油氣回收技術的研究進展

朱夢琦，鄧宏波，黃曉宇(廣州厚璞環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東 廣州 510006)

0 引言

隨著科學技術的不斷成熟，石油產品已經成為生活和工作中不可缺少的一部分。盡管不斷提升石油的使用效率，因其加工環(huán)節(jié)復雜和難控制，無法避免產生揮發(fā)性有機化合物(VOCs)。研究證明，揮發(fā)性有機化合物在強光和熱的共同作用下，會與空氣中的氧氣發(fā)生反應產生臭氧，導致光化學煙霧和城市煙霧。不僅如此，揮發(fā)性有機化合物對人體健康存在一定的影響。隨著中國的發(fā)展逐漸由高速向高質量轉型，油氣回收的問題越來越受到各行各業(yè)的關注。因此，文章通過研究國內外的油氣回收技術進展，以幫助國內企業(yè)對油氣回收技術有綜合的了解。

1 油氣回收技術概述

油氣回收即通過吸收、冷凝、壓縮、膜分離等工藝或者組合工藝，應用在油品的儲存、運輸和裝卸環(huán)節(jié)中由蒸發(fā)產生的油氣(丁烷、苯、戊烷等)，將高濃度油氣進行液化并回收的過程。油氣回收技術是一種高科技節(jié)能環(huán)保的先進技術，可以防止高濃度油氣的排放進而引發(fā)空氣污染，也可以消除由于高濃度油氣累積的安全隱患，同時可以通過提高能源利用效率而獲得一定的環(huán)境和經濟效益。根據回收原理不同，可以將油氣回收技術分為吸附、吸收、冷凝、膜分離等技術，應用場景有加油站、油庫、煉廠和碼頭等。

2 油氣回收技術

2.1 吸附技術

吸附技術是一種利用具有高吸附性能的材料對烴類組分和空氣組分的吸附能力不同，實現(xiàn)汽油蒸汽與空氣分離的技術。在具體的吸附法油氣回收工藝中，主要是通過調節(jié)吸附和解析再生的工作條件來有效控制油氣排放濃度的。吸附技術的核心在于開發(fā)具有高比表面積、物理化學性質穩(wěn)定、可再生等特點的吸附劑，目前工業(yè)上比較常用的吸附劑主要有活性炭[1]、沸石分子篩[2]、硅膠[3]、有機金屬框架[4]等。

活性炭因成本相對低、對苯等揮發(fā)性有機物吸附效果顯著、工藝簡單、常溫常壓吸附等優(yōu)點，在VOCs處理領域備受青睞。油庫、碼頭等多采用活性炭罐＋解析罐的組合工藝，實現(xiàn)油氣的回收。然而，人們開始意識到，活性炭并不是十全十美的，例如：在處理高濃度油氣時，活性炭易積聚熱量，并形成高溫熱點，存在安全隱患[5]；經研究，常溫下活性炭只能部分解吸苯，殘留苯對再生后的活性炭吸附活性存在一定的影響，且水蒸氣對活性炭的影響亦不容忽略[6]。周劍峰等[7]通過己二酸二辛脂改性改良活性炭的比表面積、表面極性可優(yōu)化其VOCs吸附能力，成功降低了水蒸氣對活性炭吸附性能的影響。金屬有機框架(MOF)由金屬簇合物和有機物組成，因其高比表面積和孔容，在VOCs處理領域是一種很好的候選材料。沸石分子篩主要包括硅、鋁、氧和金屬陽離子等，具有良好的吸附、催化、篩分性能。

2.2 吸收技術

吸收技術是一種根據各有機烴類組分在吸收劑中的溶解度不同的原理，將油氣與吸收劑充分接觸并使其溶解，經再生或回煉工藝將油氣回收的技術。作為油庫常用的技術，根據工藝條件可以劃分為常溫常壓吸收法和常溫低壓吸收法。根據相似相溶原理可知，油氣可以被分子結構相似的輕組分汽油、低溫汽油、廢汽油、煤油、輕柴油、冷乙二醇溶液和特殊有機溶劑等吸收。對吸收技術而言，其核心在于選擇適當的吸收劑，根據其吸收性質可分為有機純溶劑吸收劑、乳液吸收劑、微乳液吸收劑、新型吸收劑和表面活性劑吸收劑。吸收技術的優(yōu)勢在于工藝流程簡單、投資成本低，但劣勢較為明顯，主要有設備占用空間大(吸收塔和解析塔體積都相對比較大)、回收效率低(一般都低于80%，不能滿足現(xiàn)在的排放要求)、吸收劑消耗量大(為使油氣充分接觸吸收劑，需要不斷地噴灑吸收劑)、系統(tǒng)消耗的能源較多(回收利用吸收劑時，需要真空解吸或解析塔解吸)。目前，較為常用的為常溫常壓吸收法，但其仍具有一定的局限性，開發(fā)具有性能良好的吸收劑和降低能耗是該工藝提升的關鍵[8]。

2.3 冷凝技術

冷凝技術是一種通過物理方法(如降溫或升壓)來分離在同一環(huán)境條件下具有不同飽和蒸汽壓的有機蒸汽組分，實現(xiàn)汽油蒸汽組分從有機蒸汽組分中脫離，并由氣相直接轉化為液相，實現(xiàn)油氣回收的技術。冷凝技術起源于20世紀70年代，當時在環(huán)境法規(guī)的推動下，EDWARDS公司以冷凝技術為主，在美國設計并安裝了多套油氣回收系統(tǒng)。

冷凝技術的優(yōu)點是工藝理論較為簡單、自動化程度高和安全性高，因此在油氣回收領域被廣泛應用，通常采用多級冷凝來實現(xiàn)不同汽油蒸汽的分離，包括預冷段(4 ℃左右)、第一級冷凝段(-25 ℃左右)、第二級冷凝段(-75 ℃左右)和第三級冷凝段(-110 ℃左右)。但冷凝技術的缺點在于單獨使用耗能非常高，因此與其他技術相結合應用可以實現(xiàn)更優(yōu)的綜合經濟效益；其次，冷凝裝置在經過長時間運行后，換熱器模塊結霜的問題仍是該技術最大的挑戰(zhàn)。為了有效分析制冷溫度與蒸汽回收效率的關系，Shie等利用熱力學計算軟件(Aspen-plus)對不同溫度下的油氣回收進行模擬，并結合實驗得到在-40 ℃、-60 ℃和-73 ℃時，回收效率(質量分數)分別為73%、85%和90%的結論[9]。為了有效解決低溫氣體冷卻技術的結霜問題，梁杰榮等通過設計新型的雙通道管殼式GVR疊式制冷系統(tǒng)，分析并解決了低溫管殼式換熱器的除霜問題[10]。

2.4 膜分離技術

膜分離技術是一種利用有機大分子和空氣小分子在聚合物薄膜的溶解率和擴散率的不同，通過施加壓差，實現(xiàn)逆向選擇性過濾有機大分子的技術。逆向選擇性透過膜與普通的過濾膜、超濾膜等的原理不同。根據聚合物的狀態(tài)分類，可以將氣體分離膜劃分為玻璃膜和橡膠膜，橡膠膜對油氣的滲透率比玻璃膜高100～1 000倍，因此橡膠膜在油氣回收領域更適用[11]。膜組件可分為螺旋纏繞組件、中空纖維組件和板框疊狀組件，其中螺旋纏繞組件允許使用更廣泛的膜材料和優(yōu)異抗塑化性，更適用于煉油/石化/天然氣的VOCs回收。

美國的“Prism”裝置是膜技術的首次工業(yè)化應用，1988年日本公司建成首套油庫油氣膜回收系統(tǒng)。GKSS是由聯(lián)邦資助的研究機構，開發(fā)了專門應用在油氣回收裝置碳氫化合物選擇性膜。一家美國公司與GKSS達成合作后，在1998年成功在美國伊利諾伊州的加油站應用了膜技術裝置。隨后，日本和美國的一些公司都相繼推出了膜產品。國內于2003年引進德國生產的膜并成功應用。膜分離技術的優(yōu)勢在于：定制的膜和組件以適配不同場景；膜分離裝置以撬裝為主，維護便利；膜壽命長且穩(wěn)定性好；油氣回收效率高(排放濃度<5～10 g/cm3)；安全性高等。而劣勢在于：制備工藝精度要求高，國內可生產高精密無孔、使用壽命和效率優(yōu)異的氣體分離膜企業(yè)寥寥無幾，故以進口為主；冷凝蒸汽會降低膜的性能；懸浮顆?；蛴臀垡诇粼谀そM件，導致不可逆污染等。

2.5 國內外油氣回收技術應用進展

20世紀70年代，發(fā)達國家開始制定相關法律法規(guī)和油氣排放標準，經過十幾年研究，世界上第一個二次油氣回收技術應用成功。為提高經濟發(fā)展質量和加強對生態(tài)環(huán)境的保護，國內于2007年加大環(huán)保力度，著重油氣回收治理工作，不可否認歐美的油氣回收技術仍處于國際領先地位，值得研究和學習[12]。一方面通過不斷研發(fā)油氣回收裝置和完善現(xiàn)有油氣回收技術，從根源上減少油氣排放污染；另一方面，通過加強法律法規(guī)建設和設立排放檢測程序，從思想上加強環(huán)保意識，這些措施都頗有成效。

油氣回收裝置的工藝方案，因石油石化行業(yè)的生產儲運環(huán)節(jié)較為復雜，采用單一的油氣回收技術未能滿足油氣排放要求，故需根據使用場景來定制工藝方案。目前多采用上述技術的組合，如活性炭吸附＋吸附劑吸收組合工藝、冷凝＋膜組合工藝、吸收法+活性炭吸附法、多級交接吸附油氣回收工藝等。其中，膜分離技術在石油石化行業(yè)的接受度正在增加[13]，隨著技術的成熟，該技術的集成油氣回收應用極具發(fā)展前景。互聯(lián)網的發(fā)展，同樣推動了油氣回收技術的進步，如：Liu等開發(fā)了設計變頻技術和機器學習的新型汽油蒸汽回收系統(tǒng)，顯著提高油氣回收效率[14]。

目前，國內的相關環(huán)保標準日趨完善，主要有GB 20950—2020《 儲油庫大氣污染物排放標準》、JTS196—12—2017《 碼頭油氣回收設施建設技術規(guī)范(試行)》、GB 31570—2015《 石油煉制工業(yè)污染物排放標準》和GB 20952—2020《 加油站大氣污染物排放標準》。而國外相關標準主要有：美國南加州空氣質量管理局(SCAQA)的相關法規(guī)《有機液體裝載》(Rule 462)、《有機液體儲存》(Rule 463)和《海上游船操作》(Rule 1142)；歐共體《關于遠距離越境空氣污染的1979 公約》和《汽油儲存和從儲油庫向加油站配送汽油過程的揮發(fā)性有機物(VOCs)排放控制》(94/63/EC)；德國《關于執(zhí)行汽油、石腦油等儲存或轉移過程中揮發(fā)性有機化合物的排放控制》(第 20號 BImSchV)。

3 結語

綜上所述，油氣揮發(fā)帶來的大氣污染、資源浪費和安全隱患等問題仍是國內外環(huán)保工作的重點。隨著相關法律法規(guī)和標準的完善，加上互聯(lián)網技術的推動，油氣回收技術得到了前所未有的探索和應用。盡管上述四種技術原理不一，各有特點和優(yōu)劣，我們依然需要不斷地深入研究和加強實際應用，結合實際遇到的問題，針對性的優(yōu)化油氣回收裝置。