Pd催化糠醛加氫反應(yīng)中溶劑依賴效應(yīng)的理論計(jì)算

鄧 園， 王 思， 豐海松， 張 欣

（北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029）

糠醛作為呋喃基木質(zhì)纖維素的衍生物， 被認(rèn)為是最具價(jià)值的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺(tái)化合物分子之一［1，2］.加氫反應(yīng)可將糠醛轉(zhuǎn)化為多種高附加值的化學(xué)品（如糠醇、 四氫糠醛、 2-甲基呋喃和2-甲基四氫呋喃等［3～8］）. 但是， 由于糠醛分子中同時(shí)具有多種可還原官能團(tuán)（醛基以及呋喃環(huán)）， 因此實(shí)現(xiàn)特定產(chǎn)物的高效催化轉(zhuǎn)化仍是一個(gè)難點(diǎn)［9～11］. Pd催化劑具有較強(qiáng)的加氫活性， 目前， 已廣泛用于糠醛選擇性加氫過程［12］. 根據(jù)之前的報(bào)道， 糠醛加氫產(chǎn)物的選擇性取決于糠醛在Pd催化劑表面的吸附構(gòu)型， 以及催化劑能夠穩(wěn)定表面中間體的類型［13，14］. 因此， Pd催化劑的表面修飾對調(diào)節(jié)糠醛轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性和選擇性至關(guān)重要. 近年來， 糠醛加氫反應(yīng)中的溶劑依賴現(xiàn)象已多有報(bào)道［15～18］. 溶劑的極性［19］、 介電常數(shù)［20，21］等性質(zhì)不僅能夠影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附狀態(tài)， 而且能夠穩(wěn)定反應(yīng)中間體、 改變反應(yīng)機(jī)理，甚至還能增強(qiáng)催化反應(yīng)中的傳質(zhì)、 調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［22］. 如， Ma等［23］報(bào)道了在C1～C4醇、 水以及環(huán)己烷溶劑中，α-MoC催化糠醛加氫的活性和選擇性相差非常大. 由于醇類溶劑的供氫能力是保證α-MoC對糠醛催化加氫活性的關(guān)鍵，α-MoC在醇類溶劑中對糠醛催化加氫的活性最優(yōu). 此外， 醇類溶劑在催化劑表面的解離吸附導(dǎo)致α-MoC表面被修飾， 也能提高產(chǎn)物的選擇性. Resasco等［24］觀察到糠醛能夠在水相中高選擇性地生成糠醇， 而在環(huán)己烷溶劑中的主要產(chǎn)物是四氫糠醛. 溶劑水分子不僅可以促進(jìn)質(zhì)子從金屬位點(diǎn)穿梭于氫鍵水網(wǎng)絡(luò)中， 還可以通過液相轉(zhuǎn)移質(zhì)子， 通過金屬轉(zhuǎn)移電子， 有效降低羰基氫化的活化勢壘. 可見， 溶劑對糠醛加氫反應(yīng)的活性和選擇性具有顯著影響， 但如何揭示溶劑依賴現(xiàn)象的化學(xué)本質(zhì)仍是一大挑戰(zhàn).

本文通過理論計(jì)算方法研究了甲醇、 水和環(huán)己烷（3種溶劑包括有機(jī)/水性、 極性/非極性和質(zhì)子/非質(zhì)子溶劑，涵蓋了常用溶劑的典型特性）在Pd催化糠醛加氫反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)， 研究了不同的溶劑分子對糠醛加氫反應(yīng)活性和選擇性的影響， 以及基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算獲得的反應(yīng)自由能和溶劑化能曲線， 并通過對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行差分密度電荷、 Bader電荷以及分波態(tài)密度（PDOS）分析， 揭示了溶劑效應(yīng)對于糠醛電子結(jié)構(gòu)的影響.

1 計(jì)算模型和方法

通過 ViennaAb initioSimulation Package（VASP5.4.1）軟件包［25，26］進(jìn)行多相催化體系的周期性計(jì)算， 通過Materials Studio 軟件6.1版本以及VESTA等程序包進(jìn)行可視化. 表面的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和基本步驟的反應(yīng)勢壘通過CI-NEB（Climbing image nudged elastic band）［27，28］和Dimer［29］方法確定. 電子能、 自由能以及頻率計(jì)算均選取廣義梯度近似（Generalized gradient approximation， GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函［30］. 通過投影增強(qiáng)波（PAW）方法描述原子核和電子之間的相互作用［31，32］， 并通過Grimme DFT-D3 方法描述反應(yīng)物和催化劑之間范德華（vdW）相互作用的影響［33］.

Pd為面心立方晶胞， 計(jì)算所得Pd原胞的晶格參數(shù)為a＝b＝c＝0.390 nm，α＝β＝γ＝90°， 與實(shí)驗(yàn)值接近. 基于優(yōu)化后的Pd原胞， 沿著（111）晶面的方向切割4層金屬， 構(gòu)建成（4×4）的超晶胞. 為了消除相鄰層板之間的晶胞相互作用， 所有模型中c方向的真空區(qū)域間隔設(shè)置為1.5 nm. 底部兩層Pd的原子坐標(biāo)完全固定， 而上面兩層Pd原子完全放開弛豫. 分別選擇6個(gè)水分子、 4個(gè)甲醇分子和1個(gè)環(huán)己烷分子覆蓋在催化劑的表面， 使催化劑表層完全被溶劑和反應(yīng)物分子糠醛所覆蓋， 以達(dá)到催化劑表面飽和. 同時(shí)， 選用一個(gè)水分子以及一個(gè)甲醇分子共吸附在催化劑表面， 使溶劑分子作為氫供體參與反應(yīng). 除優(yōu)化原胞過程中采用10×10×10的k點(diǎn)網(wǎng)格以及PDOS計(jì)算中采用6×6×1的k點(diǎn)網(wǎng)格對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣外， 其它計(jì)算過程均采用 3×3×1的k點(diǎn)網(wǎng)格［34］. 截止能設(shè)置為 400 eV， 自洽場迭代的收斂標(biāo)準(zhǔn)為力的變化小于0.2 eV/nm， 系統(tǒng)能量變化小于 1×10-4eV.

糠醛加氫制糠醇的反應(yīng)路徑為

吸附能（ΔEads， eV）的大小由溶劑分子（水、 甲醇、 環(huán)己烷）以及底物分子吸附在Pd（111）晶面上的能量和溶劑分子在Pd（111）凈表面的能量之差求得：

式中：E*R（eV）表示n個(gè)相應(yīng)溶劑分子（水、 甲醇、 環(huán)己烷）以及底物分子吸附在Pd（111）晶面的能量；EPd-solvent（eV）表示溶劑分子吸附在Pd（111）晶面的能量；ER（eV）表示反應(yīng)過程中不同中間體的能量.

在常規(guī)反應(yīng)條件（313.15 K）［24］下計(jì)算了吸附態(tài)的吉布斯自由能（ΔG， eV）和糠醛在Pd催化劑表面的羰基加氫反應(yīng)機(jī)理. 反應(yīng)的吉布斯自由能變可按下式［35］進(jìn)行計(jì)算：

式中： ΔEDFT（eV）表示在0 K下通過DFT計(jì)算得到的電子能變； ΔZPE（eV）表示零點(diǎn)能變；T（K）表示系統(tǒng)溫度（313.15 K）； ΔS（J·mol-1·K-1）表示吸附質(zhì)的熵變；Cp（J·mol-1·K-1）表示吸附質(zhì)的定壓熱容.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑特性

溶劑性質(zhì)會(huì)影響催化反應(yīng)的行為. 選用1 mol溶劑分子斷裂O—H或C—H鍵所需的能量（ΔH）定義溶劑分子的供氫能力， 選用溶劑的介電常數(shù)（ε）、 偶極矩（μ）、 極化指數(shù)（π*）定義溶劑的極性， 氫鍵酸度（α）以及氫鍵堿度（β）［36］分別定義溶劑的酸度以及堿度. 水、 甲醇以及環(huán)己烷的溶劑特性列于表1.可見， 水的ΔH最大， 表明水是一個(gè)較差的氫供體. 溶劑的極性可以用多種參數(shù)表示， 結(jié)果均顯示3種溶劑中的極性大小順序?yàn)樗炯状迹经h(huán)己烷. 此外， 甲醇的β參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水和環(huán)己烷， 表明甲醇分子具有一定的堿催化能力， 水和甲醇的α值較接近， 表明水和甲醇具有相當(dāng)?shù)乃岽呋芰Γ?7］.

Table 1 Physical properties of the three solvents

2.2 溶劑及糠醛在催化劑表面的吸附

Fig.1 Adsorption configurations of solvent and furfural on Pd(111) surface(A) and adsorption energy corresponding to each adsorption configuration(B)

為了評估水、 甲醇、 環(huán)己烷以及反應(yīng)物分子糠醛在Pd（111）晶面的吸附穩(wěn)定性， 分別篩選了它們在Pd（111）晶面的吸附構(gòu)型. 對于反應(yīng)物糠醛， 考慮了其順式和反式2種異構(gòu)體. 對于糠醛的吸附構(gòu)型，考慮了呋喃環(huán)平行于催化劑表面（環(huán)位于中空位置）的吸附構(gòu)型（trans-furfural-1和cis-furfural-1）以及呋喃環(huán)垂直于催化劑表面的吸附構(gòu)型（trans-furfural-2 和cis-furfural-2）.圖1（A）和（B）分別為溶劑分子以及反應(yīng)物分子糠醛優(yōu)化后的吸附構(gòu)型和對應(yīng)的吸附能. 可見， 所有的溶劑分子以及糠醛在Pd（111）晶面的吸附能均小于0， 表明溶劑分子以及反應(yīng)物分子的吸附過程是放熱的. 但值得注意的是， 無論是反式糠醛還是順式糠醛， 平躺式吸附構(gòu)型具有更負(fù)的吸附能（-1.72 eVvs.-0.72 eV ， -1.65 eVvs.-0.85 eV）. 此外， 相比于cis-Furfural-1，trans-Furfural-1表現(xiàn)出更負(fù)的吸附能（-1.72 eVvs.-1.65 eV），表明trans-Furfural-1更加穩(wěn)定. 因此， 選用反式糠醛分子作為反應(yīng)物分子進(jìn)行更深一步的研究.

水、 甲醇和環(huán)己烷在Pd（111）晶面的吸附能分別為-0.51， -0.59和-1.01 eV， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于糠醛在Pd（111） 晶面的吸附能（-1.72 eV）， 表明反應(yīng)物糠醛在與溶劑分子水、 甲醇、 環(huán)己烷的競爭吸附過程中占據(jù)了有利地位.

2.3 不同溶劑分子個(gè)數(shù)對糠醛吸附的影響

為了探究糠醛在Pd催化劑表面的吸附狀態(tài)受溶劑種類以及個(gè)數(shù)的影響， 計(jì)算了糠醛在不同溶劑和吸附氫下的吸附能， 結(jié)果如圖2所示. 當(dāng)Pd （111）晶面僅存在一個(gè)糠醛分子和一個(gè)氫原子共吸附時(shí)， 吸附能為-2.23 eV. 引入一個(gè)水分子后， 吸附能增加了0.18 eV， 這是由于水分子和糠醛之間形成了氫鍵， 使糠醛在催化劑表面的吸附更加穩(wěn)定. 當(dāng)水分子的個(gè)數(shù)進(jìn)一步增加到6個(gè)時(shí)， 糠醛在催化劑表面的吸附能反而降低， 這可能是由于水和水之間形成的氫鍵數(shù)量增加， 使得水和糠醛之間的氫鍵數(shù)量減少， 進(jìn)而使水的溶劑化程度減弱. 對于甲醇分子在糠醛表面的吸附， 隨著甲醇個(gè)數(shù)從1增加到4， 吸附能由-1.84 eV增加到-2.59 eV， 表明隨著甲醇分子個(gè)數(shù)的增多， 糠醛在催化劑表面的吸附更加穩(wěn)定， 這可能得益于逐漸增大的溶劑化程度. 圖S1（見本文支持信息）給出4H2O和6CH3OH的吸附結(jié)構(gòu)模型圖.對于環(huán)己烷， 吸附能沒有發(fā)生明顯的變化， 這可能與環(huán)乙烷分子的弱極性有關(guān).

Fig.2 Adsorption energy of furfural in different solvents

2.4 不同加氫路線的自由能計(jì)算

采用周期性Pd（111）的結(jié)構(gòu)模型模擬Pd表面， 采用最穩(wěn)定的反應(yīng)物吸附構(gòu)型進(jìn)行加氫反應(yīng). 鑒于Pd表面上H2分子離解和離解氫原子遷移具有較低勢壘［38，39］， 因此， Pd表面很容易獲得氫原子. 通常，Pd表面羰基的氫化遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理. 該機(jī)理包含兩個(gè)連續(xù)氫化步驟， 即羰基加氫的兩條機(jī)理路線： 烷氧基機(jī)理和羥基機(jī)理［40］. 前者， 羰基中的碳原子首先氫化， 生成烷氧基中間體. 后者，氫原子首先對C=O中的O原子加氫， 從而形成羥基中間體. Resasco等［24］報(bào)道了Pd（111）上糠醛水相加氫制糠醇中羥基路線具有更低的勢壘. Wang等［41］報(bào)道了Pt（111）上糠醛加氫制糠醇在甲醇和甲苯溶劑中羥基路線更具優(yōu)勢. 此外， Lercher等［22］報(bào)道了Pd上苯甲醛加氫制苯甲醇在水、 甲醇、 四氫呋喃以及二氧六環(huán)溶劑中的反應(yīng)途徑?jīng)]有發(fā)生改變， 綜上， 我們認(rèn)為溶劑的存在不會(huì)影響糠醛醛基中羰基碳?xì)浠汪驶鯕浠南群箜樞? 因此， 依據(jù)上述研究， 首先計(jì)算了氫原子對Pd（111）晶面上吸附糠醛羰基中富含電子的O進(jìn)行親電加成， 其次是羰基碳， 機(jī)理如式（1）所示.

水溶劑中糠醛加氫的自由能曲線如圖3（A）所示. 在水溶劑下， 糠醛第1步羰基氧加氫能壘為0.70 eV， 非常接近于第2步羰基碳加氫的能壘0.75 eV， 兩步氫化過程都具有較高的能壘. 反應(yīng)物（RC）、 過渡態(tài)（TS）、 中間體（IM）和產(chǎn)物（PC）的幾何構(gòu)型如圖3（B）所示. 糠醛醛基中的C， H， O分別記為C1，H1， O1， 化學(xué)吸附H記為H2（圖S2， 見本文支持信息）， 詳細(xì)的構(gòu)型參數(shù)見本文支持信息表S1. 已有研究報(bào)道了H穿梭于水溶劑中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)， 被認(rèn)為能夠降低過渡金屬催化劑上羰基加氫的勢壘［24］. 本文計(jì)算結(jié)果表明， 水能夠以氫橋的形式直接參與氫化反應(yīng)， 即Pd（111）晶面的水能夠直接與糠醛中的羰基氧形成氫鍵. 當(dāng)吸附氫穿梭于水中時(shí)， 水中的原始H能通過上述氫鍵直接轉(zhuǎn)移到糠醛分子的羰基氧上， 同時(shí)形成新的水分子. 在這種情況下， 水充當(dāng)羰基氧和表面氫的橋梁， 從而進(jìn)一步降低了羰基中間體形成的能壘（0.47 eV）， 加快了反應(yīng)速率， 與Resasco等［24］報(bào)道的水溶劑的介入能夠高活性、 高選擇性地促進(jìn)Pd基催化劑催化糠醛加氫制備糠醇的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致. 與此同時(shí)， 第1步氫化吸熱0.17 eV， 相比于水溶劑中糠醛直接加氫（0.07 eV）， 這一過程反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性稍弱于前者， 這是由于在水溶劑中糠醛直接加氫過程中具有更多數(shù)目的水分子（6個(gè)）， 從而能夠形成更大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)， 具有更強(qiáng)穩(wěn)定反應(yīng)中間體的能力. 此外， 在隱式溶劑路徑情況下， 第1步羰基氧加氫的能壘進(jìn)一步降低到（0.46 eV）， 與單個(gè)水分子存在時(shí)質(zhì)子穿梭的加氫勢壘近似相等（0.47 eV）. 值得注意的是， 當(dāng)Pd（111）晶面存在水分子時(shí)， 無論是顯式還是隱式溶劑路徑， 羰基碳的第2步氫化步驟具有更高的加氫活化勢壘（0.73～0.79 eV之間）， 是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟. 同時(shí)， 在以上3條路線的反應(yīng)過程中， 該反應(yīng)均發(fā)生輕微的放熱. 相比于隱式溶劑路徑（放熱0.14 eV）以及質(zhì)子穿梭路徑（放熱0.18 eV）， 水溶劑中的糠醛直接加氫過程放熱最多， 為0.25 eV， 進(jìn)一步表明糠醇在水溶液中更加穩(wěn)定.

Fig.3 Free energy curves of different hydrogenation routes(A) and the stable structures corresponding to each hydrogenation path(B)

Fig.4 Free energy curves of different hydrogenation routes(A) and the stable structures corresponding to each hydrogenation path(B)

甲醇溶劑中糠醛加氫的自由能曲線如圖4（A）所示. 在甲醇溶劑下糠醛第1步氫化能壘為0.68 eV， 與水溶劑下糠醛第1步氫化能壘相似（0.70 eV）. 有趣的是， 第2步氫化的能壘顯著降低為0.38 eV， 對于整個(gè)反應(yīng)過程， 第1步氫化過程成為限速步驟. 糠醛加氫在水溶劑和甲醇溶劑中速控步驟上的區(qū)別與糠醛半氫化中間體在Pd（111）晶面吸附的穩(wěn)定性有關(guān). 糠醛半氫化中間體在水溶液中比在甲醇溶液中表現(xiàn)出更高的吸附能（-2.82 eVvs. -2.65 eV）， 表明水溶液中的糠醛半氫化中間體在Pd（111）晶面更加穩(wěn)定. 同時(shí)， 如圖5（A）和（B）所示， 與水溶液中的糠醛半氫化中間體相比， 甲醇溶液中糠醛半氫化中間體中C—O鍵具有更長的鍵長（0.1363 nmvs.0.1319 nm）， 表明甲醇溶液對糠醛C=O的活化能力更強(qiáng)， 從而導(dǎo)致了甲醇溶液中第2步氫化所需克服的能壘較低.

Fig.5 Adsorption energies and C—O bond lengths of furfural semi-hydrogenated intermediates in methanol solution(A) and aqueous solution(B), Pd—O and Pd—H bond lengths before(C) and after(D) methanol dissociation

此外， 還考慮了甲醇作為氫供體的加氫路線. 甲醇吸附在Pd （111）晶面上， Pd—O鍵的距離為0.2396 nm［圖5（C）］. Pd（111） 吸附的甲醇首先斷裂O—H鍵， 形成在催化劑表面吸附的*H以及*OCH3中間體， 如圖5（D）所示， Pd—H鍵以及Pd—O鍵的距離分別為0.1783和0.2143 nm. DFT計(jì)算表明，O—H鍵的解離能為0.45 eV. 解離后的氫參與糠醛的第1步氫化過程， 反應(yīng)過程的吸附構(gòu)型如圖4（B）所示， 自由能曲線如圖4（A）所示， 詳細(xì)的構(gòu)型參數(shù)見本文支持信息表S2. 研究表明， 甲醇溶劑在α-MoC表面的解離吸附會(huì)導(dǎo)致催化劑表面被修飾， 從而能夠高選擇性地促進(jìn)糠醛加氫制備糠醇［23］. 本文研究結(jié)果表明， 在甲醇作為H源的加氫過程中， 相對于甲醇溶劑中的直接加氫， 第1步氫化過程的能壘從0.68 eV降為0.41 eV， 這可能得益于催化劑表面被*OCH3中間體所修飾， 從而使催化劑以及底物的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變. 對于糠醛第2步加氫過程， 為了簡化計(jì)算模型， 使用外加H源進(jìn)行進(jìn)一步的研究. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 與甲醇溶液中的第2步氫化過程相比， 這種情況下的第2次氫化過程具有更高的能壘（0.71 eV）， 是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟. 隱式溶劑路徑的計(jì)算結(jié)果顯示， 糠醛第一步氫化過程的能壘為0.45 eV， 進(jìn)一步氫化的能壘為0.79 eV， 即第2步氫化過程為速控步驟. 同時(shí)， 以上3條路線的反應(yīng)過程中， 在甲醇溶液中的反應(yīng)過程輕微吸熱0.03 eV， 這可能是由于甲醇分子較大， 使發(fā)生反應(yīng)的空間環(huán)境變得過于擁擠， 從而阻礙了糠醇在Pd（111）晶面上形成更加穩(wěn)定的吸附構(gòu)型所致. 對于甲醇提供氫源的反應(yīng)路徑以及隱式溶劑路徑， 該反應(yīng)過程分別放熱0.10和0.14 eV， 與上述情況類似.

Fig.6 Free energy curves of different hydrogenation routes(A) and the stable structures corresponding to each hydrogenation path(B)

環(huán)己烷溶劑中糠醛加氫的自由能曲線如圖6（A）所示， RC， TS， IM和PC的幾何構(gòu)型如圖6（B）所示， 詳細(xì)的構(gòu)型參數(shù)見本文支持信息表S3. 由于環(huán)己烷是非質(zhì)子溶劑， 缺乏供氫能力， 因此， 不考慮環(huán)己烷作為供氫體的路線. 在以上兩條反應(yīng)路徑中， 糠醛第1步氫化的能壘均降為0.44 eV， 相比于環(huán)己烷溶劑路徑， 隱式溶劑路徑第2步氫化的能壘進(jìn)一步降低了0.16 eV， 但第2步氫化步驟仍是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟. 同時(shí)， 在整個(gè)反應(yīng)過程中， 該反應(yīng)發(fā)生輕微的放熱.

2.5 電子結(jié)構(gòu)分析

溶劑在催化劑表面的幾何分布可能會(huì)改變糠醛、 吸附氫以及Pd的電子結(jié)構(gòu)， 進(jìn)而會(huì)影響Pd催化糠醛加氫的活性. 為了探究溶劑對糠醛加氫反應(yīng)的影響， 計(jì)算了3種溶劑下穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的差分電荷密度、 Bader電荷以及PDOS.

圖7給出了3種溶劑下初始穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖， 可觀察到糠醛醛基氧和吸附氫存在著明顯的電子聚集， 而糠醛醛基C和O上存在著明顯的電子損失. 結(jié)果表明， 溶劑、 糠醛、 吸附氫以及Pd之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移.為了探究電荷轉(zhuǎn)移的多少， 進(jìn)一步進(jìn)行了Bader電荷分析（圖S3， 見本文支持信息）. 在本文中， 糠醛中只有醛基參與到了實(shí)際的反應(yīng)過程中， 因此， 重點(diǎn)關(guān)注了醛基中C， H， O以及化學(xué)吸附H的電子得失情況. 糠醛醛基中的C， H， O分別記為C1， H1， O1， 化學(xué)吸附H記為H2（圖S2）. 將C1， H1， O1以及H2的Bader電荷與C， H， O的價(jià)電子數(shù)對比， 計(jì)算得出了不同溶劑下C1，H1， O1以及H2的化合價(jià)， 如表2所示. 所有溶劑中的O1以及H2都帶負(fù)電， 即電子由Pd轉(zhuǎn)移到附近的O1， H2原子上. 所有溶劑中的C1以及H1都帶正電， 即電子由C1， H1原子轉(zhuǎn)移到附近的Pd原子上. 其中， 在無溶劑的空白對照組中， C1以及H1分別向Pd轉(zhuǎn)移了0.85和0.17 e-， Pd分別向O1， H2轉(zhuǎn)移1.07和0.05 e-. 引入溶劑之后， 對比發(fā)現(xiàn)， O1， H1以及H2電荷轉(zhuǎn)移的多少?zèng)]有發(fā)生明顯的改變， 只是發(fā)生了輕微的浮動(dòng). 對于C1， 非極性溶劑環(huán)己烷的加入亦沒有發(fā)生明顯的改變， 但是極性溶劑水和甲醇引入之后， C1向Pd電荷轉(zhuǎn)移的量分別減少到0.68和0.76 e-. 隨著極性溶劑水和甲醇數(shù)量的增多， C1向Pd電荷轉(zhuǎn)移的量略有增加. 該結(jié)果表明了極性不同的溶劑會(huì)導(dǎo)致Pd催化劑表面結(jié)構(gòu)及表面電子性質(zhì)發(fā)生改變， 進(jìn)而對糠醛加氫反應(yīng)物的吸附活化以及加氫反應(yīng)性能產(chǎn)生影響.

Fig.7 Electron density differences for the six adsorption structures

Table 2 Bader charges of furfural groups C1, H1, O1 and adsorbed hydrogen H2

為了進(jìn)一步理解電子結(jié)構(gòu)在不同溶劑作用下的差異， 計(jì)算了3種溶劑下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Pd-d， C-sp，H-s， O-sp軌道的分波態(tài)密度， 如圖8所示. 結(jié)果表明， 在6個(gè)不同的催化表面上， Pd原子的d帶中心均遠(yuǎn)離費(fèi)米能級， 發(fā)生負(fù)移. 根據(jù)d帶中心理論［42］， 催化劑表面的d帶中心越遠(yuǎn)離費(fèi)米能級（0 eV）， 表明催化劑Pd原子d軌道的電子越不容易脫離原子核的束縛成為價(jià)電子， 使得催化劑與表面吸附質(zhì)的相互作用減弱. 由圖8（A）可知， Pd（111）晶面不存在溶劑時(shí)，d帶中心的能壘值是最負(fù)的， 這也意味著最低的表面反應(yīng)活性. 但是隨著引入1個(gè)水、 甲醇以及環(huán)己烷分子，d帶中心的能壘值分別升高到-3.43，-3.50以及-3.82 eV［圖8（B）， （D）， （F）］， 進(jìn)一步增加水、 甲醇分子的個(gè)數(shù)，d帶中心的能壘值進(jìn)一步升高到-3.09 eV以及-3.44 eV［圖8（C）和（E）］， 這意味著更多的溶劑分子會(huì)導(dǎo)致更高的糠醛加氫反應(yīng)活性.

Fig.8 PDOS plots of the six adsorption structures

3 結(jié) 論

通過密度泛函理論方法系統(tǒng)探究了Pd催化糠醛加氫反應(yīng)中的溶劑依賴現(xiàn)象. 通過對水、 甲醇和環(huán)己烷3種溶劑中不同加氫路線的自由能計(jì)算， 發(fā)現(xiàn)相對于溶液中糠醛直接加氫過程， 溶液介導(dǎo)的糠醛加氫過程第1步C=O氫化具有更低的能壘. 這表明在糠醛加氫反應(yīng)過程中， 溶劑一方面能夠通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)質(zhì)子穿梭， 另一方面能夠穩(wěn)定與固體催化劑結(jié)合的反應(yīng)物、 中間體以及生成物， 有效降低C=O加氫的能壘. 此外， 在甲醇溶液下的糠醛加氫反應(yīng)過程中， 不同于水以及環(huán)己烷中的反應(yīng)過程，第2步C=O氫化的能壘顯著降低為0.38 eV. 這與糠醛半氫化中間體的穩(wěn)定性和溶劑對C—O鍵活化程度有關(guān)， 即糠醛半氫化中間體越穩(wěn)定， 溶劑對C—O鍵活化程度越強(qiáng)， 加氫能壘越低. 電子結(jié)構(gòu)分析表明， 反應(yīng)過程中存在著糠醛和催化劑之間明顯的電荷轉(zhuǎn)移， 即電子一方面由Pd轉(zhuǎn)移到附近的O1和H2原子上， 另一方面電子由C1和H1原子轉(zhuǎn)移到附近的Pd原子上. PDOS分析進(jìn)一步表明， 溶劑的加入使d帶中心向靠近費(fèi)米能級的方向移動(dòng)， 相比于非極性溶劑環(huán)己烷， 極性溶劑（水和甲醇）的加入使d帶中心正向移動(dòng)的更多， 表明Pd催化劑的催化加氫活性增大. 本文從理論計(jì)算角度揭示了液-固相催化體系中溶劑依賴現(xiàn)象的產(chǎn)生原因， 研究結(jié)果將為溶劑調(diào)節(jié)催化反應(yīng)性能和溶劑化作用的研究提供理論依據(jù).

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220486.