具有漸進學(xué)習(xí)能力的硝酸銨-硝酸溶液中硝酸銨濃度快速定量分析方法

錢石川 王志 魯志艷 李志華 杏若婷 盛鑫 蘇強金韶華 李麗潔 陳錕*

1（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

2（甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司，白銀 730900）

奧克托今（HMX）是一種綜合性能優(yōu)良的單質(zhì)炸藥，廣泛應(yīng)用于制作混合炸藥和推進劑[1-2]。世界各國普遍采用醋酐法生產(chǎn)HMX[3]。硝酸銨-硝酸（NH4NO3-HNO3）溶液是醋酐法生產(chǎn)HMX 的重要原材料，NH4NO3的濃度對產(chǎn)品產(chǎn)率有重要的影響?；瘜W(xué)分析法廣泛用于化工生產(chǎn)中物料濃度的離線分析檢測，但操作繁瑣且無法保證結(jié)果的實時性。生產(chǎn)線物料濃度一旦出現(xiàn)異常，離線檢測難以滿足實時調(diào)整工藝參數(shù)的要求，容易造成產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率不穩(wěn)定等問題。在生產(chǎn)過程中對NH4NO3的濃度進行在線檢測，對于提高反應(yīng)過程中動態(tài)料比的穩(wěn)定性、保證產(chǎn)品質(zhì)量和提高產(chǎn)品產(chǎn)率具有重要意義。

近紅外光譜分析技術(shù)具有快速、無損和人力成本低等特點，近年來廣泛用于推進劑、發(fā)射藥和混合炸藥組分的快速檢測。楊旭等[4]結(jié)合近紅外光譜和偏最小二乘法（Partial least squares，PLS），建立分析檢測模型，實現(xiàn)發(fā)射藥生產(chǎn)過程中揮發(fā)成分含量的實時快速檢測。王菊香等[5]利用PLS 回歸分析建立了三乙胺和二甲苯胺的校正模型，用于混胺組成含量的快速測定。蘇鵬飛等[6-7]將近紅外光譜技術(shù)用于混合炸藥組分含量的測定，通過PLS 建立了混合炸藥中HMX、復(fù)合黏結(jié)劑、聚四氟乙烯和石蠟等主體組分的定標(biāo)模型；在隨后的研究中，又開發(fā)了適用于聚合物粘結(jié)炸藥X 中HMX、石蠟和聚四氟乙烯的定量校準(zhǔn)模型，將分析時間從2 d 縮短到數(shù)分鐘，為爆炸物分析提供了一種高效方法。溫曉燕等[8]采用PLS建立了改性B 炸藥主要成分的定量模型，對改性B 炸藥的主要成分梯恩梯（TNT）和黑索今（RDX）進行了快速檢測。Liu 等[9]基于近紅外光譜技術(shù)，利用PLS 建立了改性雙基混合推進劑均勻度快速定量測試方法。梁惠等[10]利用PLS 建立了近紅外光譜和烏洛托品含量間的溫度校正模型，用于烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量的快速測定。然而，由于PLS 進行模型訓(xùn)練需要一次性獲取完整數(shù)據(jù)，不適用于需要實時響應(yīng)并隨著數(shù)據(jù)增長而及時更新的場景。相比之下，增量隨機梯度下降（Incremental stochastic gradient descent，ISGD）可在數(shù)據(jù)不斷增加的情況下迅速更新模型權(quán)重，實現(xiàn)實時響應(yīng)和動態(tài)適應(yīng)新數(shù)據(jù)的需求，目前主要應(yīng)用于分類計算[11]和數(shù)據(jù)流挖掘[12-13]。

本研究以生產(chǎn)HMX 的重要原材料NH4NO3-HNO3溶液為研究對象，以化學(xué)分析法獲得的NH4NO3濃度值為基礎(chǔ)，基于光譜預(yù)處理和特征變量提取，并運用ISGD 算法建立NH4NO3-HNO3溶液光譜信息與NH4NO3濃度之間的聯(lián)系，實現(xiàn)了NH4NO3-HNO3溶液中NH4NO3濃度的快速定量分析，解決了化學(xué)分析中存在的需要大量溶劑、分析時間長以及操作復(fù)雜等問題。同時，也提供了一種在保留原有學(xué)習(xí)效果前提下利用新數(shù)據(jù)更新模型參數(shù)的方法，以適應(yīng)需要隨數(shù)據(jù)新增而快速響應(yīng)的實時預(yù)測場景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Antaris MX 型傅里葉近紅外分析儀（美國Thermo-Nicolet 公司）；EX12001ZH 型電子天平（上海奧豪斯儀器有限公司）。硝酸銨（NH4NO3，工業(yè)品，含水量0.3%，純度≥99.0%）；HNO3（自制，純度≥98.5%）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣本制備

稱取不同質(zhì)量的NH4NO3固體和HNO3，配制成不同NH4NO3濃度的NH4NO3-HNO3溶液，同時人工分析NH4NO3-HNO3溶液中NH4NO3濃度，共獲得169 個不同NH4NO3濃度的NH4NO3-HNO3溶液樣本。從中選取69 個樣本用于模擬實際應(yīng)用時的增量學(xué)習(xí)場景，剩余100 個樣本以7∶3 的比例劃分為校正集（70 個樣本）和預(yù)測集（30 個樣本）。校正集用于建立模型，預(yù)測集用于對所建模型進行外部驗證。

1.2.2 光譜數(shù)據(jù)采集

使用Antaris MX 型傅里葉近紅外分析儀采集制備的169 個NH4NO3-HNO3溶液樣本的近紅外光譜。儀器參數(shù)：掃描范圍為4000～10000 cm?1，分辨率為8 cm?1，掃描64 次，共采集1557 個波數(shù)點。在保持室內(nèi)溫度和濕度基本穩(wěn)定的條件下，連續(xù)掃描采集光譜，每個樣本重復(fù)掃描3 次，取其平均光譜。

1.3 樣本集劃分

為了避免樣本分布不均勻所帶來的校正集不具備代表性的弊端，選擇SPXY（Sample set partitioning based on jointx-ydistance）算法對樣本集進行劃分。由于樣本光譜數(shù)據(jù)（x）和NH4NO3濃度值（y）對建模結(jié)果都有影響，在考慮樣本間距離時，對x和y在空間上的距離賦予同等的重要性，以保證最大程度表征樣本分布，有效覆蓋多維向量空間[14-15]。具體劃分公式見式（1）～式（3）：

式中，m代表樣本光譜數(shù)據(jù)的波長點數(shù)，n為樣本的總數(shù)量，p和q為不同的樣本。

1.4 特征變量優(yōu)選

采用近紅外原始光譜進行定量分析時，由于變量過多，易導(dǎo)致算法迭代次數(shù)增加，運算速度減緩，并且有些光譜區(qū)域樣本的信息很弱，與樣本的組成或性質(zhì)的相關(guān)度不高，因此需要進行特征變量優(yōu)選，提高模型的分析精度和運行速度[16]。常用的特征變量優(yōu)選方法有區(qū)間偏最小二乘法（Interval partial least squares，iPLS）、最小角回歸算法（Least angle regression，LAR）、無信息變量消除法（Uninformative variables elimination，UVE）和連續(xù)投影算法（Successive projections algorithm，SPA）等。近年來，基于模擬動物的群體行為而進行路徑搜索的群體智能優(yōu)化算法（Swarm intelligence optimization algorithm，SIOA）在特征變量優(yōu)選方面表現(xiàn)出更強的搜索能力，因而被廣泛應(yīng)用于特征變量優(yōu)選。遺傳算法（Genetic algorithm，GA）、粒子群優(yōu)化算法（Particle swarm optimization，PSO）、人工魚群優(yōu)化算法（Artificial fish swarm algorithm，AFSA）、灰狼優(yōu)化算法（Grey wolf optimizer，GWO）和鯨魚優(yōu)化算法（Whale optimization algorithm，WOA）這5 種SIOA 算法被用作特征變量優(yōu)選（參數(shù)設(shè)置見表1），通過比較基于SIOA 的ISGD模型，獲得了最佳優(yōu)化算法。不同SIOA 算法的適應(yīng)度函數(shù)選擇為校正集均方誤差（Mean squared error，MSE），其定義為：

表1 不同群體智能優(yōu)化算法參數(shù)Table 1 Parameter of different swarm intelligence optimization algorithms

式中，yi為第i個樣本的NH4NO3濃度的化學(xué)值；yi′為第i個樣本的NH4NO3濃度的預(yù)測值。

1.5 基于ISGD的NH4NO3-HNO3溶液中NH4NO3濃度定量分析的校正模型

運用ISGD 算法建立NH4NO3-HNO3溶液中NH4NO3濃度定量分析的校正模型，以克服傳統(tǒng)批處理算法（如PLS、支持向量機和隨機森林等）用于新增數(shù)據(jù)學(xué)習(xí)時，會發(fā)生災(zāi)難性遺忘，導(dǎo)致遺忘原有學(xué)習(xí)知識，使得泛化能力下降的問題。傳統(tǒng)隨機梯度下降是一種針對自由度優(yōu)化問題的優(yōu)化算法，通過一次只考慮單個訓(xùn)練樣本來近似E（ω，b）真實的梯度。算法在校正集樣本上遍歷，并且對每個樣本按下述更新規(guī)則更新模型參數(shù)[17]：

式中，ω為模型參數(shù)，η為學(xué)習(xí)率，α為控制正則化強度的非負(fù)超參數(shù)，R為懲罰模型復(fù)雜度的正則化項，L為衡量模型擬合程度的損失函數(shù)，t為時間步長，eta0和power_t為超參數(shù)。ISGD 算法能夠?qū)⑸弦淮螌W(xué)習(xí)獲得的模型參數(shù)ω作為本次迭代的初始值進行更新，從而保留原有學(xué)習(xí)權(quán)重，達到增量學(xué)習(xí)目的。

ISGD 模型構(gòu)建方法可以具體描述為：（1）分別構(gòu)建模型的預(yù)測函數(shù)、誤差函數(shù)和懲罰模型復(fù)雜度的正則化和損失函數(shù)；（2）對預(yù)測函數(shù)中的模型參數(shù)ω隨機賦值，并通過不斷迭代更新模型參數(shù)ω，直至迭代完成或損失函數(shù)達最小值時停止更新；（3）將更新得到的模型參數(shù)ω代入預(yù)測函數(shù)，用于新數(shù)據(jù)的預(yù)測；（4）當(dāng)新數(shù)據(jù)到達時，首先利用構(gòu)建好的模型對新數(shù)據(jù)進行檢查，計算預(yù)測值與真實值之間的相對誤差百分?jǐn)?shù)，通過容差閾值ζ（文中∣ζ∣=0.1）判斷是否需要開始學(xué)習(xí)；（5）將需要學(xué)習(xí)的數(shù)據(jù)輸入至模型中進行訓(xùn)練，并更新模型參數(shù)ω；（6）得到新數(shù)據(jù)更新后的模型參數(shù)ω，即得ISGD 模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本集劃分方法對比

為了驗證樣本集劃分的重要性，在采集NH4NO3-HNO3溶液近紅外光譜數(shù)據(jù)后，運用隨機選擇（Random selection，RS）算法、Kennard-Stone（KS）算法和SPXY 算法取出校正集與預(yù)測集，運用構(gòu)建的ISGD 模型預(yù)測評價結(jié)果的有效性，同時考慮到RS 算法具有隨機性，采用10 次結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果，處理軟件為Python 3.8。表2 為運用不同方法選擇樣本建模的比較結(jié)果，可見SPXY 選擇的校正集中樣本與KS和RS 選擇的樣本相比，基于SPXY 方法的隨機梯度下降初始模型的指標(biāo)參數(shù)有所改善。相比于RS 的隨機性，KS 和SPXY 通過最大化選擇樣本光譜之間的歐式距離，有效覆蓋多維向量空間，效果優(yōu)于RS；由于在計算時同時考慮x和y數(shù)值的空間，與KS 相比，SPXY 具有更均勻的分布，預(yù)測性能最佳[18]。

表2 不同劃分方法的建模比較Table 2 Modeling comparison of different divide methods

2.2 光譜預(yù)處理方法比較

100 個NH4NO3-HNO3溶液樣本的近紅外光譜如圖1 所示，光譜數(shù)據(jù)存在較明顯的基線漂移與噪聲干擾，因此在進行建模分析前，需要對原始光譜進行預(yù)處理。考察了多元散射校正（Multivariate scattering correction，MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（Standard normal variation，SNV）、一階導(dǎo)數(shù)（First order derivative，D1st）和小波變換（Wavelet transform，WT）用于NH4NO3-HNO3溶液近紅外光譜預(yù)處理的效果，以預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)作為輸入變量構(gòu)建ISGD 模型，并測試了模型在校正集和預(yù)測集上的預(yù)測性能（表3）。由表3 可知，通過對光譜進行預(yù)處理能有效減少散射和噪聲等外在影響，突出與化學(xué)特性相關(guān)的信號，提升模型預(yù)測性能；相比于D1st、SNV 和MSC 預(yù)處理，使用WT 預(yù)處理可為ISGD 模型提供更好的結(jié)果，主要是由于WT 在處理近紅外光譜時，能夠?qū)⒈尘昂驮胍襞c有用信息分開，并對有用信息進行重構(gòu)，提高了光譜分析精度。

圖1 100 個NH4NO3-HNO3 溶液樣本的近紅外（NIR）光譜Fig.1 Near-infrared (NIR) spectra of 100 samples of NH4NO3-HNO3 solution

表3 不同預(yù)處理方法的增量隨機梯度下降（ISGD）模型預(yù)測性能Table 3 Predictive performance of incremental stochastic gradient descent (ISGD) model with different pretreatment methods

利用WT 對近紅外光譜進行預(yù)處理時，不同的小波基和分解級數(shù)會導(dǎo)致不同的分析結(jié)果，因此需要進一步對小波基和分解級數(shù)進行探究。相比于Haar、Symlets（symN）和Coiflets（coifN）等小波基函數(shù)，Daubechies（dbN）小波基具有更好的分析效果[19]?？疾炝瞬煌琩b 小波基函數(shù)（db1、db2、db3、db4、db5、db6、db7 和db8）與小波分解層數(shù)（1～8）時的ISGD 模型預(yù)測性能。由圖2 可知，當(dāng)小波基函數(shù)為db1 且小波分解層數(shù)為5 時，ISGD 模型可獲得最佳的預(yù)測效果，預(yù)測集的Rp2和MSEP 分別為0.9991 和0.0940。因此，選擇優(yōu)化后的小波變換（小波基函數(shù)為db1，小波分解層數(shù)為5）作為NH4NO3-HNO3溶液近紅外光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理方法。

圖2 不同小波基函數(shù)與分解層數(shù)時的ISGD 模型預(yù)測性能：（A） Rp2;（B）MSEPFig.2 Prediction performance of ISGD model with different wavelet basis functions and decomposition layers:(A) Rp2;(B): MSEP

2.3 特征變量的優(yōu)選

光譜信息中存在冗余，采用全光譜校準(zhǔn)模型只能得到次優(yōu)結(jié)果，因此變量選擇是光譜學(xué)定性和定量分析過程中必不可少的環(huán)節(jié)。為了消除光譜冗余和共線性，降低模型復(fù)雜度，提高近紅外光譜校正模型的預(yù)測能力和魯棒性，采用常規(guī)算法（UVE 和SPA）和SIOA 算法（GA、PSO、AFSA、GWO 和WOA）進行特征變量的優(yōu)選，結(jié)果見圖3。將優(yōu)選的變量作為輸入變量，用于ISGD 模型的建立和預(yù)測，結(jié)果見表4（考慮SIOA 算法具有隨機性，連續(xù)運行50 次，取其中最優(yōu)結(jié)果）。

圖3 SPA、UVE、GA、PSO、AFSA、GWO 和WOA 優(yōu)選的特征變量Fig.3 Spectral characteristic variables selected by SPA,UVE,GA,PSO,AFSA,GWO and WOA

表4 不同變量選擇方法的ISGD模型結(jié)果Table 4 Results of ISGD model using different variable selection methods

由圖3 可知，SPA、UVE、GA、PSO、AFSA、GWO 和WOA 優(yōu)選的特征變量中有1 個重復(fù)選中的特征吸收峰，即5068 cm?1處的特征吸收峰，考慮與N—H 鍵的伸縮振動和彎曲振動的組合頻有關(guān)[20]，這種選擇的一致性說明該特征峰對解釋NH4NO3分子的振動特性具有顯著信息，因此在不同的變量優(yōu)選算法中都被選中。此外，UVE、GA、PSO、AFSA、GWO 和WOA 這6 種變量優(yōu)選方法同時選擇的還包括位于6437 和7185 cm?1處的特征吸收峰，分別與N—H 鍵和O—H 鍵伸縮振動的一級倍頻吸收有關(guān)。

由表4 可知，采用SPA-ISGD 進行變量選擇后，特征變量數(shù)大幅減少，從1557 減至11 個，但模型在校正集和預(yù)測集上的整體性能表現(xiàn)有所降低，這主要是因為SPA 算法在利用向量投影優(yōu)選冗余度低、共線性好且能代表光譜關(guān)鍵信息的有效特征變量時，去除了部分重要信息（如代表N—H 鍵伸縮振動的6437 cm?1特征吸收峰并未被選中），使得有效信息缺失，導(dǎo)致模型性能下降，這與Li 等[21]得到的SPA 變量選擇后模型性能不及使用全光譜建模的結(jié)論一致。采用UVE-ISGD 進行特征變量選擇后，變量數(shù)減少至全光譜的70.97%，模型在校正集和預(yù)測集的均方誤差分別降低了38.22%和36.17%，表明UVE 算法能有效去除噪聲和冗余信息，使得有用信息凸顯，有利于提高模型的預(yù)測性能。值得注意的是，UVE 算法被設(shè)計用于去除光譜中信息量較少的變量，因此在變量信息中可能仍存在一些包含大量冗余信息的共線變量，這與算法的固有缺陷有關(guān)[22-23]。盡管UVE 算法選擇的特征變量數(shù)量過多，但MSEC 和MSEP 值下降，可以認(rèn)為UVE 算法選擇的變量信息更豐富有效，從而促使模型性能得到提升[24]。GA-ISGD 進行特征變量選擇后，變量數(shù)為全光譜的36.67%，模型整體性能較全光譜大幅提升，但相比于UVE-ISGD 還略有不足，可能是因為GA 算法具有較強的全局搜索能力，但局部搜索能力較弱，容易獲得次優(yōu)解而非最優(yōu)解，導(dǎo)致模型性能并非最佳，這與文獻[25-26]的研究結(jié)果一致。采用PSO-ISGD、AFSA-ISGD 和GWO-ISGD進行特征變量選擇后的模型整體性能均優(yōu)于UVE-ISGD 結(jié)果，但對比這3 種算法可以發(fā)現(xiàn)，GWO-ISGD更具有選擇性，Rp2從0.9994 升至0.9995，MSEP 從0.0602 減至0.0553，原因是GWO 算法利用圍捕獵的機制進行搜索，依靠前3 種最優(yōu)解進行搜索，實現(xiàn)局部尋優(yōu)和全局搜索之間平衡，使得結(jié)果非常接近于最優(yōu)結(jié)果。此外，采用WOA-ISGD 進行特征變量選擇時，有最佳的模型性能，此時Rp2為0.9996，MSEP 為0.0453，說明WOA 算法具有最佳的搜索性能，考慮到是由于WOA 采用隨機個體或最優(yōu)個體模擬座頭鯨的捕獵行為，并用螺旋線模擬座頭鯨的泡泡網(wǎng)攻擊機制，使其具有最佳的搜索性能。同時，觀察到隨著特征變量數(shù)量減少，建模時間縮短，其中SPA-ISGD 的特征變量最少，僅有11 個，因而建模時間也最短，僅為0.141s；具有最佳性能的WOA-ISGD 的特征變量數(shù)為124，建模時間為0.156 s，相比于全光譜的建模時間（0.203 s）縮短了23.15%。

雖然WOA 極大地減少了模型變量的數(shù)量，但其中一些特征變量可能仍然是冗余的。為了進一步減少特征變量個數(shù)，避免因變量過多而使得智能優(yōu)化算法陷入局部最優(yōu)的情況，同時縮短建模時間并降低模型復(fù)雜性，在WOA 算法提取的124 個特征變量基礎(chǔ)上，利用GWO、AFSA 和PSO 進一步提取變量，結(jié)果見圖4。WOA 選擇了包括4057、4099、4157 和4204 cm?1等在內(nèi)的124 個特征變量（圖3），與WOAPSO 和WOA-AFSA 相比，WOA-GWO 的特征變量從124 個急劇減至44 個。

圖4 WOA-ISGD（A）、WOA-PSO-ISGD（B）、WOA-AFSA-ISGD（C）和WOA-GWO-ISGD（D）的變量選擇Fig.4 The selected variables by WOA-ISGD (A),WOA-PSO-ISGD (B),WOA-AFSA-ISGD (C) and WOAGWO-ISGD (D)

不同變量提取方法的ISGD 模型性能見表5。與WOA-ISGD 模型相比，WOA-GWO-ISDG 和WOAPSO-ISDG 模型的特征變量數(shù)明顯減少，并且模型在校正集和預(yù)測集上的預(yù)測性能有所提升，說明刪除一些冗余變量后，模型具有更好的性能。WOA-AFSA-ISGD 雖然在校正集上的性能表現(xiàn)不及WOA-ISGD，但在預(yù)測集上的表現(xiàn)較好，Rp2從0.9996 升至0.9997，MSEP 從0.0453 減至0.0360，說明通過對WOA 優(yōu)選的特征變量再次選擇可以去除部分波段干擾，使模型預(yù)測性能得到提升。此外，無論是模型在校正集或驗證集上的表現(xiàn)（MSEC 和MSEP 值分別為0.0313 和0.0353），還是特征變量的選擇（選擇的44 個特征變量涵蓋了N—H 鍵的伸縮振動與彎曲振動的組合頻和N—H 鍵的伸縮振動一級倍頻，與NH4NO3-HNO3溶液中NH4NO3濃度信息有著密切的關(guān)系，具有物理意義），都說明WOA-GWO-ISGD 模型具有優(yōu)越性。因此，WOA-GWO 在選擇用于預(yù)測NH4NO3-HNO3溶液中NH4NO3濃度的特征變量方面具有很好的效果。

表5 不同組合變量選擇方法的ISGD模型結(jié)果Table 5 Results of ISGD model using different combinations of variable selection methods

2.4 不同校正模型用于新增數(shù)據(jù)的結(jié)果

為了驗證ISGD 校正模型用于新增數(shù)據(jù)加入時的預(yù)測性能及其與其它校正模型的差異，分別構(gòu)建了NH4NO3-HNO3溶液近紅外光譜的小波變換-鯨魚優(yōu)化算法-灰狼優(yōu)化算法-偏最小二乘校正模型（WT-WOA-GWO-PLS）、小波變換-鯨魚優(yōu)化算法-灰狼優(yōu)化算法-支持向量機回歸（Support vector regression，SVR）校正模型（WT-WOA-GWO-SVR）和小波變換-鯨魚優(yōu)化算法-灰狼優(yōu)化算法-隨機森林回歸（Random forest regression，RFR）校正模型（WT-WOA-GWO-RFR）。在構(gòu)建WT-WOA-GWO-PLS 校正模型時，利用WOA-GWO 提取的44 個特征變量和遍歷算法對潛變量進行優(yōu)化，確定了最優(yōu)潛變量為10；在構(gòu)建WT-WOA-GWO-SVR 和WT-WOA-GWO-RFR 校正模型時，采用網(wǎng)格調(diào)參和五折交叉驗證，確定了WT-WOA-GWO-SVR 校正模型核函數(shù)為Linear，C為5.6282，優(yōu)化后的WT-WOA-GWO-RFR 校正模型樹深為9，樹的最大總量為83。

將69 個樣本劃分為7 組（前6 組每組10 個樣本，第7 組9 個樣本），采用分批讀入的方式模擬實際應(yīng)用時新數(shù)據(jù)加入的場景。具體模擬時，采用已構(gòu)建的模型對每組樣本數(shù)據(jù)進行檢查，當(dāng)樣本預(yù)測值與真實值相對誤差百分?jǐn)?shù)∣ζ∣≤0.1 時，判斷該樣本不需要加入，將其舍棄，否則放入待訓(xùn)練樣本集；檢查完畢后，將待訓(xùn)練樣本集中的樣本數(shù)據(jù)輸入至模型進行訓(xùn)練，得到更新的模型；重復(fù)檢查、訓(xùn)練，直至全部新增樣本檢查完畢。

不同模型加入新樣本數(shù)據(jù)后模型在預(yù)測集上的表現(xiàn)見表6。未加入新增數(shù)據(jù)時，WT-WOA-GWO-PLS模型的預(yù)測性能最佳，預(yù)測集Rp2和MSEP 分別為0.9998 和0.0198，而WT-WOA-GWO-RFR 模型的預(yù)測性能最差，4 種模型的預(yù)測性能按照WT-WOA-GWO-RFR＜WT-WOA-GWO-SVR＜WT-WOA-GWOISGD＜WT-WOA-GWO-PLS 的順序增強。當(dāng)新增數(shù)據(jù)分批讀入時，WT-WOA-GWO-PLS、WT-WOA-GWOSVR 和WT-WOA-GWO-RFR 模型在預(yù)測集上的性能表現(xiàn)均越來越差，主要是三者均屬于批處理模型，在新增數(shù)據(jù)學(xué)習(xí)時會拋棄以往的學(xué)習(xí)效果，僅對新數(shù)據(jù)進行學(xué)習(xí)，導(dǎo)致模型的預(yù)測精度大幅下降；WTWOA-GWO-ISGD 模型在預(yù)測集上的性能呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，考慮到新樣本的數(shù)據(jù)分布與舊任務(wù)差別較大，模型進行漸進知識更新需要一定時間，因此模型的性能會下降；待修正和加強以前知識后，再以更新后的知識適應(yīng)數(shù)據(jù)，并且隨著數(shù)據(jù)不斷豐富，模型性能會逐步提升。由此可見，近紅外光譜結(jié)合ISGD 算法可以很好地實現(xiàn)NH4NO3-HNO3溶液中NH4NO3濃度的快速定量分析，同時也可以實現(xiàn)新增NH4NO3-HNO3溶液樣本數(shù)據(jù)的快速實時精準(zhǔn)預(yù)測。

表6 NH4NO3-HNO3溶液NIR光譜不同校正模型預(yù)測性能比較Table 6 Comparison of predictive performance of different calibration models based on NIR spectroscopy of NH4NO3-HNO3 solution

3 結(jié)論

針對數(shù)據(jù)樣本非一次加入的增量學(xué)習(xí)場景，采用支持增量學(xué)習(xí)的ISGD 用于NH4NO3-HNO3溶液中NH4NO3濃度的預(yù)測。分別對樣本優(yōu)選、光譜預(yù)處理、特征變量優(yōu)選以及校正模型性能對比等部分進行了深入研究。比較了SPXY、KS 和RS 這3 種樣本劃分方法下的模型性能，確定了最佳樣本劃分方法為SPXY；根據(jù)不同預(yù)處理算法（SNV、MSC、D1st 和WT）下的預(yù)處理效果，選擇WT 預(yù)處理算法結(jié)合db1小波基、5 級分解獲得最佳預(yù)處理效果；對經(jīng)預(yù)處理后的NH4NO3-HNO3溶液近紅外校正模型進行輸入變量的優(yōu)化，比較了不同變量優(yōu)選方法（UVE、SPA、GA、PSO、AFSA、GWO、WOA、WOA-PSO、WOA-ASFA 和WOA-GWO）對模型的預(yù)測性能。為了進一步探究WT-WOA-GWO-ISGD 校正模型用于新增數(shù)據(jù)加入時的預(yù)測性能，將其與其它校正模型（WT-WOA-GWO-SVR、WT-WOA-GWO-RFR 和WTWOA-GWO-PLS）進行比較，結(jié)果表明，WT-WOA-GWO-ISGD 校正模型有最好的預(yù)測性能，其Rp2和MSEP分別為0.9996 和0.0459。WT-WOA-GWO-ISGD 校正模型能夠在保持原有學(xué)習(xí)效果的基礎(chǔ)上，再學(xué)習(xí)新數(shù)據(jù)，表現(xiàn)出漸進學(xué)習(xí)能力，為適應(yīng)新增數(shù)據(jù)快速響應(yīng)的實時預(yù)測場景提供了有效的解決方案。