北京市地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓2019—2020年重金屬含量特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)分析

陳利平,張衛(wèi)東*,張宏雨,劉 敏,郝 羽,柴 靜

(1.北京市昌平區(qū)耕地保護(hù)站，北京 102200；2.北京市昌平區(qū)畜牧水產(chǎn)技術(shù)推廣站，北京 102200)

草莓(FragariaananassaDuch)味道酸甜可口，營(yíng)養(yǎng)豐富，還具有一定的保健功效[1]。北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓因果形飽滿，光澤亮麗，口感純正深受人們喜愛(ài)。隨著北京工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展﹑霧霾天氣的出現(xiàn)，工業(yè)“三廢”﹑環(huán)境﹑農(nóng)產(chǎn)品的種植、運(yùn)輸和銷售等引入重金屬污染的途徑不斷增加。草莓較為普遍的種植方式是大棚種植，這種非開(kāi)放的種植條件和固定化的種植方式更容易造成土壤中重金屬積累，而重金屬污染最終會(huì)影響到草莓的品質(zhì)和食用安全[2]。重金屬還可以通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)累積且降解時(shí)間很長(zhǎng)，這可能會(huì)給消費(fèi)者帶來(lái)一定的健康安全風(fēng)險(xiǎn)隱患。目前對(duì)北京食用農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的調(diào)查分析及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)有大量報(bào)道[3-7]。目前有關(guān)北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓的重金屬含量調(diào)查分析不多[1,8]，同時(shí)鑒于消費(fèi)者長(zhǎng)期食用草莓可能存在健康安全風(fēng)險(xiǎn)隱患，筆者于2019和2020年連續(xù)2年從北京草莓主產(chǎn)區(qū)隨機(jī)抽取草莓樣品作為分析對(duì)象進(jìn)行了摸底調(diào)查，主要對(duì)人體健康危害較大[9]的鎘、鉛、鉻、總砷和總汞元素和日常檢出較頻繁的銅元素[8]共6種重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)和健康安全風(fēng)險(xiǎn)分析，了解北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓的重金屬含量及其健康風(fēng)險(xiǎn)情況，為北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓的消費(fèi)者提供參考的數(shù)據(jù)庫(kù)，也為北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓的食品質(zhì)量安全提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集2019和2020年在北京市昌平區(qū)草莓季1—5月,根據(jù)草莓主要種植區(qū)域分布情況，選擇草莓棚棟數(shù)多、產(chǎn)量大，具有代表性的基地和散戶進(jìn)行隨機(jī)抽樣，2019年共抽取308份草莓樣品，2020年共抽取249份草莓樣品，參照新鮮水果和蔬菜取樣方法GB/T 8855—2008[10]，每個(gè)樣采1 kg草莓，采用四分法制樣，每個(gè)樣品盒含樣品量200 g。

1.2 樣品的制備和檢測(cè)樣品制備參照GB/T 8855—2008[10]方法，按照GB 5009.15—2014[11]鎘，GB 5009.12—2017[12]鉛第一法和GB 5009.13—2017[13]銅第一法，GB 5009.123—2014[14]鉻，GB 5009.11—2014[15]總砷第二法，GB 5009.17—2014[16]總汞第一法，分別進(jìn)行無(wú)機(jī)前處理和上機(jī)測(cè)定，方法和檢出限以及參考劑量(RFD)見(jiàn)表1 。每個(gè)樣品重復(fù)2次，每批檢測(cè)樣品帶質(zhì)控樣,對(duì)于超標(biāo)樣品進(jìn)行復(fù)測(cè)。

表1 檢測(cè)的方法及檢出限，污染限量和參考劑量Table 1 Methods of detection and detection limits,contamination limits and reference dosages

1.3 數(shù)據(jù)計(jì)算公式

(1)重金屬元素含量以X表示，按式(1)計(jì)算[11-16]：

X=(C-C0)×V/W×F

(1)

式中，X為重金屬含量，μg/kg；C0為空白濃度，ng/mL；C為直讀濃度,ng/mL；V為定容體積，mL;F為稀釋倍數(shù)；W為取樣量，g。

(2)內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法[24-25]評(píng)價(jià)模式分別如式(2)、(3)：

Pi=Ci/Si

(2)

(3)

式中，Pi為某金屬元素的內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)；Ci為該重金屬元素含量的實(shí)測(cè)值；Si為重金屬元素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值；P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，Pmax為各因子污染指數(shù)Pi中的最大值，P平均為各因子污染指數(shù)的平均值。

(3)草莓平均攝入量根據(jù)式(4)計(jì)算[26]：

(4)

式中，F(xiàn)IR為膳食平均攝入量，g/d；Y為2019年草莓總產(chǎn)量，g，2019年草莓總產(chǎn)量為327.6萬(wàn)t[27]；E為2019年鮮草莓出口量3 678 175 000 g[28]；P為加工消耗量，加工消耗率按5%，儲(chǔ)藏?fù)p失率R按30%計(jì)算[29]；P0為我國(guó)大陸人口總數(shù)量，我國(guó)大陸總?cè)丝诎?4.1億計(jì)[30]；T為草莓年消費(fèi)時(shí)間，d，草莓消費(fèi)時(shí)間為180 d。計(jì)算出FIR為8.6 g/d。

(4)單一重金屬目標(biāo)危害系數(shù)根據(jù)式(5)計(jì)算[3]；復(fù)合重金屬危害系數(shù)按式(6)計(jì)算：

(5)

TTHQ=∑THQ

(6)

式中，EF為暴露頻率,d/a；ED為暴露持久性,a；RFD為徑口參考劑量,μg/(kg·d);t為非致癌性暴露的平均時(shí)間，d，t取值為整數(shù)76年[31]，t=365 d/a×76 a=27 740 d；X為危害物含量,μg/kg，通過(guò)式(1)計(jì)算得出；m為平均體質(zhì)量,kg，根據(jù)2015年中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)與慢性病狀況報(bào)告，我國(guó)居民平均體質(zhì)量為61.8 kg[32]。

健康風(fēng)險(xiǎn)分析采用目標(biāo)危害系數(shù)(target hazard ouotient,THO)法。THO法是2000年美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局建立的一種評(píng)價(jià)非致癌污染物風(fēng)險(xiǎn)的方法[33-35]。THO法可同時(shí)評(píng)價(jià)單一重金屬對(duì)暴露人群的健康風(fēng)險(xiǎn)和多種重金屬綜合對(duì)暴露人群的健康風(fēng)險(xiǎn)。該方法假定污染物吸收劑量等于攝入劑量，以人體攝入污染物劑量與經(jīng)口參考劑量的比值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 結(jié)果判定的依據(jù)按照GB 5009[11-16]中各種方法檢出限的規(guī)定判定檢出情況(表1)；參照GB 2762—2017[17]對(duì)蔬菜水果類別的最大殘留限量和GB 151199—94[18]的規(guī)定判定超標(biāo)情況(表1)；分別按內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對(duì)污染因子等級(jí)進(jìn)行判定(表2)；健康安全風(fēng)險(xiǎn)根據(jù)THO和TTHQ值進(jìn)行判定，如果THO<1.0，則說(shuō)明暴露人群沒(méi)有明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)，反之，則存在健康風(fēng)險(xiǎn)[36]；如果TTHQ≤1.0,表明沒(méi)有明顯的負(fù)面影響；TTHQ為1.0～10.0時(shí)，表明對(duì)人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響的可能性大；當(dāng)TTHQ>10.0 時(shí)，表明存在慢性毒性效應(yīng)[37]。

表2 重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Criteria for classification of heavy metal pollution

2 結(jié)果與分析

2.1 草莓重金屬含量情況小于檢出限含量的按檢出限的50%計(jì)算[26,38-39]，以統(tǒng)計(jì)重金屬元素的平均含量、含量范圍和標(biāo)準(zhǔn)差，檢出率﹑超標(biāo)率和合格率均按實(shí)際情況統(tǒng)計(jì)，即小于檢出限視為未檢出，小于最大污染限量值視為未超標(biāo)和合格，反之亦然。 通過(guò)連續(xù)2年的監(jiān)測(cè)，2019和2020年草莓的6種重金屬含量見(jiàn)表3，其中總汞均為未檢出，總砷和鎘的平均含量變化不大，鉛平均含量雖然有所提高，但是鉛的含量最大值呈下降趨勢(shì)，銅和鉻含量的平均值呈下降趨勢(shì)，這6種重金屬含量的檢測(cè)最大值均呈下降趨勢(shì)，且2年均未檢出重金屬超標(biāo)，合格率達(dá)到100%?？傮w看來(lái)，2019和2020年北京草莓重金屬含量變化利好。

表3 2019和2020年草莓重金屬含量Table 3 Contents of heavy metals in strawberry in 2019 and 2020

重金屬含量平均值2019年表現(xiàn)為銅>鉛>鉻>總砷>鎘>總汞，2020年表現(xiàn)為銅> 鉛>總砷>鉻>鎘>總汞；但是按照國(guó)標(biāo)GB 5009[11-16]可知，重金屬含量的平均值2019年的鉛、總砷和總汞均屬于未檢出；2020年的總砷、鉻和總汞均屬于未檢出；2019和2020年重金屬含量平均值第一和第二分別為銅和鉛。2019年檢出率表現(xiàn)為銅>鎘>總砷>鉻>鉛>總汞，2020年表現(xiàn)為銅>鎘>鉛>總砷>鉻>總汞，可見(jiàn)，這2年檢出率排前2位分別是銅和鎘，均高達(dá)70%以上。

2.2 草莓重金屬含量?jī)?nèi)梅羅單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)與綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)根據(jù)草莓中重金屬含量和對(duì)應(yīng)的污染限量值計(jì)算草莓重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)，同時(shí)通過(guò)單項(xiàng)污染指數(shù)計(jì)算綜合污染指數(shù)，根據(jù)表2等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。由表4、5可知，從2019和2020年草莓中6種重金屬單因子污染指數(shù)來(lái)看，除了總汞實(shí)際是未檢出，其他5種重金屬的單因子污染指數(shù)范圍的最大值均減??；2020年等級(jí)評(píng)定100%均為優(yōu)良；2019年的銅、 總砷和總汞的等級(jí)評(píng)定100%為優(yōu)良，鎘、鉛和鉻98.7%以上為優(yōu)良，1.3%以下為安全；2019和2020年都沒(méi)有輕污染、中污染和重污染等級(jí)；這說(shuō)明6種重金屬含量均在安全級(jí)別以上，可以放心食用。從2019和2020年草莓6種重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來(lái)看，2019和2020年均小于0.7，這2年的草莓等級(jí)評(píng)定100%均為優(yōu)良。

表4 2019和2020年單因子污染指數(shù)與綜合污染指數(shù) Table 4 Evaluation of single pollution index and comprehensive pollution index

表5 2019年2020年單因子污染指數(shù)與綜合污染指數(shù)等級(jí)評(píng)價(jià) Table 5 Evaluation of single factor pollution index and comprehensive pollution index in 2019 and 2020 單位：%

6種重金屬內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)平均值2019年表現(xiàn)為總汞>鉛>鎘>鉻>銅>總砷，2020年表現(xiàn)為總汞>鉛>鎘>銅>總砷>鉻；這2年內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)平均值排前3位的均為總汞、鉛和鎘；2019和2020年銅、總砷和總汞均為100%優(yōu)良。

2.3 草莓重金屬攝入健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)由表6可知，2019和2020年的THQ分別為0.000 035～0.008 000和0.000 035～0.004 00,TTHQ范圍分別為 0.001 600～0.017 000和0.001 800～0.006 200，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明食用草莓不存在潛在重金屬攝入健康風(fēng)險(xiǎn)。這與單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果一致。草莓重金屬THQ平均值，2019年為 THQ銅>THQ鉛>THQ鎘>THQ總砷> THQ總汞> THQ鉻；2020年為T(mén)HQ鉛>THQ銅> THQ鎘>THQ總砷>THQ總汞>THQ鉻，這2年THQ平均值排前面的均有銅和鉛，TTHQ平均值均為0.003 100，沒(méi)有變化。

表6 2019和2020年草莓中單一重金屬攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)和綜合攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)Table 6 Health risks of single heavy metal intake and combined intake in strawberries in 2019 and 2020

3 結(jié)論與討論

(1)2009—2020年草莓樣品中重金屬含量100%合格，且2019和2020年的同種重金屬平均值含量的差異不大，其銅平均含量分別為0.250 0和0.220 0 mg/kg,鎘平均含量分別為0.003 2 和0.003 1 mg/kg,鉻平均含量分別為0.014 0和0.006 2 mg/kg，鉛平均含量分別為0.016 0和0.021 0 mg/kg,總砷和總汞的平均含量2年均在檢出限以下；這2年總汞的檢出率均為0%，鉻﹑鉛和總砷檢出率均在45%以下；銅和鎘檢出率均達(dá)到70%以上。

草莓中重金屬含量平均值排第一和第二分別為銅和鉛；檢出率排第一和第二分別是銅和鎘，但是鎘由于檢出限在6種重元素中最低，為0.001 mg/kg[11],這可能是其檢出率高的主要原因；2019和2020年鎘含量的平均值分別為0.003 2和0.003 1 mg/kg，在鎘定量限附近[11]，屬于較低含量水平。銅和鉻是生命必需元素，而鉛、鎘、總砷和總汞是毒性元素[40-43]。銅含量的平均值2019年為0.250 0 mg/kg，2020年為0.220 0 mg/kg，平均含量水平在這6種重金屬中最高，同時(shí)鑒于銅的檢出率高達(dá)99%以上，在6種重金屬中檢出率最高。由于現(xiàn)行的銅污染限量標(biāo)準(zhǔn)未作出相關(guān)規(guī)定[17]，該研究參考1994年制定的標(biāo)準(zhǔn)[18]。銅是生命必需元素之一，大多數(shù)食品中都含有銅[44]，銅在維持正常身體機(jī)能方面發(fā)揮著重要作用，適量的銅可保證造血機(jī)能正?；顒?dòng)，缺銅可以引起貧血，造成局部皮膚脫落，引起白發(fā)，過(guò)低可導(dǎo)致主動(dòng)脈血管彈性降低；過(guò)量的銅嚴(yán)重影響機(jī)體的正常代謝[43]。綜上所述，有必要加強(qiáng)對(duì)銅元素的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，特別是針對(duì)個(gè)別含銅元素偏高的樣品，跟蹤調(diào)查樣品中重金屬銅含量高的原因，分析是否與不當(dāng)使用波爾多液等含銅殺蟲(chóng)劑有關(guān)，從而進(jìn)行科學(xué)監(jiān)管；同時(shí)呼吁相關(guān)部門(mén)制定銅的污染限量標(biāo)準(zhǔn)，為食品質(zhì)量安全提供參考。

(2)草莓中重金屬含量?jī)?nèi)梅羅單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)平均值均小于0.7，從內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)看，2019年草莓98.7%以上為優(yōu)良狀態(tài)，1.3%以下為安全狀態(tài)，不存在輕、中、重污染草莓；2020年草莓100%為優(yōu)良。從內(nèi)梅羅綜合污染等級(jí)看，2019和2020年100%屬于優(yōu)良狀態(tài)。從單因子污染指數(shù)看，2020年草莓100%為優(yōu)良。

內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)排前2位的依次是總汞和鉛，實(shí)際上草莓中總汞含量均為未檢出，但是總汞的污染限量值在這6種重金屬中最低，為0.01 mg/kg，這是導(dǎo)致總汞內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)排在最前面的主要原因，但這并不能說(shuō)明草莓中的汞元素會(huì)對(duì)質(zhì)量安全構(gòu)成威脅。從草莓重金屬平均含量和內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)平均值看排前2位的均有鉛，鉛是世界上最為普遍的污染物之一，特別是與兒童智力發(fā)育損害有關(guān)[3]，鉛主要侵犯神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官和腎臟，中毒最終會(huì)造成貧血[45]。但是草莓鉛平均含量2019年僅為0.016 0 mg/kg，低于檢出限，2020年為0.021 0 mg/kg，在鉛檢出限附近[12]。由此可見(jiàn)，鉛并不會(huì)對(duì)草莓質(zhì)量安全造成威脅，同時(shí)這2年鉛含量的最大值明顯減小。同時(shí)該研究中2019和2020年草莓樣品中重金屬含量也未發(fā)現(xiàn)鉛超標(biāo)，高靜等[5]研究報(bào)道北京市通州區(qū)食品中蔬菜鉛含量的檢出值最高但未超污染限量值;王北洪等[6]研究發(fā)現(xiàn)，北京市蔬菜重金屬含量及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中未發(fā)現(xiàn)鉛超標(biāo)；羅紅霞[4]等報(bào)道北京市茄果類蔬菜主要受到重金屬 Pb 的污染但是仍未超標(biāo)。

(3)健康安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，從2019和2020年數(shù)據(jù)結(jié)果分析看：THQ為0.000 035～0.008 000，其THQ平均值均在10-3～10-4范圍；TTHQ為0.001 6～0.017 0，平均值均為0.003 100；THQ和TTHQ均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。這說(shuō)明長(zhǎng)期食用草莓不會(huì)對(duì)消費(fèi)者有潛在的重金屬攝入健康風(fēng)險(xiǎn)。

從THQ和TTHQ結(jié)果分析來(lái)看，2019和2020年收集的草莓樣品不存在潛在的攝入健康風(fēng)險(xiǎn)。從THQ平均值排序和重金屬平均含量排序看并不完全一致。這種不一致主要是由徑口參考劑量RFD對(duì)應(yīng)數(shù)值大小不同造成的。該研究的鎘、鉛、總砷和總汞的參考劑量都是參考食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)(Joint FAO/WHO Expert Committee on Foods Additives,JECFA)制定暫定每月耐受攝入量(provision tolerable monthly intake,PTMI)或暫定每周耐受攝入量(provision tolerable weekly intake,PTWI)換算過(guò)來(lái)的[19-20,23](每周按7 d計(jì)算，每月按30 d計(jì)算)。鉻的參考劑量是參考中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)2001年制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)換算[22]，其值是8.09 μg/(kg·d)，銅參考劑量是參考USEPA 在2000年制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[21]。徑口參考劑量的標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)需求來(lái)選擇，不能一概而論，應(yīng)盡早制定一個(gè)能與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌且符合我國(guó)國(guó)情的標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，2019和2020年草莓樣品100%合格。草莓中重金屬平均含量水平比較穩(wěn)定，重金屬含量的最大值有減小趨勢(shì)，草莓污染等級(jí)以優(yōu)良為主，安全為次，不存在攝入重金屬風(fēng)險(xiǎn)，草莓中重金屬控制呈現(xiàn)穩(wěn)中向好發(fā)展，可放心食用。