纖維素納米晶模板法制備多級孔炭材料及其電化學(xué)性能

王鵬飛， 富文豪， 孫少妮， 曹學(xué)飛， 袁同琦

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點實驗室, 北京 100083）

近年來， 隨著工業(yè)技術(shù)的蓬勃發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整， 超級電容器作為一種高功率密度的電化學(xué)儲能器件受到人們的廣泛關(guān)注. 活性炭由于具有比表面積大、 技術(shù)成熟和價格低廉等優(yōu)點， 是目前應(yīng)用最廣泛的超級電容器電極材料［1］. 然而， 由于活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要以孔徑較小的微孔存在， 其作為超級電容器電極材料， 在充放電過程中電解質(zhì)離子在無序的微孔孔道中運動緩慢， 導(dǎo)致電容器的倍率性能較差［2］. 因此， 孔徑較小的活性炭在超級電容器的實際應(yīng)用中受到了限制.

多級孔炭材料通常是指具有微孔（＜2 nm）、 介孔（2～50 nm）或大孔（＞50 nm）的多孔道結(jié)構(gòu)的炭材料. 多級孔炭材料不僅具有炭材料良好的導(dǎo)電性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性， 同時由于引入了多級孔結(jié)構(gòu)， 使其具有較高的比表面積和較強的吸附和擴散能力， 多級孔炭材料在催化、 吸附、 儲氫、 氣體分離、 燃料電池、 催化劑載體和電化學(xué)等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注［3～11］. 以炭材料作為超級電容器電極材料時， 其電化學(xué)性能不僅與炭材料的比表面積有關(guān)， 還與炭材料的孔道結(jié)構(gòu)密切相關(guān)， 其中微孔可提供大量吸附電解質(zhì)離子的高比表面積， 有利于提高電極材料的比電容， 但對電解質(zhì)的擴散不利. 介孔和大孔則有利于電解質(zhì)的快速擴散， 從而提供離子快速遷移的通道， 使電容器具有優(yōu)異的倍率性能，但過多的大孔不利于材料比表面積的提升. 而介孔介于微孔和大孔之間， 介孔能夠在維持材料相對較高比表面積的同時， 提高反應(yīng)物或者溶劑的傳輸能力［12］. 含有介孔的多級孔炭材料作為電極材料時，不僅能提供吸附電解質(zhì)離子的較高的比表面積， 還可以在電極進行快速充放電時提供電解質(zhì)離子遷移的通道， 縮短離子的擴散路徑， 改善離子在材料內(nèi)部孔道的擴散過程， 從而可有效提升電極材料的電化學(xué)性能［13］. 因此， 制備含有合適介孔結(jié)構(gòu)的多級孔炭材料成為高性能超級電容器電極材料的研究熱點［14］.

目前， 介孔炭材料的制備方法有主要有催化活化法、 有機凝膠碳化法和模板法［15］. 催化活化法和有機凝膠碳化法制備介孔炭材料很難實現(xiàn)炭材料孔徑大小和孔道分布的調(diào)控， 而模板法則能制備出有序且孔徑可控的介孔炭材料， 因此備受關(guān)注［16］. 根據(jù)模板的不同， 模板法又可分為軟模板法和硬模板法. 軟模板法是在炭前驅(qū)體（如酚醛樹脂）溶液中加入一定量的軟模板（如表面活性劑、 F127和P123等）， 軟模板自組裝成特定形狀后固化于炭前驅(qū)體中， 隨后煅燒除去軟模板后制得介孔炭材料. 然而，根據(jù)使用模板劑的不同， 軟模板法存在軟模板用量大、 價格昂貴、 自組裝條件相對苛刻等缺陷［17］. 硬模板法則是通過預(yù)先制備具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的材料（如介孔二氧化硅）作為硬模板， 然后在該介孔材料孔道中引入炭前驅(qū)體， 經(jīng)高溫碳化后， 用HF或NaOH除去硬模板得到具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的介孔炭材料. 硬模板法雖然能夠合成不同結(jié)構(gòu)的介孔炭材料， 但在合成過程中需要預(yù)先制備規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的模板， 其合成過程復(fù)雜且在碳化后需除去模板. 此外， 在去除模板劑的過程中介孔炭材料的結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生改變， 孔徑難以調(diào)控， 且孔結(jié)構(gòu)對于模板來說是反相的［18］.

纖維素是自然界中最豐富的天然高分子化合物， 廣泛分布于高等植物中， 是一種對環(huán)境友好且可生物降解的天然原料［19，20］. 纖維素經(jīng)酸水解可以制得針狀的纖維素納米晶（Cellulose nanocrystal，CNC）， CNC具有高長徑比、 高強度及可降解等特點， 可廣泛應(yīng)用于制備多種新型功能材料［21］. 通過控制水解條件， 可以制得不同尺寸大小的CNC［22］， 其長度約為100～2000 nm， 寬度約為3～50 nm， 該寬度剛好處于介孔尺度. 此外， CNC具有豐富的表面活性羥基和較高的含氧量， 與炭前驅(qū)體的相容性好且熱解殘?zhí)柯实? 基于CNC的上述優(yōu)勢， 使得CNC可以用作模板制備各類介孔材料［23］. Maclachlan等［24］以CNC為模板合成了具有手性向列相的介孔二氧化硅薄膜. 在此研究的基礎(chǔ)上， Maclachlan等［25］以正硅酸甲酯為硅源， 以CNC為碳源， 熱解后通過對二氧化硅進行刻蝕， 制備出了手性向列相介孔炭薄膜， 該介孔炭薄膜具有較高的比表面積， 是一種較為理想的超級電容器電極材料. 上述研究表明，CNC在介孔材料制備方面具有較高的應(yīng)用價值.

基于此， 本文以CNC為模板， 酚醛樹脂為碳源， KOH為活化劑， 通過高溫碳化制備了含有介孔結(jié)構(gòu)的多級孔炭材料， 對其組成、 結(jié)構(gòu)、 表面形貌和吸附性能進行了表征， 并進一步研究了該炭材料的電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

纖維素納米晶（CNC）由漂白針葉漿硫酸水解法制備， 質(zhì)量分數(shù)為5%， 由天津科技大學(xué)提供； 鹽酸（HCl）、 硫酸（H2SO4）、 氫氧化鉀（KOH）、 苯酚、 甲醛、 聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）均為分析級， 購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司.

Gemini 300型掃描電子顯微鏡（SEM）， 德國Zeiss公司； JEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM）， 日本JEOL公司； Bruker Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM）， 德國Bruker公司； Kubo-X1000型比表面積及孔隙分析儀， 北京彼奧德公司； Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）， 美國賽默飛儀器公司； DTG-60型熱重分析儀（TG）， 日本島津公司； CHI 760e型電化學(xué)工作站， 上海辰華儀器有限公司； CT3001A型藍電電池測試系統(tǒng)， 武漢市藍電電子股份有限公司.

1.2 炭材料前驅(qū)體的制備

將0.1 mol的苯酚溶液置于圓底燒瓶中， 加入0.2 mol 質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液， 隨后加入0.01 mol 質(zhì)量分數(shù)為20%的KOH溶液， 在70 ℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌1 h. 反應(yīng)結(jié)束后， 待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后， 得到酚醛樹脂（Phenol formaldehyde resin）前驅(qū)體溶液［PF， 固含量56.1%（質(zhì)量分數(shù)）］. 將5.0 g 酚醛樹脂前驅(qū)體溶液加入5 g CNC溶液， 將混合好的溶液超聲20 min后， 置于150 ℃的烘箱中固化1 h， 得到含有CNC的酚醛樹脂前驅(qū)體， 記作PF-CNC. 同時， 按上述步驟分別制備了未添加CNC的酚醛樹脂（PF）、 KOH活化的酚醛樹脂（APF）和KOH活化的含CNC模板的酚醛樹脂（APFCNC）， 其中KOH活化是指在前驅(qū)體溶液中額外加入0.6 g KOH， 使炭材料產(chǎn)生更多的微孔.

1.3 炭材料的制備

將上述制備的炭材料前驅(qū)體在氮氣的保護下進行碳化， 以3 ℃/min升溫速率升溫至350 ℃并保溫1 h， 再以2 ℃/min升溫速率升溫至700 ℃并碳化2 h. 研磨之后用去離子水將碳化后的酚醛樹脂清洗干凈， 然后置于1 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min， 靜止， 過濾， 用去離子水洗滌后放于105 ℃烘箱中干燥24 h， 即得到分別用前驅(qū)體PF， PF-CNC， APF和APF-CNC制備的炭材料， 分別標記為PFC，PFC-CNC， APFC和APFC-CNC.

1.4 介孔炭材料工作電極的制備與測試

將聚偏氟乙烯［2.5%（質(zhì)量分數(shù)）聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液］、 乙炔黑、 介孔炭材料按質(zhì)量比為2∶1∶7混合并研磨均勻后， 涂抹在恒溫電熱板上， 待其成膜后， 放入105 ℃烘箱中烘干1 h. 以泡沫鎳為集流體， 將泡沫鎳裁剪成1 cm×1 cm正方形， 將制備的炭材料薄膜放在泡沫鎳上， 用壓片機壓片后， 將其放入6 mol/L KOH電解溶液中浸泡一段時間， 每個電極上負載活性物質(zhì)的質(zhì)量約為3 mg. 在三電極的測試過程中， 以6 mol/L KOH 溶液為電解液， 采用電化學(xué)工作站測試該電極的循環(huán)伏安曲線（CV， 電化學(xué)窗口為-1～0 V， 掃描速率為5～30 mV/s）、 恒電流充放電曲線（GCD）和交流阻抗（ESI， 振幅為 5 mV）. 根據(jù) GCD曲線計算炭材料的質(zhì)量比電容（C1， F/g）：

式中：m（g）為單個電極上炭材料的質(zhì)量； ΔV（V）為放電過程中電勢的變化； Δt（s）為放電時間；I（A）為放電電流.

在兩電極測試中， 將兩個相同的待測電極組裝在直徑為2 cm的紐扣電池里制成超級電容器， 兩個電極片之間以纖維素薄膜作為隔膜， 以6 mol/L KOH溶液作為電解液， 以1.0和10.0 A/g電流密度分別充放電循環(huán)1000和10000次進行循環(huán)穩(wěn)定性測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC的表征

CNC的AFM和TEM照片分別如圖1（A）和（B）所示. 可見， CNC為針狀結(jié)構(gòu)， 其直徑范圍在20～40 nm之間， 長度范圍為200～500 nm， 其直徑處于介孔范圍內(nèi)且較為均一， 可作為介孔材料的模板使用.

Fig.1 AFM(A) and TEM(B) images of CNC

隨后， 進一步對F127（常用軟模板劑）， CNC， PF以及PF-CNC的熱失重行為進行了表征. 圖2（A）和（B）分別為F127， CNC， PF和PF-CNC的熱重分析（TGA）曲線和導(dǎo)數(shù)熱重分析（DTG）曲線. 可見，F(xiàn)127最大降解速率出現(xiàn)在394 ℃左右， 降解迅速， 主降解區(qū)間窄， F127在800 ℃的殘?zhí)柯蕛H為1.83%（質(zhì)量分數(shù)）， 是一類優(yōu)良的模板劑. CNC在250 ℃左右開始快速降解， 其最大降解速率出現(xiàn)在323 ℃，其降解溫度較F127低， 但同樣降解迅速， 僅有一個較窄的主降解峰出現(xiàn)， CNC在800 ℃的殘?zhí)柯蕿?.18%（質(zhì)量分數(shù)）， 略高于F127， 但仍遠低于PF的殘?zhí)柯剩?0.70%， 質(zhì)量分數(shù)）. 此外， PF的降解溫度明顯高于CNC和F127， 炭前驅(qū)體和CNC的主要降解溫度區(qū)間不同， 從而有利于模板劑孔洞的形成.

Fig.2 TGA(A) and DTG(B) curves of F127, CNC, PF and PF-CNC

2.2 炭材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

炭材料PFC和PFC-CNC的照片如圖3所示. 其中， PFC-CNC表面呈現(xiàn)明顯的虹彩現(xiàn)象［圖3（A）］，與CNC在溶液中自組裝形成的膽甾相液晶結(jié)構(gòu)有關(guān)［25］. 該虹彩結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)表明CNC的存在導(dǎo)致炭材料表面形成了周期性的光子晶體結(jié)構(gòu)， 進而出現(xiàn)了特殊的結(jié)構(gòu)色. 然而， 不含CNC的PFC則表現(xiàn)為普通炭材料的暗黑色［圖3（B）］.

Fig.3 Photographs of PFC-CNC(A) and PFC(B)

TEM照片表明， 未添加CNC的PFC結(jié)構(gòu)中幾乎未觀測到孔狀結(jié)構(gòu)［圖4（A）］， 而在添加CNC后得到的PFC-CNC材料中則可以觀測到明顯的介孔存在［圖4（B）］， 該孔徑大小與CNC直徑相當， 為20～40 nm左右， 表明CNC為模板時可以在炭材料中引入特定尺寸的介孔. 經(jīng)過KOH活化后的APFC則具有明顯的大孔和微孔結(jié)構(gòu)［圖4（C）］， 這與已有KOH活化炭材料的實驗結(jié)果一致［26］. APFC-CNC的孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜［圖4（D）］， 表現(xiàn)出明顯的多級孔炭材料特性. 這些孔的存在有利于縮短電解質(zhì)的擴散路徑， 改變電解質(zhì)在材料內(nèi)部孔腔的擴散過程， 進而能夠提高材料的電化學(xué)性能［27］.

Fig.4 TEM images of PFC(A), PFC-CNC(B), APFC(C) and APFC-CNC(D)

圖5為所制備炭材料的SEM照片. 可見， 未添加CNC的PFC的結(jié)構(gòu)致密， 幾乎沒有孔狀結(jié)構(gòu)存在［圖5（A）和（B）］. 在加入CNC作為模板之后的PFC-CNC中則能觀測到炭材料表面有少量介孔存在［圖5（C）和（D）］. 加入KOH活化后， APFC和APFC-CNC表面變得更為粗糙且產(chǎn)生了更多的孔隙結(jié)構(gòu)，可觀測到大量的大孔結(jié)構(gòu)［圖5（E）～（H）］. 由于微孔的尺寸較小， SEM結(jié)果中并未觀測到.

Fig.5 SEM images of PFC(A, B), PFC-CNC(C, D), APFC(E, F) and APFC-CNC(G, H)

電極材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能影響較大， 因此， 進一步采用N2氣吸附-脫附法對所制炭材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進行分析， 結(jié)果如表1所示. 可見， 炭材料的比表面積從小到大的順序依次為PFC＜PFC-CNC＜APFC＜APFC-CNC. 可見， 由于KOH的活化作用， APFC和APFC-CNC的比表面積顯著高于僅含有催化劑用量KOH的PFC和PFC-CNC. 加入CNC作為模板之后， PFC-CNC的比表面積和總孔容略有增加.

Table 1 Specific surface area, total pore volume, BJH total pore volume of desorption and micropore volume of prepared carbon materials

圖6（A）～（C）分別為炭材料的N2氣吸附-脫附等溫線、 BJH解吸孔徑分布及HK法微孔孔徑分布曲線. 根據(jù)IUPAC的分類， APFC和APFC-CNC的吸附等溫線符合典型的I型和Ⅳ型吸附等溫線. 在較低的相對壓力下， 由于微孔填充作用， N2氣的吸附量迅速上升， 達到一定相對壓力后吸附出現(xiàn)飽和值， 表現(xiàn)為I型吸附等溫線. 隨著相對壓力的增加， 由于毛細管凝聚作用， 吸附等溫線中間段出現(xiàn)回滯環(huán)， 表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線， 表明材料中有一定數(shù)量的介孔存在. 另外， 在相對壓力較高區(qū)域（p/p0＞ 0.9），炭材料的氮氣吸附量進一步增大， 表明這些材料同時具有一定量的大孔［28～30］. 圖6（B）和（C）所示的孔徑分布曲線進一步表明， APFC和APFC-CNC具有明顯的微孔和介孔結(jié)構(gòu)， 其微孔孔徑在0.6 nm左右，其介孔孔徑在4 nm左右. 然而， 該介孔尺寸遠低于CNC的直徑（20～30 nm）. 因此， APFC和APFC-CNC材料4 nm左右的介孔可能是由于KOH活化引起了微孔坍塌合并而導(dǎo)致的［31］. 在所制備的炭材料孔徑分布圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯符合CNC直徑范圍的孔徑分布， 這可能是由于該尺度范圍的介孔數(shù)量有限所致.

Fig.6 N2 adsorption/desorption curves(A), BJH desorption pore size distribution curves(B) and HK micropore pore size distribution curves(C) of PFC, PFC-CNC, APFC and APFC-CNC

綜合所制備炭材料的TEM， SEM和BET結(jié)果可知， CNC的加入有利于在炭材料中引入與其直徑相當?shù)慕榭祝?KOH活化則能顯著提高炭材料的微孔和大孔， 并產(chǎn)生部分小尺寸的介孔. 因此以CNC為模板， 以KOH為活化劑， 可用于制備具有豐富介孔尺度的多級孔炭材料. 其中微孔有利于電容器電荷的儲存， 介孔和大孔的存在利于電解液中離子的快速擴散， 能夠在大電流密度下使其功率特性得到改善， 而高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為提高超級電容器的電化學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)［32］.

為了進一步探究CNC及KOH活化對炭材料表面性質(zhì)的影響， 利用XPS對PFC-CNC和APFC-CNC進行了表征， 結(jié)果如圖7（A）所示. 在285和533 eV處出現(xiàn)了2個特征峰， 分別對應(yīng)C1s和O1s軌道. 說明炭材料上除了含有大量C原子外， 還含有一定量的O原子. 其中PFC-CNC中的C原子含量為89.5%，O原子含量為8.8%， APFC-CNC中的C原子含量為85.4%， O原子含量為13.26%. 表明經(jīng)過活化后的炭材料表面O原子的含量有所增加. 這可能是由于KOH的加入導(dǎo)致炭材料內(nèi)部的C原子發(fā)生活化， 使得被活化的C原子可捕獲到更多的氧氣， 形成含氧官能團［33］. 為了分析C和O元素的存在狀態(tài)， 分別對C1s和O1s峰進行了分峰處理［圖7（B）～（E）］. PFC-CNC和APFC-CNC表面的C原子主要有C—C/C=C（284.6 eV）， C—O（286.0 eV）， C=O（287.9 eV）和O—C=O（289.2 eV）4種存在形式. O1s可擬合為3個峰， PFC-CNC和APFC-CNC表面的O原子主要有3種存在形式， 分別為O=C（531.3 eV）， C—OH/C—O—C（532.6 eV）和—COOH（533.7 eV）［34，35］. 研究表明， 含氧官能團的存在能夠明顯提高炭材料表面在電解液中的潤濕能力， 有利于降低離子在電解液中傳輸?shù)淖枇Γ?使得炭材料的電化學(xué)性能得到提升［36］.

Fig.7 XPS spectra of survey of PFC-CNC and APFC-CNC(A), C1s(B) and O1s(C) of PFC-CNC, C1s(D)and O1s(E) of APFC-CNC

2.3 炭材料的電化學(xué)性能

為了考察所制備炭材料的電化學(xué)性能， 將上述4種炭材料制備成電極材料， 采用三電極體系， 以6 mol/L KOH 溶液為電解液， 對其電化學(xué)性能進行了測試. 圖8為所制備炭材料的CV曲線， 而圖9為所制備炭材料的GCD曲線. 由不同掃描速率下的CV曲線可知， 在較低掃描速率下， APFC和APFC-CNC的CV曲線形狀均為類矩形， 說明經(jīng)過KOH活化后的炭材料具有較理想的雙電層電容［37］， 而未經(jīng)KOH活化的炭材料在較低的掃描速率下就已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的變形， 表明該炭材料具有較差的電化學(xué)性能.當掃描速率增加到300 mV/s時， APFC和APFC-CNC的循環(huán)伏安曲線仍能基本保持準矩形， 表明APFC和APFC-CNC具有優(yōu)異的電容性能. 從炭材料在不同電流密度下的GCD曲線可知， 當電流密度逐漸增大時， PFC和PFC-CNC的GCD曲線偏離直線， 呈現(xiàn)一個扭曲的等腰三角形， 同樣具有較差的電化學(xué)性能. 而APFC和APFC-CNC的GCD曲線則為較理想的等腰三角形. 隨著充放電電流密度的增加， 其GCD曲線仍表現(xiàn)為較理想的等腰三角形， 也進一步說明KOH活化后的炭材料具有較理想的雙電層電容特性.

根據(jù)測得的GCD曲線可以計算炭材料的質(zhì)量比電容， 圖10（A）為不同炭材料在不同電流密度下的比電容結(jié)果. 在電流密度為1.0 A/g 時， APFC-CNC， APFC， PFC-CNC和PFC的比電容依次為202.8，170.3， 78.4和79.4 F/g. 在相同的電流密度下， APFC-CNC和APFC的比電容明顯高于未經(jīng)KOH活化的PFC和PFC-CNC. 當電流密度為1.0 A/g時， APFC-CNC的比電容為202.8 F/g， 當電流密度增加到40.0 A/g時， 其比電容為140.0 F/g， 在40倍電流密度下其比電容保持率達69%， 說明該炭材料具有良好的倍率性能. 結(jié)合炭材料的表征結(jié)果， 該結(jié)果進一步證實了大的比表面積和介孔的存在有利于炭材料電化學(xué)性能的提升.

Fig.8 CV curves of PFC(A), PFC-CNC(B), APFC(C) and APFC-CNC(D) in 6 mol/L KOH electrolyte in three-electrode test

Fig.9 GCD curves of PFC(A), PFC-CNC(B), APFC(C) and APFC-CNC(D) in 6 mol/L KOH electrolyte in three-electrode test

隨后， 在頻率為10-2～105Hz范圍內(nèi)測試了炭材料的電化學(xué)阻抗譜（EIS）， 結(jié)果如圖10（B）所示.幾種碳材料對應(yīng)的 Nyquist曲線可分為3個部分： 在低頻區(qū)域， 相比于PFC和PFC-CNC， APFC和APFC-CNC的Nyquist曲線幾乎垂直于x軸， 這一特征說明APFC和APFC-CNC具有良好的電容性能，儲存電容的形式主要為雙電層電容（C）， 也說明電解液易于進入電極材料的微孔結(jié)構(gòu)［38］. 在中頻區(qū)域，一般用斜率為45°的Warburg型線在x軸上的投影長度來評估電解質(zhì)離子在多孔材料中的擴散過程. 在所制備的4種炭材料中， PFC和PFC-CNC的Nyquist曲線中幾乎觀測不到Warburg型線， 表明上述炭材料僅有很小的Warburg阻抗（Ws）， 這與其孔隙結(jié)構(gòu)較少有關(guān). 而APFC和APFC-CNC則可以觀測到明顯的Warburg型線， 表明APFC和APFC-CNC具有較大的Warburg阻抗， 這可能是由于KOH活化導(dǎo)致其內(nèi)部含有較多的微孔使得電解液離子的擴散電阻增大所致. 然而與APFC相比， APFC-CNC的Warburg阻抗相對較小， 這可能與其CNC模板作用產(chǎn)生較大尺寸的介孔結(jié)構(gòu)有關(guān). 在高頻區(qū)域， 交流阻抗曲線與實軸的第一個交點代表電極材料自身的電阻、 電解液的電阻及電極材料與集流體之間的接觸電阻組成的等效串聯(lián)電阻（Rs）［圖10（B）插圖］. 所制備炭材料PFC， PFC-CNC， APFC和APFC-CNC的Rs分別為0.27， 0.25， 0.26和0.26 Ω， 均在0.3 Ω以內(nèi)， 表明所制備炭材料均具有較好的導(dǎo)電性能， 內(nèi)阻較低.高頻區(qū)域半圓的直徑大小代表電解液界面和電極間離子的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）［圖10（B）插圖］， 而PFC和PFC-CNC在高頻區(qū)的半圓環(huán)消失表明了兩種材料具有極低的Rct， 而APFC和APFC-CNC高頻區(qū)則可觀測到半圓環(huán)， 其Rct在0.1～0.14 Ω之間， 表明KOH活化后炭材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻也較低， 可用作超級電容器的電極材料［39］.

Fig.10 Mass capacitance of PFC, PFC-CNC, APFC and APFC-CNC at different current densities(A), Nyquist plots of PFC, PFC-CNC, APFC and APFC-CNC in 6 mol/L KOH three-electrode system(B)

Fig.11 Cyclic stability of the carbon materials within 1000 cycles of charge and discharge at a current density of 1.0 A/g(A), cyclic stability of APFC and APFC-CNC within 10000 cycles of charge and discharge at a current density of 10.0 A/g(B)

為了進一步評估幾種炭材料的電化學(xué)性能， 以6 mol/L KOH溶液作為電解液， 將4種炭材料組裝成對稱超級電容器. 首先， 在電流密度為1.0 A/g 的情況下， 對幾種超級電容器進行1000次的充放電循環(huán)測試［圖11（A）］， 可見， PFC和PFC-CNC的循環(huán)穩(wěn)定性明顯下降， 特別是PFC的電容保持率下降到70%以下. 而APFC和APFC-CNC的電容保持率在95%以上. 為了進一步驗證APFC和APFC-CNC在高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性， 在10.0 A/g電流密度下對其循環(huán)穩(wěn)定性進行測試［圖11（B）］， 結(jié)果表明， 循環(huán)10000次后， APFC和APFC-CNC的電容保持率分別為95.0%和95.6%， 表明兩者均具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性， 但APFC-CNC的比電容明顯高于APFC.

3 結(jié) 論

以CNC作為模板， 酚醛樹脂為碳源， KOH為活化劑， 通過高溫碳化制備了多級孔炭材料. 考察了CNC為模板和KOH活化對炭材料結(jié)構(gòu)的影響， 以及其各自電化學(xué)性能之間的差異. 研究結(jié)果表明， 添加CNC為模板和KOH活化對所制備炭材料的孔結(jié)構(gòu)、 表面結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能均有比較顯著的影響. CNC的引入可以為酚醛樹脂提供一定量的介孔， 其孔徑大小與CNC直徑相近， 為20～40 nm. KOH參與活化制備的炭材料主要以微孔和大孔為主， 并且會產(chǎn)生一部分小尺寸的介孔， 微孔孔徑集中于0.6 nm左右， 介孔孔徑集中于4 nm. 以CNC作為模板， 以KOH為活化劑制備的炭材料呈現(xiàn)明顯的多級孔結(jié)構(gòu)， 其比表面積達554.7 m2/g， 孔體積為0.323 cm3/g. 將制備的多級孔炭材料APFC-CNC作為電極材料時， 在1.0 A/g的電流密度下其質(zhì)量比電容達202.8 F/g， 當電流密度進一步提高至40.0 A/g時， 其電容保持率仍達69%， 表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能. 將該電極材料組裝成超級電容器， 在10.0 A/g的電流密度下進行了10000次充放電循環(huán)， 其電容保持率達95%以上， 表明該電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 此研究不僅提供了一種以CNC為模板制備多級孔炭材料的方法， 還展現(xiàn)了該炭材料在電化學(xué)方面的優(yōu)異性能.