電吸附除氯過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜及動(dòng)力學(xué)研究

孫竹梅， 傅 杰， 李 鑫， 王海芳， 盧 靜， 童天星，朱明飛， 舒余德， 王云燕，3

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 太原 030051； 2. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410083；3. 國(guó)家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心, 長(zhǎng)沙 410083）

氯離子（Cl-）存在于有色金屬［1］、 電力［2］、 火力發(fā)電［3］、 鋼鐵［4］以及設(shè)備循環(huán)冷卻水［5］等多個(gè)行業(yè)的廢水中. 我國(guó)工業(yè)各行業(yè)產(chǎn)生的含氯復(fù)雜廢水約3億噸/年， 且以每年20%的量遞增. 這些離子形成的HCl會(huì)對(duì)管道系統(tǒng)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕、 點(diǎn)蝕、 晶間腐蝕和均勻腐蝕等多種腐蝕情況， 導(dǎo)致工業(yè)設(shè)備發(fā)生洞蝕開(kāi)裂， 無(wú)法正常運(yùn)行， 造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失. 據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)， 每年腐蝕損失約占各國(guó)GDP的3%～5%， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然災(zāi)害、 各類(lèi)事故損失的總和. 腐蝕問(wèn)題已經(jīng)成為影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一［6］. 電容去離子技術(shù)（也稱(chēng)電吸附）因具有無(wú)二次污染、 節(jié)能和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)［7，8］， 常用于海水脫鹽［9，10］、 有機(jī)物去除［11］和無(wú)機(jī)離子選擇性去除［12，13］等方面， 被認(rèn)為是最有潛力的技術(shù)之一［14，15］. 碳材料（如碳?xì)饽z、 活性炭纖維、 多孔碳等）是電吸附技術(shù)最常用的電極材料. 其中， 活性炭（Activated carbon， AC）因其價(jià)格低廉、 效果良好， 且可以很容易地通過(guò)化學(xué)處理來(lái)提高吸附能力， 被廣泛應(yīng)用于水和廢水處理， 并且現(xiàn)已應(yīng)用于電吸附技術(shù)［16，17］， 得到了良好的處理效果. 活性炭電吸附Cl-可以分為內(nèi)擴(kuò)散、 外擴(kuò)散和化學(xué)鍵吸附3個(gè)步驟［18］， 其中速率最慢的為速率控制步驟， 決定著整個(gè)吸附的進(jìn)程.目前， 電吸附動(dòng)力學(xué)通常通過(guò)擬合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究［19，20］， 但擬合良好也不能確定動(dòng)力學(xué)的控制步驟， 還需要結(jié)合外擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行進(jìn)一步研究. 因此， 動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程并不直觀， 且需要的實(shí)驗(yàn)工作量較大.

目前， 電化學(xué)阻抗譜已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化、 電池、 粒子材料、 生物材料和藥學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域. 本文采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)定了已吸附Cl-的活性炭再吸附一個(gè)Cl-的時(shí)間（即弛豫時(shí)間）； 與動(dòng)力學(xué)模型擬合相比， 根據(jù)此吸附時(shí)間可以更為精確、 直觀地確定速率控制步驟.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉（NaCl， 分析純）購(gòu)自西隴化工有限公司； 活性炭（不定型顆粒）購(gòu)自寧波優(yōu)適活性炭股份有限公司； 1-甲基-2-吡咯烷酮（分析純）購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司； 聚偏二氟乙烯（PVDF）購(gòu)自法國(guó)Arkema Kynar公司； 乙炔黑（分析純）購(gòu)自美國(guó)CABOT公司.

Autolab M204型電化學(xué)工作站（瑞士萬(wàn)通公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 電化學(xué)測(cè)試體系 采用Autolab M204型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，構(gòu)建的三電極體系中工作電極為活性炭電極， 輔助電極為鉑片電極， 參比電極為Hg/HgCl電極（飽和KCl溶液）， 魯金毛細(xì)管（飽和KCl溶液）作為鹽橋. 實(shí)驗(yàn)裝置如Scheme 1所示.

Scheme 1 Reaction equipment in electrochemical measurement

活性炭工作電極的制作方法： 將實(shí)驗(yàn)用活性炭研磨， 過(guò)200目篩， 按質(zhì)量比85∶10∶5分別稱(chēng)取活性炭粉末、 PVDF和乙炔黑， 并加入0.4 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮， 充分混勻后， 轉(zhuǎn)移至直徑為1.3 cm的圓形制樣磨具中， 用壓片機(jī)壓片， 保持靜壓18 MPa 5 min. 取出后， 于90 ℃下干燥. 干燥后的電極使用銀導(dǎo)電膠和銅線粘結(jié)， 外部使用AB膠固定并包裹電極， 僅留一個(gè)表面， 經(jīng)拋光、 清洗制成活性炭電極. 活性炭電極的電阻系數(shù)為100.2 mΩ·cm.每次進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量前， 首先使用200 μm粒度的砂紙對(duì)電極表面進(jìn)行粗磨， 然后， 再使用20 μm粒度的砂紙對(duì)活性炭電極進(jìn)行細(xì)磨， 打磨后用超純水清洗干凈.

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試方法 采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量， 陽(yáng)極為自制的活性炭電極， 電極直徑為1.3 cm， 工作電極使用前， 在不同Cl-濃度的溶液中浸泡進(jìn)行預(yù)處理； 輔助電極為鉑電極， 參比電極為飽和甘汞電極， 電解液為氯化鈉溶液. 電化學(xué)阻抗測(cè)試均在10 mV振幅下進(jìn)行， 頻率為105～10-2Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 電吸附過(guò)程的影響因素

電化學(xué)阻抗譜可直觀地反映電化學(xué)過(guò)程. 電化學(xué)阻抗譜由電化學(xué)阻抗復(fù)平面圖（Nyquist圖）和電化學(xué)阻抗波特圖（Bode圖）兩類(lèi)譜圖組成. 根據(jù)電化學(xué)阻抗譜可清晰地觀察到不同電極過(guò)程的頻譜圖，為電極過(guò)程機(jī)理的研究提供了有效途徑. 此外， 根據(jù)電化學(xué)阻抗譜可測(cè)定電極雙電層微分電容、 電荷轉(zhuǎn)移電阻、 溶液電阻、 極化電阻以及電化學(xué)吸附引起的有效電容（準(zhǔn)電容）和有效電感（準(zhǔn)電感）.

2.1.1 陽(yáng)極電勢(shì) 采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量， 陽(yáng)極為自制的活性炭電極， 電極直徑1.3 cm， 輔助電極為鉑電極， 參比電極為飽和甘汞電極， 電解液為1.0 g/L pH=2.0的含Cl-溶液. 控制陽(yáng)極電勢(shì)分別為開(kāi)路電勢(shì)（OCP）， 0.9， 1.2和1.5 V， 得到相應(yīng)的Nyguist圖和Bode圖分別如圖1（A）和（B）所示.

Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy of Cl- adsorption in different anode potentials

不同陽(yáng)極電勢(shì)下活性炭電極吸附Cl-的電化學(xué)阻抗Nyguist圖均出現(xiàn)了一個(gè)容抗響應(yīng)和一個(gè)感抗響應(yīng). 容抗響應(yīng)是Cl-在陽(yáng)極上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果， 感抗弧是Cl-在活性炭電極上吸附的響應(yīng)［21～23］. 電荷穿過(guò)電極與溶液兩相界面?zhèn)鬟f電荷產(chǎn)生的阻力稱(chēng)為電荷轉(zhuǎn)移電阻， 對(duì)應(yīng)于Nyguist圖高頻區(qū)半圓， 通常容抗引起的半圓為容抗弧， 是電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)擾動(dòng)的相應(yīng)； 感抗弧是Nyguist圖第四現(xiàn)象的半圓， 感抗響應(yīng)引起的半圓稱(chēng)為感抗弧， 產(chǎn)生感抗的情況主要有3種： （1） 電極過(guò)程中間產(chǎn)物引起的感抗響應(yīng)；（2） 產(chǎn)物吸附覆蓋率小時(shí)產(chǎn)生的感抗響應(yīng)； （3） 催化效應(yīng)引起的感抗響應(yīng). 當(dāng)Cl-在活性炭電極上覆蓋度比較小時(shí)會(huì)出現(xiàn)感抗響應(yīng)， 這也表明活性炭對(duì)Cl-的吸附能力較?。?2］. 隨著陽(yáng)極電勢(shì)的增加， 阻抗譜的半徑逐漸增大， 說(shuō)明吸附產(chǎn)生的電阻越大， 平衡吸附量增加. 吸附產(chǎn)生的等效電阻（Ra）及電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rt）可從Nyguist圖得到， 結(jié)果列于表1. 當(dāng)陽(yáng)極電勢(shì)為1.5 V時(shí)， 吸附引起的Ra比開(kāi)路電勢(shì)時(shí)的電阻增加了12.73 Ω， 而Rt卻從9.60 Ω降到3.20 Ω， 電化學(xué)阻抗Nyguist圖結(jié)果表明， 增加陽(yáng)極電勢(shì)能有效增加Cl-在活性炭上的吸附量［21，22］， 我們［24］曾證明提高陽(yáng)極電勢(shì)可以有效降低吸附活化能， 進(jìn)而可以增加活性炭的吸附量， 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與電吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

Table 1 Relationship between Rt and Ra in different anode potential

2.1.2 活性炭預(yù)處理時(shí)間 活性炭浸泡不同時(shí)間后， 陽(yáng)極極化得到的電化學(xué)阻抗譜可體現(xiàn)預(yù)處理時(shí)間對(duì)吸附效果的影響. 電化學(xué)阻抗譜測(cè)量前將活性炭電極預(yù)先浸泡在Cl-濃度為1.0 g/L pH=2.0的溶液中， 進(jìn)行預(yù)處理， 使活性炭電極預(yù)先吸附Cl-， 預(yù)處理時(shí)間分別為30， 60， 120和180 min， 之后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)定. 控制陽(yáng)極電勢(shì)為1.5 V， 得到相應(yīng)的Nyguist圖和Bode圖分別如圖2（A）和（B）所示.

Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of Cl- adsorption at different time

活性碳預(yù)處理時(shí)， 經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的浸泡， 活性炭會(huì)吸附不同量的Cl-， Nyquist圖上得到的Ra不同.隨著浸泡時(shí)間的增加，Ra不斷增加， 但是， Nyquist圖上仍然表現(xiàn)為容抗和感抗響應(yīng)， 說(shuō)明即使延長(zhǎng)吸附時(shí)間， Cl-在活性炭電極表面的覆蓋度仍舊很低， 浸泡時(shí)間不能有效地提高Cl-在電極表面的覆蓋度，這可能是因?yàn)榛钚蕴侩姌O表面活性位點(diǎn)較少， 對(duì)Cl-的吸附能力有限.

由Nyquist圖得到的Rt和Ra列于表2. 與提高吸附電勢(shì)不同， 隨著預(yù)處理時(shí)間的增加， 吸附所產(chǎn)生的Ra和Rt都隨之增加， 顯然， 活性炭電極預(yù)先吸附的Cl-會(huì)阻礙電極過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)； 吸附時(shí)間增加，R隨之增加， 說(shuō)明延長(zhǎng)預(yù)處理時(shí)間能增加吸附容量.

a

Table 2 Relationship between Rt and Ra at different time

2.1.3 預(yù)處理溶液濃度 在吸附過(guò)程初期， 由于活性炭與溶液中Cl-濃度差會(huì)產(chǎn)生吸附驅(qū)動(dòng)力， 因此預(yù)處理溶液中Cl-濃度會(huì)影響電極對(duì)Cl-的吸附能力. 電化學(xué)測(cè)量前， 將電極浸泡于pH=2.0， Cl-濃度分別為1.5， 2.0， 3.0和4.0 g/L的溶液中3 h. 之后， 對(duì)活性炭進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量， 控制陽(yáng)極電勢(shì)為1.5 V， 得到相應(yīng)的Nyguist圖和Bode圖分別如圖3（A）和（B）所示.

活性炭預(yù)先經(jīng)過(guò)不同Cl-濃度的溶液浸泡預(yù)處理， 再進(jìn)行極化反應(yīng)， 在電化學(xué)阻抗Nyquist圖上仍然只表現(xiàn)一個(gè)容抗和一個(gè)感抗響應(yīng)， 表明預(yù)先吸附過(guò)程中提高Cl-初始濃度仍不能增加Cl-在電極上的覆蓋度， 也就是增加濃度梯度， 增加吸附驅(qū)動(dòng)力不能有效提高Cl-在電極上的覆蓋度， 這與電極表面吸附位點(diǎn)少有關(guān). 由Nyguist圖測(cè)得的Rt及Ra列于表3.

預(yù)先吸附過(guò)程中隨著Cl-初始濃度的增加，Rt和Ra都隨之減小. 這是因?yàn)镽t與Ra存在以下關(guān)系［21，22］：

Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of Cl- adsorption in different initial concentrations

Table 3 Relationship between Rt and Ra in different initial concentrations

2.2 電吸附弛豫時(shí)間及其影響因素

2.2.1 弛豫時(shí)間 根據(jù)電化學(xué)阻抗譜可知， 目標(biāo)污染物吸附到電極上有感抗響應(yīng)存在， 因此， 電極表面電化學(xué)過(guò)程由下式表示：

式中：Z(Ω)為阻抗；Cd（F）為雙電層微分電容；Rt（Ω）為電荷轉(zhuǎn)移電阻；R0（Ω）為目標(biāo)污染物吸附在電極表面所引起的等效電阻；L（H·cm2）為目標(biāo)污染物吸附所產(chǎn)生的等效電感；ω（rad/s）為角頻率.

通常， 吸附引起的弛豫時(shí)間常數(shù)（τ）大于雙電層充電時(shí)間常數(shù)， 所以得到：

由上式得：

將式（4）代入式（2）得：

根據(jù)式（5）推導(dǎo)電極材料吸附目標(biāo)污染物的電化學(xué)阻抗Nyquist圖.

高頻區(qū)，ω→∞， 式（5）中不含ω的項(xiàng)均可以略去， 式（5）簡(jiǎn)化為

式（6）表明高頻區(qū)Cl-發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的阻抗響應(yīng)， 復(fù)數(shù)平面中， 在高頻區(qū)式（6）是半圓.

低頻區(qū)，ω→0， 式（5）中含ω2的項(xiàng)都可以略去， 式（5）簡(jiǎn)化為

式中：t（s）為時(shí)間. 將上式整理得：

式中：Z'和Z″（Ω）分別為阻抗的實(shí)部和虛部. 式（8）表明在低頻區(qū)， 電極表面過(guò)程阻抗Nyquist圖是第四象限的一個(gè)半圓， 是感抗響應(yīng). 由此式得到的電化學(xué)阻抗Nyquist圖由一個(gè)容抗弧和一個(gè)感抗弧構(gòu)成.因此，a可以通過(guò)以下式求解：

式中：ωo為狀態(tài)變量θ時(shí)波特圖中阻抗角峰或谷相對(duì)應(yīng)的角頻率；ω*為狀態(tài)變量θ時(shí)電化學(xué)阻抗Nyquist圖虛部極大值響應(yīng)的特征角頻率.ωo和ω*分別由波特圖和電化學(xué)阻抗Nyquist圖求得. 定義得：

式中：θ為目標(biāo)污染物吸附在電極上的覆蓋度；H為覆蓋度θ的變化率：

式中：φ（V）為陽(yáng)極電勢(shì)；c（mol/L）為物質(zhì)在電極表面的濃度；T（K）為絕對(duì)溫度. 因此定義

式中：τ（s）為弛豫時(shí)間， 此體系中其物理意義為在已吸附了Cl-的活性炭表面， 再吸附一個(gè)Cl-所需要的時(shí)間， 詳細(xì)推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)本文支持信息.

2.2.2 電極表面Cl-覆蓋度 覆蓋度可根據(jù)活性炭晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算， 通過(guò)面積分?jǐn)?shù)表示. 電化學(xué)測(cè)試所使用電極直徑為1.30 cm， 則電極面積為1.327 cm2， 根據(jù)下式計(jì)算得到單位電極面積吸附Cl-的容量（q， mol/cm2）為

式中：F（96485 C/mol）為法拉第常數(shù).

設(shè)n為單位電極面積吸附Cl-的個(gè)數(shù)， 根據(jù)阿伏伽德羅常數(shù)（NA， 6.022×1023）定義， 則n可通過(guò)下式計(jì)算：

將式（13）代入式（14）可得：

活性炭的碳原子是由層狀六方密排構(gòu)成的晶面（001）， 與面心立方晶體中的晶面（111）原子排列規(guī)律完全相同. 密排的六方晶體和面心立方的晶體配位數(shù)也相同［25～28］， 這些表明它們都是緊密排列的結(jié)構(gòu). 因此， 活性炭晶面原子數(shù)可根據(jù)計(jì)算矩形面積方法求得. 已知碳原子半徑為77 pm［29］， 設(shè)N為單位活性炭電極面積的碳原子個(gè)數(shù)， 則得：

設(shè)θ為Cl-在活性炭電極表面上的覆蓋度， 由式（15）和式（16）可得：

Table 4 Surface coverage of Cl- on activated carbon in different anode potentials

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同電極電勢(shì)下的電化學(xué)阻抗Nyquist圖， 得到不同電勢(shì)下的Cl-在活性炭電極表面上的覆蓋度， 并列于表4. 表4所列出的覆蓋度是表觀覆蓋度， 因?yàn)殡姌O表面是粗糙的， 因此， 實(shí)際覆蓋度比測(cè)定值小. 分析表4中的數(shù)據(jù)可以看出， 隨著陽(yáng)極電勢(shì)的增加， Cl-在活性炭電極表面上的覆蓋度不斷增加， 表明增加陽(yáng)極電勢(shì)能增加Cl-吸附量， 不過(guò)即使陽(yáng)極電勢(shì)增加到1.5 V， 電極表面的覆蓋度也僅有10-4數(shù)量級(jí)， 表面覆蓋度較低， 這與Nyquist圖呈現(xiàn)的結(jié)果一致. 由此分析可得到如下啟示：提高活性炭吸附Cl-的能力， 可對(duì)活性炭表面進(jìn)行氧化改性， 通過(guò)氧化劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理， 從而提高材料表面含氧官能團(tuán)的含量. 不同的氧化劑處理后， 含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類(lèi)不同， 氧化程度越高， 含氧官能團(tuán)越多.

2.2.3 陽(yáng)極電勢(shì)對(duì)τ的影響 由圖1中不同陽(yáng)極電勢(shì)下電化學(xué)阻抗譜可得到阻抗虛部極大值響應(yīng)的角頻率ω*和感抗角（相位角）極大值相應(yīng)的角頻率ωo， 根據(jù)式（9）和式（12）可以得到不同陽(yáng)極電勢(shì)下的τ，結(jié)果列于表5. 由表5可知， 陽(yáng)極極化明顯縮短了弛豫時(shí)間， 表明陽(yáng)極極化可有效增加吸附速率.這與我們［24］之前電吸附條件的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致， 陽(yáng)極極化有效地降低了反應(yīng)的活化能， 低的活化能說(shuō)明反應(yīng)所需要的能量較小， 滿足被吸附的活化態(tài)的Cl-數(shù)量較多， 使得反應(yīng)更容易進(jìn)行.

2.2.4 預(yù)處理時(shí)間對(duì)τ的影響 由圖2可得到活性炭極化反應(yīng)前不同預(yù)處理時(shí)間阻抗虛部極大值響應(yīng)的角頻率ω*和感抗角（相位角）極大值相應(yīng)的角頻率ωo， 根據(jù)式（9）和式（12）可以得到不同預(yù)處理時(shí)間下的τ， 結(jié)果列于表6. 由表6可知， 隨著活性炭電極預(yù)處理時(shí)間的增加， 弛豫時(shí)間明顯增加， 表明隨著預(yù)處理時(shí)間的增加， Cl-的吸附速率減慢了.由于越接近平衡吸附速率越小， 說(shuō)明預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng)越接近平衡.

2.2.5 預(yù)處理溶液濃度對(duì)τ的影響 由圖3得到活性炭極化反應(yīng)前不同Cl-濃度的溶液預(yù)處理電極阻抗虛部極大值響應(yīng)的角頻率ω*和感抗角（相位角）極大值相應(yīng)的角頻率ωo， 根據(jù)式（9）和式（12）可以得到不同Cl-濃度的溶液預(yù)處理下的τ結(jié)果， 并列于表7. 由表7可知， 增加預(yù)處理時(shí)溶液Cl-濃度， 對(duì)弛豫時(shí)間無(wú)明顯影響， 表明電極在不同濃度Cl-溶液預(yù)先吸附對(duì)活性炭再吸附Cl-的能力影響不大，這是因?yàn)榛钚蕴勘砻鍯l-已經(jīng)接近飽和， 所以增加吸附驅(qū)動(dòng)力加速擴(kuò)散不能明顯提高平衡吸附量.

2.3 電吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)

Cl-吸附弛豫時(shí)間計(jì)算證明， 預(yù)處理溶液Cl-濃度對(duì)τ影響較小， 這表明增加擴(kuò)散速率不能有效提高吸附量. 圖3中不同預(yù)處理濃度下電化學(xué)阻抗Nyquist圖均由一個(gè)容抗弧和一個(gè)感抗弧構(gòu)成， 可以說(shuō)明： （1） 活性炭表面Cl-覆蓋度很小， 低濃度已經(jīng)接近飽和時(shí)的覆蓋度； （2） Cl-在活性炭電極上的吸附速度比Cl-在活性炭電極上的放電速度慢. 這可能時(shí)因?yàn)榛钚蕴勘砻娴聂然倌軋F(tuán)數(shù)量有限， 導(dǎo)致氫鍵和靜電吸附過(guò)程是活性炭電吸附Cl-最慢的步驟， 由此可知， 吸附是Cl-吸附過(guò)程的控制步驟. 這一結(jié)論已被我們先前的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)： 吸附過(guò)程中有顆粒內(nèi)擴(kuò)散的參與， 吸附過(guò)程的其它機(jī)制對(duì)速率控制也起了重要作用［24，30］. 同時(shí)， 這一結(jié)論解釋了當(dāng)溶液循環(huán)速度大于112 mL/min時(shí)， 吸附能力基本不受循環(huán)速度影響的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

覆蓋度測(cè)定表明Cl-在活性炭界面上的表現(xiàn)覆蓋度為10-4數(shù)量級(jí). 由此可以推測(cè)， 羧酸基的表面密度很小， 近似地認(rèn)為是10-4數(shù)量級(jí)（表觀面積分?jǐn)?shù)）. 這可能是吸附速率慢的根本原因.

Table 5 Effect of anode potential on relaxation time

Table 6 Effect of reaction time on relaxation time

Table 7 Effect of initial concentration on relaxation time

3 結(jié) 論

針對(duì)電吸附動(dòng)力學(xué)研究面臨實(shí)驗(yàn)工作量大且不能直接揭示速率控制步驟的問(wèn)題， 提出并建立了一種根據(jù)弛豫時(shí)間確定速控步驟的方法. 不同條件下得到的電化學(xué)阻抗Nyquist圖均是由一個(gè)容抗弧和一個(gè)感抗弧構(gòu)成. 陽(yáng)極極化可有效縮短吸附弛豫時(shí)間； 增加電極預(yù)處理時(shí)間， 弛豫時(shí)間隨之增加； 預(yù)處理溶液Cl-濃度對(duì)弛豫時(shí)間的影響可忽略. 電吸附過(guò)程的速率控制步驟為氫鍵和靜電吸附過(guò)程. 電極表面的覆蓋度較低， 僅有10-4數(shù)量級(jí). 這一方法比動(dòng)力學(xué)模型擬合確定速率控制步驟更為精確、 直觀， 為電吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究提供了理論和方法基礎(chǔ).

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220528.