鐵礦石中酸溶亞鐵含量測量不確定度評定*

宋飛 馬李 陳哲 丁仕兵 管嵩

（1.青島海關(guān)技術(shù)中心；2.黃島海關(guān)）

測量不確定度，簡稱不確定度，定義為根據(jù)所用到的信息、表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)［1］。實(shí)驗(yàn)室檢測某樣品報(bào)告的結(jié)果是一個(gè)最佳估計(jì)值，實(shí)際結(jié)果就是這個(gè)最佳估計(jì)值的某個(gè)包含概率下的包含區(qū)間，包含區(qū)間是擴(kuò)展不確定度。不確定度評定對實(shí)驗(yàn)室有重要意義，其一是證明自身的檢測質(zhì)量，在同樣的包含概率下，不確定度越小，意味著分析檢測得更精細(xì)，即檢測“質(zhì)量”更高；其二是通過分析不確定度來源并合理地評定，可以找出影響檢測的主次因素，從而進(jìn)行質(zhì)量控制。

鐵礦中氧化亞鐵含量測定采用重鉻酸鉀滴定法［2］，根據(jù)文獻(xiàn)，其他樣品中氧化亞鐵含量也采用重鉻酸鉀滴定法。郭升平［3］根據(jù)GB/T 14506.14-2010測定了海洋沉積物中氧化亞鐵含量，評定了不確定度，分析了在測定過程中影響不確定度的各因素，包括基準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量、純度、稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、滴定溫度、玻璃量具體積、測量重復(fù)性等，得出滴定過程和測量重復(fù)性是影響檢測可靠性的主要來源，采用自動(dòng)滴定儀，可減少人工滴定誤差和提高測量重復(fù)性，大幅度降低這兩方面的不確定度分量。朱江麗［4］用重鉻酸鉀容量法測定硼鎂礦石中的氧化亞鐵含量，分析測定過程中產(chǎn)生的各項(xiàng)不確定度，并對產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行評定。聞向東等［5］分析了自動(dòng)電位滴定法測定渣樣中低含量氧化亞鐵的檢測過程，建立了測量過程分量的數(shù)學(xué)模型，討論和比較了檢測過程中各種不確定度因素，發(fā)現(xiàn)各不確定度因素中測量重復(fù)性的不確定度貢獻(xiàn)最大，其次是滴定體積的不確定度。聞向東等［6］討論和比較重鉻酸鉀滴定法測定鐵礦（燒結(jié)礦）中氧化亞鐵的各種不確定度因素，并評定氧化亞鐵的測量不確定度。

本文檢測了磁鐵礦、赤鐵礦、球團(tuán)礦、燒結(jié)礦等鐵礦樣品，根據(jù)檢測過程建立了數(shù)學(xué)模型，通過大量樣品的日常檢測數(shù)據(jù)計(jì)算合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差作為A 類不確定度，分析B 類不確定度來源并量化，計(jì)算合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。B 類不確定度來源中滴定體積是最大來源，A、B 類中A 類影響較大，提出了改進(jìn)意見，可以在日常實(shí)驗(yàn)中有效提高檢測質(zhì)量，對其他容量分析的不確定度評定也有借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器及試劑包括BS124S 電子天平（分辨率0.000 1g）（賽多利斯）、50 mL 滴定管（A 級）、2 000 mL 容量瓶（A 級）、10 mL 移液管（A 級）；K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑（99.90%～100.04%）、其他試劑均為分析純，水為三級水。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取9.807 6 g 在145℃±5℃干燥2 h 的重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑，溶于水，轉(zhuǎn)移至2 000 mL容量瓶，定容搖勻備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

按《鐵礦石酸溶亞鐵含量的測定滴定法》（GB/T 6730.71—2014）檢測鐵礦石中的氧化亞鐵含量。鐵礦樣品在105 ± 2℃干燥2 h，置于干燥器中冷卻備用。稱取0.5 g（精確至0.000 1g）樣品至250 mL 錐形燒瓶中，加1～2 g固體碳酸鈉，加30 mL 鹽酸，立刻用裝有碳酸鈉飽和溶液的安全收集器封閉燒瓶。在約90℃加熱30 min 左右至試樣完全溶解，取下冷至室溫，同時(shí)保持碳酸鈉飽和溶液的安全收集器封閉燒瓶。

以二苯磺酸鈉為指示劑，滴定試液由綠色至藍(lán)綠色再至紫色時(shí)為終點(diǎn)。空白測定與試料同時(shí)分析，在加入二苯胺磺酸鈉指示劑之前，移取10 mL 硫酸亞鐵銨溶液，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，再移取10 mL硫酸亞鐵銨溶液，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，前后2次消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差V0即為空白值。

應(yīng)注意重鉻酸鉀溶液的環(huán)境溫度，如果與配制時(shí)溫度相差2 ℃以上，要做適當(dāng)?shù)臐舛刃Ｕ?。每相? ℃，相當(dāng)于0.02%。即當(dāng)?shù)味ㄟ^程環(huán)境溫度比配制標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液過程的溫度高1 ℃時(shí)，濃度應(yīng)減少0.02%。

2 不確定度的評定

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

檢測過程的數(shù)學(xué)模型如下。

式中，W為樣品中氧化亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V為滴定試料溶液時(shí)消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定空白試料溶液消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，c（1/6K2Cr2O7）=0.100 016 mol/L；M為鐵的摩爾質(zhì)量，55.85 g/mol；m為試料質(zhì)量，g；V＇為V-V0，mL；m1為重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑稱量質(zhì)量，9.807 6g；P為重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑純度，99.90 %～100.04 %；M1為重鉻酸鉀分子量，294.18 g/mol；V1為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制體積，200 0 mL；V0，0為空白實(shí)驗(yàn)初讀，mL；V0，1為空白實(shí)驗(yàn)第1次末讀，mL；V0，2為空白實(shí)驗(yàn)第2次末讀，mL；k為FeO 與Fe的換算系數(shù)，k=（MFe+MO）/MFe=1.286。

2.2 不確定度來源分析

樣品的均勻性、吸濕性、稱量的重復(fù)性、溶解的完全性、室溫的波動(dòng)、指示劑的變色范圍、操作熟練性（如定容至刻度、讀數(shù)、辨色等）等均會(huì)導(dǎo)致不確定度，這些偶然的因素以A類不確定度評定。天平稱量的偏差、滴定管及容量瓶定容的偏差、分子量、重鉻酸鉀純度、數(shù)值修約等導(dǎo)致的不確定度以B類不確定度評定。圖1 給出了不確定度來源，其中分子量（包括FeO 與Fe 的換算系數(shù)k）、數(shù)值修約的不確定度在計(jì)算時(shí)予以忽略。

2.3 各分量不確定度評定

2.3.1 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

按《鐵礦石酸溶亞鐵含量的測定滴定法》（GB/T 6730.71—2014）測量鐵礦石中的氧化亞鐵，從日常檢測樣品中隨機(jī)挑選出40 批樣品（序號j）的測量結(jié)果，每批樣品測量2 次（以W1和W2表示），用極差（Wmax-Wmin）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（sj），氧化亞鐵含量跨度為0.28%～20.91%，樣品種類包括磁鐵礦、赤鐵礦、球團(tuán)礦、燒結(jié)礦等，見表1。

使用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的評定模式，將日常檢測和實(shí)驗(yàn)室控制結(jié)合起來，使用多組數(shù)據(jù)，可以有效提高自由度，進(jìn)而降低由于日常檢測次數(shù)較少帶來的風(fēng)險(xiǎn)。各樣品測量標(biāo)準(zhǔn)偏差sj用柯克倫（Cochran）法檢驗(yàn)的一致性，最大方差沒有顯著性差異，即各方差一致。

每批測量時(shí)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為sj，以式（4）表示，2次平行測試極差轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)差的系數(shù)d2=1.13，自由度νj=0.9。因此測量A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以用組合實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差sp表征，其自由度為∑νj，見式（5），標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類分量見式（6）。

從標(biāo)準(zhǔn)偏差和氧化亞鐵含量的擬合圖（圖2）可以看出，二者沒有明顯的相關(guān)性，對40個(gè)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析（表2），t值小于臨界值，p值大于顯著化水平α，證明斜率a和0 沒有顯著性差異，可以認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)偏差與氧化亞鐵含量不存在線性關(guān)系，即統(tǒng)計(jì)意義上sj不隨Wj變化而變化，進(jìn)一步證明二者沒有相關(guān)性。因此使用長期積累的合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以作為日常檢測的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即A類不確定度。

2.3.2 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

2.3.2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度

備注：柯克倫檢驗(yàn)，

稱量重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑所使用天平經(jīng)檢定為級，根據(jù)《電子天平檢定規(guī)程》（JJG 1036—2008）規(guī)定該天平的最大允許偏差MPE 為0.000 5 g，其稱量不，查柯克倫檢驗(yàn)的臨界值表，p=40，n=2，檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量1%，臨界值為0.294，最大方差不是離群值；組合實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差sp=0.060 444%，自由度∑νj=36。確定度見式（7）。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所使用2 000 mL 容量瓶檢定為A級，根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）規(guī)定該容量瓶的最大容量偏差MPE 為0.60 mL，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度，見式（8）。

注：t=∣a-0∣/s（a），t臨界值t0.01（38）=2.711，顯著化水平α=0.01，t小于臨界值，p大于顯著化水平，說明斜率a和0 沒有顯著性差異，斜率為0說明標(biāo)準(zhǔn)偏差不隨氧化亞鐵含量而顯著變化。

重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑純度P為99.90 %～100.04%，半寬為0.000 7，重鉻酸鉀純度的不確定度見式（9）。

重鉻酸鉀分子量的不確定度可以忽略，根據(jù)式（2），重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c的不確定度為

2.3.2.2 試樣稱量偏差的不確定度

使用同一天平，其最大允許偏差MPE 為0.000 5 g，試樣稱量不確定度見式（11）。

2.3.2.3 滴定管讀數(shù)的不確定度

使用A級滴定管，根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）規(guī)定，該滴定管的最大容量偏差MPE 為0.05 mL，試樣滴定時(shí)包括初讀和兩2 次末讀讀數(shù)，空白滴定時(shí)包括3 次讀數(shù)，所以V'不確定度為式（12）。

2.3.2.4 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

選取一個(gè)鐵礦樣品，各參數(shù)為稱樣量及其平均值、滴定體積及其平均值、氧化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其平均值，檢測數(shù)據(jù)見表3。

按數(shù)學(xué)模型式1進(jìn)行合成，忽略鐵分子量的不確定度，以各參數(shù)的平均值代入計(jì)算，見式（13）。

式（13）中的各項(xiàng)分別為各不確定度分量對不確定度的貢獻(xiàn)，表4 為各B 類不確定度分量貢獻(xiàn)計(jì)算及合成。從數(shù)據(jù)分析，滴定體積對不確定度的貢獻(xiàn)最大，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度次之，稱樣量的貢獻(xiàn)最小，因此從提高檢測工作質(zhì)量考慮，滴定低含量樣品時(shí)可以選擇微量滴定管以提高檢測精度，降低滴定體積帶來的影響。

2.3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上分別評定了氧化亞鐵含量測定結(jié)果的A類、B 類不確定度，將A 類、B 類不確定度合成的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u，取包含概率p=95%、包含因子k=2，計(jì)算擴(kuò)展不確定度U，見式（14）、式（15），結(jié)果見表5。

由此可見，試樣本次測定結(jié)果可表示為14.05%±0.09%，即有95%的可能性在13.96%～14.14%。

3 結(jié)語

本文以一個(gè)鐵礦樣品為例，從日常檢測中隨機(jī)挑選樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，討論了不確定度的評定方法，此方法可應(yīng)用于其他容量分析。容量分析的不確定度主要來源于所用稱量天平和玻璃儀器的精度，所以本方法只討論了實(shí)驗(yàn)室測定過程的不確定度來源和評定，前提是基于樣品的均勻度很高，并沒有考慮取樣、制樣、縮分、破碎等過程帶來的樣品不均勻產(chǎn)生的不確定度。