程度的PBS，命名為PBS-65-LR；粘度為65 cst 的硅油與PBA 以等物質(zhì)的量比在120 ℃下反應(yīng)200 h，制得不含化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PBS，命名為PBS-65-NC；粘度為65 cst 的硅油與BA 在室溫下反應(yīng)3 h，制得具有剪切增稠行為的PBS，命名為PBS-65-ST。粘度為750 cst 的硅油與BA 在120 ℃下反應(yīng)48 h，制得的PBS 命名為PBS-750；粘度為18000 cst 的硅油與BA 在120 ℃下反應(yīng)48 h，制得的PBS 命名為PBS-18000。PBS 的純化方法參考文獻(xiàn)[28]。將PBS 粗產(chǎn)物溶解在正己烷中，用平均孔徑為0.22 μm 的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜過濾，得到澄清溶液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷，在60 ℃下真空干燥24 h，最終得到透明的PBS。

1.2.2 PBS/苯乙烯類熱塑性彈性體共混物的制備

含有PBS 的抗沖擊防護(hù)材料中PBS 的添加量通常在10%～90%之間[3,15]，本研究固定PBS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（m/m）為10%，研究其它參數(shù)對(duì)PBS/苯乙烯類熱塑性彈性體共混物沖擊性能的影響。PBS 與苯乙烯類熱塑性彈性體在180 ℃下密煉共混5 min，共混時(shí)轉(zhuǎn)速為50 r/min。1.2.1 節(jié)制備的PBS 均與7125 共混，得到產(chǎn)物分別命名為7125/PBS-65-ST、7125/PBS-65-LR、7125/PBS-65-HR、7125/PBS-65-NC、7125/PBS-750 和7125/PBS-18000。PBS-65-LR 分別與7311 和5127 共混，產(chǎn)物命名為7311/PBS-65-LR 和5127/PBS-65-LR。

1.2.3 流變性能表征

采用旋轉(zhuǎn)流變儀表征材料的流變性能，使用Peltier 板控溫系統(tǒng)，用直徑25 mm 的平行板夾具，設(shè)置間隙為1 mm，在25 ℃條件下進(jìn)行測(cè)試。頻率掃描應(yīng)變?cè)O(shè)置為0.5%（線性應(yīng)變區(qū)），頻率范圍為100～0.1 rad/s。穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)用于表征PBS 粘度隨剪切速率的變化，在樣品被剪出夾具后停止測(cè)試。

1.2.4 沖擊性能表征

沖擊性能測(cè)試采用落球沖擊測(cè)試裝置，安裝有瞬態(tài)測(cè)量系統(tǒng)，在力傳感器（100 kN）的上方放置樣品，沖擊樣品直徑為65 mm，高度為6 mm。由直徑11 cm、重5 kg 的鋼球從1.02 m 的高度自由落下，沖擊能量為50 J。按照公式（1）對(duì)沖擊峰積分，可得到第一次沖擊時(shí)樣品的位移，進(jìn)而計(jì)算出沖擊過程的應(yīng)變[28]：

其中，x（t）為鉛球從接觸樣品到離開樣品時(shí)發(fā)生的位移（mm）；t1為第1 個(gè)沖擊峰的初始時(shí)刻（ms），t2為第1 個(gè)沖擊峰的末時(shí)刻（ms）；V1是鉛球接觸到樣品時(shí)的速度（4.47 m/s）；F（t）是隨時(shí)間變化的沖擊力（kN）；m為鉛球的質(zhì)量（5 kg）。

沖擊過程中的能量耗散比（Energy dissipation ratio，EDR）按照公式（2）計(jì)算[3，28]：

其中，COR 表示恢復(fù)系數(shù)（Coefficient of restitution），按照公式（3）計(jì)算：

其中，g為重力加速度（9.8 m/s），h為下落高度（1.02 m），Tm是一次沖擊峰結(jié)束到二次沖擊峰開始的時(shí)間間隔。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBS的結(jié)構(gòu)與流變性能

PBS 的紅外光譜（FTIR）如圖1A 所示，1341 cm–1處的峰對(duì)應(yīng)Si—O—B 鍵[12，29]；圖1B 為PBS 的核磁硼譜（11B-NMR）。羥基硅油與BA 或PBA 反應(yīng)，可得到如圖2 所示的3 類硼酸酯結(jié)構(gòu)，分別為3 個(gè)羥基參與反應(yīng)的三元硼酸酯（圖2A）、2 個(gè)羥基參與反應(yīng)的二元硼酸酯（圖2B）以及只有1 個(gè)羥基參與反應(yīng)的一元硼酸酯（圖2C）。核磁硼譜中不同化學(xué)位移的峰對(duì)應(yīng)不同的硼酸酯結(jié)構(gòu)以及硼酸化合物[30]，峰形有差異，表示PBS 中各結(jié)構(gòu)硼酸酯含量不同。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)不同結(jié)構(gòu)的PBS 中硼的含量，結(jié)果見表1。其中，反應(yīng)程度低的樣品PBS-65-LR 的硼含量低，與本研究組此前的研究結(jié)果一致[30]。另外，用于反應(yīng)的硅油分子量越高，樣品中硼含量越低，如表1 所示的PBS-750 和PBS-18000 的硼含量?；诖?，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用硼含量不同的樣品PBS-18000、PBS-750、PBS-65-LR 和PBS-65-HR（硼含量依次升高）考察硼含量對(duì)共混物沖擊性能的影響。

表1 不同結(jié)構(gòu)PBS的硼含量Table 1 Content of boron in PBS with different structures

圖1 不同結(jié)構(gòu)的聚硼硅氧烷（PBS）的紅外光譜（FTIR）圖（A）和核磁硼譜（11B-NMR）結(jié)果（B）（a:用粘度為65 cst 的羥基硅油與硼酸制備的具有剪切增稠行為的PBS（PBS-65-ST）；b:用粘度為65 cst 的羥基硅油與硼酸制備的低反應(yīng)程度的PBS（PBS-65-LR）；c:用粘度為65 cst 的羥基硅油與硼酸制備的高反應(yīng)程度的PBS（PBS-65-HR）；d:用粘度為65 cst 的羥基硅油與苯硼酸制備的不含化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PBS（PBS-65-NC）；e:用粘度為750 cst 的羥基硅油與硼酸制備的PBS（PBS-750）；f:用粘度為18000 cst 的羥基硅油與硼酸制備的PBS（PBS-18000））Fig.1 Fourier transform infrared(FTIR)spectra(A)and 11B-nuclear magnetic resonance(11B-NMR)spectra(B)of polyborosiloxane (PBS) with different structures (a: PBS with shear thickening behavior that prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 65 cst and boric acid(PBS-65-ST);b:PBS with low-reactivity that prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 65 cst and boric acid (PBS-65-LR);c: PBS with high-reactive that prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 65 cst and boric acid(PBS-65-HR);d:PBS without chemical crosslink that prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 65 cst and boric acid (PBS-65-NC);e: PBS prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 750 cst and boric acid(PBS-750);f:PBS prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 18000 cst and boric acid (PBS-18000))

圖2 PBS 中的硼酸酯結(jié)構(gòu)：（A）三元硼酸酯；（B）二元硼酸酯；（C）一元硼酸酯Fig.2 Borate structure in PBS: (A) Ternary borate ester;(B) Binary borate ester;(C) Mono borate ester

如圖3A 所示，硼含量不同的PBS 其模量和松弛時(shí)間也不同。PBS-65-LR 和PBS-65-HR 所用的羥基硅油相同，反應(yīng)程度不同，低反應(yīng)程度的PBS（PBS-65-LR）模量低，松弛時(shí)間（儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G′′交叉頻率的倒數(shù)）短。PBS-750 和PBS-18000 的硼含量低，但在高頻區(qū)模量升高，是因?yàn)镻BS-750 和PBS-18000 中存在物理纏結(jié)作用，構(gòu)成了物理網(wǎng)絡(luò)，這些纏結(jié)點(diǎn)在高頻區(qū)對(duì)PBS 的模量有貢獻(xiàn)，導(dǎo)致模量升高[13]。圖3B 為PBS-65-ST、PBS-65-NC 和PBS-65-LR 的穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試結(jié)果，PBS-65-ST 具有剪切增稠行為，在1～10 s–1剪切速率下，粘度隨剪切速率增加而增大，出現(xiàn)明顯的剪切增稠。PBS-65-NC 由于不含有化學(xué)交聯(lián)，因此不呈凝膠態(tài)，粘度低，室溫下無法利用頻率掃描表征出樣品的松弛時(shí)間。以穩(wěn)態(tài)剪切過程中粘度開始降低時(shí)對(duì)應(yīng)的剪切速率的倒數(shù)定義其松弛時(shí)間[31]，PBS-65-NC 的松弛時(shí)間為1.6× 10–3s。作為對(duì)比，PBS-65-LR 具有剪切變稀行為，其松弛時(shí)間約為1 s（臨界剪切變稀的剪切速率的倒數(shù)）。以下關(guān)于剪切增稠行為和松弛時(shí)間對(duì)共混物沖擊性能的影響實(shí)驗(yàn)均采用PBS-65-LR 作對(duì)照樣品。

圖3 （A）不同硼含量的PBS 的頻率掃描測(cè)試結(jié)果（a:PBS-18000；b:PBS-750；c:PBS-65-LR；d:PBS-65-HR）；（B）不同結(jié)構(gòu)的PBS 穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試結(jié)果（a:PBS-65-ST；b:PBS-65-NC；c:PBS-65-LR）Fig.3 (A)Frequency sweep of PBS with different contents of B (a:PBS-18000;b:PBS-750;c: PBS-65-LR;d:PBS-65-HR);(B) Steady shear of PBS with different structures (a: PBS-65-ST;b: PBS-65-NC;c: PBS-65-LR)

2.2 硼含量對(duì)共混物沖擊性能的影響

圖4 為不同硼含量共混物的沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖4A 為原始沖擊曲線，圖4B 為第一次沖擊峰的峰值沖擊力統(tǒng)計(jì)結(jié)果。不同硼含量的PBS 對(duì)其共混物的峰值沖擊力影響較小，并且共混物的峰值沖擊力與7125 相比沒有明顯差異。利用公式（1）計(jì)算沖擊過程的位移，進(jìn)而計(jì)算出沖擊過程中的最大沖擊應(yīng)變，如圖4C 所示，其中7125/PBS-65-HR 在沖擊過程中出現(xiàn)裂紋（圖4C 插圖）。共混物的沖擊應(yīng)變較原始熱塑性彈性體沒有顯著變化。根據(jù)公式（2），計(jì)算得出沖擊過程中的EDR，發(fā)現(xiàn)不同硼含量共混物的EDR與7125 相比沒有顯著差異，并且加入PBS 后也未改善7125 的沖擊性能。

圖4 HYBRAR?7125（7125）與不同硼含量PBS 的共混物（7125/PBS）的沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果：（A）原始沖擊曲線；（B）峰值沖擊力；（C）最大沖擊應(yīng)變；（D）沖擊過程中的能量損耗比（EDR）測(cè)試結(jié)果（a:7125；b:7125 和PBS-18000 的共混物（7125/PBS-18000）；c:7125 和PBS-750 的共混物（7125/PBS-750））；d:7125 和PBS-65-LR 的共混物（7125/PBS-65-LR）；e:7125 和PBS-65-HR 的共混物（7125/PBS-65-HR）Fig.4 Impact test results of the blends of HYBRAR?7125(7125)and PBS with different contents of B(7125/PBS);(A)Original impact curve;(B)Peak impact force;(C)Maximum impact strain;(D)Energy dissipation ratio(EDR)during impact(a:7125;b:the blend of 7125 and PBS-18000(7125/PBS-18000);c:the blend of 7125 and PBS-750 (7125/PBS-750);d: the blend of 7125 and PBS-65-LR (7125/PBS-65-LR);e: the blend of 7125 and PBS-65-HR (7125/PBS-65-HR))

2.3 PBS的剪切增稠行為對(duì)共混物沖擊性能影響的分析

目前，抗沖擊防護(hù)材料領(lǐng)域的文獻(xiàn)中通常將PBS 稱為“剪切增稠膠/剪切硬化膠”[2,10,14,17]，多指PBS中B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵來不及解離導(dǎo)致的沖擊硬化行為，或是模量隨振動(dòng)頻率增大而增大的行為[7,19-20]。但是，具有剪切增稠行為（粘度隨剪切速率增加而增加）的PBS 對(duì)共混物的沖擊性能有何影響尚未可知。本研究選用具有剪切增稠行為的PBS-65-ST 和具有剪切變稀行為的PBS-65-LR 進(jìn)行對(duì)比，分析PBS 的剪切增稠行為對(duì)7125/PBS 共混物沖擊性能的影響。

圖5 為具有不同剪切行為的PBS/7125 共混物的沖擊測(cè)試結(jié)果。圖5B 為第一次沖擊峰的峰值沖擊力，從圖中可知不同剪切行為的PBS/7125 共混物峰值沖擊力沒有表現(xiàn)出顯著性差異，并且PBS-65-ST 對(duì)共混物的峰值沖擊力影響較小。此外，不同剪切行為的PBS 共混物的EDR 沒有明顯差異（圖5D），說明具有剪切增稠行為的PBS 未改善7125 的沖擊性能。

圖5 7125 和不同剪切行為PBS 的共混物的沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果：（A）原始沖擊曲線；（B）峰值沖擊力；（C）最大沖擊應(yīng)變；（D）沖擊過程中的EDR（a:7125；b:7125 和PBS-65-ST 的共混物（7125/PBS-65-ST）；c:7125/PBS-65-LR）Fig.5 Impact test results of the blends of 7125 and PBS with different shear behaviour: (A) Original impact curve;(B)Peak impact force;(C)Maximum impact strain;(D)EDR during impact(a:7125;b:the blend of 7125 and PBS-65-ST (7125/PBS-65-ST);c: 7125/PBS-65-LR)

2.4 PBS的松弛時(shí)間尺度對(duì)共混物沖擊性能的影響

文獻(xiàn)[7,11,17,23]的研究結(jié)果表明，PBS 的耗能機(jī)理為：在低應(yīng)變率下，當(dāng)Wi≤1 時(shí)，主要通過B∶O動(dòng)態(tài)配位鍵解離耗散能量；在高應(yīng)變率下，當(dāng)Wi＞＞1 時(shí)，B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵來不及解離，PBS 發(fā)生沖擊硬化，此時(shí)沖擊能量可以通過材料的變形被吸收或者沖擊產(chǎn)生裂紋損耗。但是，通過PBS 制備的抗沖擊防護(hù)材料中PBS 的沖擊變形時(shí)間尺度遠(yuǎn)小于PBS 的松弛時(shí)間尺度[19-20,26]，因此，Wi＞＞1，PBS 來不及通過B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵的解離松弛應(yīng)力。本研究選用松弛時(shí)間尺度相差較大的2 個(gè)樣品PBS-65-NC 和PBS-65-LR，用于分析PBS 的松弛時(shí)間尺度對(duì)共混物沖擊性能的影響。

圖6 為不同松弛時(shí)間尺度的PBS 共混物的沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中的沖擊高度為1.02 m，接觸到樣品時(shí)的沖擊速度為4.47 m/s，樣品厚度為6 mm，沖擊時(shí)的應(yīng)變率為745 s–1，因此可計(jì)算出2 種松弛時(shí)間尺度的樣品在沖擊時(shí)的Wi分別為1.19 和745?？焖沙赑BS 共混物的Wi≈1，理論上沖擊速率幾乎與B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵離解速率匹配，能夠有效耗散能量；相對(duì)慢松弛的PBS 共混物的Wi＞＞1，說明B∶O 動(dòng)態(tài)配位鍵來不及解離，此時(shí)沖擊能量可以通過材料的變形被吸收或者沖擊產(chǎn)生裂紋損耗[7,11,17,23]。然而，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同松弛時(shí)間尺度的PBS 共混物其峰值沖擊力沒有明顯差異（圖6B），并且具有更小松弛時(shí)間尺度的PBS 共混物未降低材料的峰值沖擊力。進(jìn)一步計(jì)算得到材料的最大沖擊應(yīng)變，如圖6C 所示，小松弛時(shí)間尺度的PBS 共混物未增大沖擊過程中的應(yīng)變。此外，具有不同松弛時(shí)間尺度的PBS 共混物的EDR 沒有明顯差異（圖6D），說明小松弛時(shí)間尺度的PBS 共混物未改善材料的能量耗散能力。

圖6 7125 和不同松弛時(shí)間PBS 共混物的沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果:（A）原始沖擊曲線；（B）峰值沖擊力；（C）最大沖擊應(yīng)變；（D）沖擊過程中的EDR（a:7125；b:7125 和PBS-65-NC 的共混物（7125/PBS-65-NC）；c:7125/PBS-65-LR）Fig.6 Impact test results of the blends of 7125 and PBS with different relaxation time: (A) Original impact curve;(B)Peak impact force;(C)Maximum impact strain;(D)EDR during impact(a:7125;b:the blend of 7125 and PBS-65-NC (7125/ PBS-65-NC);c: 7125/PBS-65-LR)

2.5 苯乙烯類熱塑性彈性體的硬度對(duì)共混物沖擊性能的影響

在前期工作中[3]，本研究組采用橡皮泥（DOWSIL?3179）與5127 共混，發(fā)現(xiàn)隨橡皮泥含量增加，共混物的抗沖擊性能明顯提升，由于選用的熱塑性彈性體硬度較大，材料的能量損耗增大，這可能是由于橡皮泥的加入降低了材料硬度。為了研究基體材料的硬度對(duì)共混物沖擊性能的影響，本研究選用3 種不同硬度的苯乙烯類熱塑性彈性體分別與PBS-65-LR 共混，7311、7125 和5127 的硬度依次增大，分別為41、64 和86 HA。

圖7 為不同硬度熱塑性彈性體與PBS 共混物的沖擊實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。圖7B 顯示了樣品的峰值沖擊力，熱塑性彈性體的硬度對(duì)共混物的峰值沖擊力有很大影響，其中，7311 共混物的峰值沖擊力增大，7125 共混物的峰值沖擊力幾乎不變，5127 共混物的峰值沖擊力降低，這與前期工作中用橡皮泥（DOWSIL?3179）與5127 共混時(shí)觀察到的規(guī)律一致[3]。圖7C 為沖擊過程中的最大應(yīng)變，可見隨熱塑性彈性體硬度增大，共混物的的沖擊應(yīng)變減小，但是共混物與原始熱塑性彈性體相比沒有明顯變化。不同硬度的熱塑性彈性體和共混物的EDR 如圖7D 所示，7311 和7125 共混物的EDR 相比原始熱塑性彈性沒有明顯變化，5127 共混物的EDR 比5127 略高。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱塑性彈性體的硬度對(duì)材料的沖擊性能有影響，對(duì)于硬度高的熱塑性彈性體，沖擊峰值力降低，EDR 增大，有一定的能量損耗作用。

圖7 不同苯乙烯類熱塑性彈性體與PBS-65-LR 的共混物的沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果:（A）原始沖擊曲線；（B）峰值沖擊力；（C）最大沖擊應(yīng)變；（D）沖擊過程中的EDR（a:HYBRAR?7311（7311）；b:7311 和PBS-65-LR 的共混物（7311/PBS-65-LR）；c:7125；d:7125/PBS-65-LR；e:HYBRAR?5127（5127）；f:5127和PBS-65-LR 的共混物（5127/PBS-65-LR））Fig.7 Impact test results of the blends of PBS-65-LR and styrene thermoplastic elastomers:(A)Original impact curve;(B)Peak impact force;(C)Maximum impact strain;(D)EDR(a:HYBRAR?7311(7311);b:the blend of 7311 and PBS-65-LR (7311/ PBS-65-LR);c:7125;d:7125/PBS-65-LR;e: HYBRAR?7311 (5127);f:the blend of 5127 and PBS-65-LR (5127/PBS-65-LR))

3 結(jié)論

制備了不同結(jié)構(gòu)的PBS，并將其與不同硬度的苯乙烯類熱塑性彈性體復(fù)合制備共混物，利用落球沖擊實(shí)驗(yàn)分析了PBS 的結(jié)構(gòu)以及熱塑性彈性體的硬度對(duì)PBS/熱塑性彈性體共混物沖擊性能的影響。研究結(jié)果表明，PBS 添加含量為10%時(shí)，PBS 的結(jié)構(gòu)對(duì)共混物的沖擊性能影響較小，加入PBS 未改善熱塑性彈性體的沖擊性能。熱塑性彈性體的硬度會(huì)影響共混物的峰值沖擊力，當(dāng)硬度由低到高，其共混物的峰值沖擊力分別表現(xiàn)為增加、基本不變和減小。在硬度較大的熱塑性彈性體中，PBS 具有一定的能量耗散，不同結(jié)構(gòu)的PBS（其硼含量、剪切行為和松弛時(shí)間尺度均不同）未改善硬度較低的苯乙烯類熱塑性彈性體的沖擊性能。