陽離子醚化劑結晶點的影響因素

王洪平(東營市澤澳化工有限責任公司，山東 東營 257000)

0 引言

陽離子醚化劑簡稱CHPTMA，化學構成為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，是一種非常有名且常用的季銨型陽離子醚化劑，由于制備過程中受物質(zhì)反應影響明顯，會發(fā)生多種不同的副反應，因此產(chǎn)生新的副反應物質(zhì)，主反應中也容易發(fā)生物質(zhì)殘留，反應不完全的現(xiàn)象，這些不能徹底消除干凈的多余物質(zhì)會使陽離子醚化劑在使用過程中發(fā)生結晶反應，嚴重影響陽離子醚化劑的使用質(zhì)量，也不利于陽離子醚化劑與其他物質(zhì)發(fā)生反應，因此需要充分分析影響陽離子醚化劑結晶的因素。

1 陽離子醚化劑概述

陽離子醚化劑易溶于水，屬于多功能型的精細化工產(chǎn)品，制備工藝和使用工藝都較為簡單易操作，活潑易反映的特性也使其在造紙、日化、水處理等工業(yè)領域中得到了廣泛地使用。通常在工業(yè)領域使用陽離子醚化劑制備淀粉、電鍍添加劑、衣物紡織使用的印染催化劑、紡織用抗靜電劑、造紙助劑等等，也常用于水處理廠中的絮凝劑添加，目前在造紙中的應用更為廣泛多見。陽離子醚化劑在化工領域也被稱作鹽酸氨基三甲烷，通常制備完成的外觀在常溫狀態(tài)下表現(xiàn)為液態(tài)、透明、無色，在堿性條件的反應下能夠轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化結構，這時才能與淀粉、瓜爾膠等基質(zhì)發(fā)生反應，將淀粉等物質(zhì)陽離子化，轉(zhuǎn)化為應用更有效的新產(chǎn)品[1]。目前對陽離子醚化劑的研究與制備已經(jīng)非常成熟，不僅能夠連續(xù)生產(chǎn)使其質(zhì)量穩(wěn)定，還將產(chǎn)品在應用中的反應效率不斷提高到了80%以上的水平，這對于化工領域而言是提高各個分支產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)效率的重要舉措。

2 陽離子醚化劑的制備方法

2.1 氣相法

陽離子醚化劑的主要組成使用的是三甲胺、環(huán)氧氯丙烷，加上鹽酸等原材料物質(zhì)按照一定配比進行配制。在氣相法制備中，將三甲烷氣體與環(huán)氧氯丙烷連通，使氣液發(fā)生反應，進而生成新物質(zhì)，經(jīng)過提取后即為陽離子醚化劑。但這種制備方法在氣液反應過程中持續(xù)放熱且放熱量較大，對反應環(huán)境和反應安全性的控制難度都比較高，因此目前這種制備方法的使用非常受限，往往不進行大規(guī)模制備。

2.2 水法合成

水法合成使用水作為反應介質(zhì)，具體可分為一步法和兩步法兩種，目前經(jīng)過層層改進已經(jīng)在水法合成的基礎上進行了有機溶劑制備的改良，不僅進一步提高了陽離子醚化劑反應合成的穩(wěn)定性，還使陽離子醚化劑的合成物質(zhì)純凈度大大提升，在反應過程中減少了副產(chǎn)物的生成[2]。

2.3 溶劑法

溶劑法屬于水法合成，這種制備方法相比于氣相法具有反應更加溫和的優(yōu)點，需要先在冰浴環(huán)境下使用鹽酸與三甲胺氣體制成三甲胺鹽酸鹽水溶液，再使用常溫水浴法緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)過反復提取洗滌的方式得到最終較為純凈的陽離子醚化劑。這種制備方法耗時更長，工藝操作步驟更多，但整個制備過程溫和穩(wěn)定，使用水作為介質(zhì)也低價易獲取。

3 陽離子醚化劑結晶反應實驗

我國地處北半球，冬季氣溫低，而陽離子醚化劑在制備、保存等方面受溫度影響較大，在低溫環(huán)境下非常容易發(fā)生結晶反應，因此需要對陽離子醚化劑的結晶反應發(fā)生條件進行分析，充分把握陽離子醚化劑發(fā)生結晶反應的影響因素，從而提高陽離子醚化劑的制備質(zhì)量。尤其是我國對陽離子醚化劑的需求量很大，陽離子醚化劑需求量的不斷提升使國內(nèi)陽離子醚化劑在市場競爭中必須取得更大優(yōu)勢。

3.1 反應原理

陽離子醚化劑在進行水相制備后最終以液態(tài)形式存在，那么要了解陽離子醚化劑發(fā)生結晶反應的具體條件首先應當掌握陽離子醚化劑制備過程中發(fā)生反應的全流程。在陽離子醚化劑制備中使用的主要成分為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，制備過程中產(chǎn)生的副反應會生成一些副反應物質(zhì)，通常為1，3-二氯丙醇和雙季銨鹽，在提取完成后還會殘留一部分未能反應完全的三甲胺鹽酸鹽。盡管這些副反應物和殘留物都能通過精制工藝進一步消除，但是陽離子醚化劑的水溶解性比較強，三甲胺鹽酸鹽和雙季銨鹽同樣具有很強的水溶性，因此僅僅通過水溶提純也常常難以將這些物質(zhì)去除干凈，仍然殘留的一小部分三甲胺鹽酸鹽和雙季銨鹽盡管最終占比可能只有2%、3%，但也將成為陽離子醚化劑發(fā)生結晶反應的主要物質(zhì)。因此在合成制備的過程中應當從盡量減少三甲胺鹽酸鹽和雙季銨鹽的角度入手，通過減少反應殘留物與副反應物質(zhì)的方式減少陽離子醚化劑的結晶。

3.2 實驗準備

實驗使用原材料：環(huán)氧氯丙烷、濃鹽酸、三甲胺水溶液、甲基橙、酚酞、鹽酸等。

實驗所需儀器：恒溫水浴鍋、阿貝折光儀、多功能攪拌器、氣相色譜等。

3.3 制備流程

本實驗中對陽離子醚化劑的制備使用水法合成改良過后的有機溶液制備法，使用的原料需要在整個水相體系中發(fā)生反應，整個反應過程發(fā)生在完全密閉的環(huán)境下。

首先需要稱量36%的濃鹽酸，用水稀釋后適當冷卻30 min，再加入三甲胺水溶液中，緩慢攪拌后得到足量的三甲胺鹽酸鹽水溶液。在模仿自然工藝生產(chǎn)溫度的環(huán)境下向三甲胺鹽酸鹽水溶液中緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，此時兩種物質(zhì)發(fā)生反應，不斷生成陽離子醚化劑。這時副反應也在不斷發(fā)生，因此產(chǎn)生雙季銨鹽等副反應物質(zhì)[3]。

3.4 物質(zhì)檢測

對制備完成的陽離子醚化劑進行充分檢測，確定陽離子醚化劑的質(zhì)量與純度，檢驗流程分四步檢驗操作進行。

(1)將反應完成的陽離子醚化劑液體取5 mL作為測試樣品，用移液管移至稱量容量瓶中，用蒸餾水定容到100 mL。

(2)同樣使用移液管，取10 mL量的0.5 mol/L NaOH標準溶液，移至200 mL容量的碘量瓶中。再將上一步中已經(jīng)定容完成的醚化劑溶液樣本取20 mL至于碘量瓶中。使用多功能攪拌器用磁力攪拌的方式，進行30 min攪拌后將溶液冷卻至室溫。

(3)使用甲基橙作為實驗反應的指示劑，取0.1 mol/L的鹽酸標準溶液，滴入上一步中已經(jīng)完全冷卻至室溫的溶液中，將此時使用的鹽酸標準溶液用量進行記錄。

(4)將第一步中剩余的已經(jīng)定容完成的醚化劑溶液樣品再取20 mL，放置在另一個空白的200 mL量瓶中，使用0.1 mol/L的NaOH緩慢滴入，直至酚酞指示劑溶液變紅則停止滴定。將此時使用的標準堿容量進行記錄。

4 陽離子醚化劑結晶點的影響因素

4.1 制備原材料投放比例對結晶點的影響

陽離子醚化劑制備的主反應原材料為制備完成的三甲胺鹽酸鹽和環(huán)氧氯丙烷，兩種物質(zhì)的摩爾比為1∶1。在制備過程中會發(fā)生兩種副反應，通過對副反應觀察分析后發(fā)現(xiàn)適當增加環(huán)氧氯丙烷的使用量會催發(fā)副反應的發(fā)生，環(huán)氧氯丙烷的占比越大，則副反應越激烈；環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽的摩爾比越接近平衡那么副反應的發(fā)生也就越平和，產(chǎn)生的副反應物質(zhì)也就越少。因此制備原材料投放比例對陽離子醚化劑結晶點的主要影響來自于環(huán)氧氯丙烷的添加量，適當減少環(huán)氧氯丙烷的比例有助于減少副反應物質(zhì)的生成量，也就能夠顯著提高陽離子醚化劑的結晶點，使陽離子醚化劑更不易結晶，從而提高陽離子醚化劑的質(zhì)量。那么在改變配比重新實驗后，環(huán)氧氯丙烷的使用量略低于三甲胺鹽酸鹽，比例掌握在1∶0.95時，陽離子醚化劑的有效含量達到最高。

4.2 制備反應環(huán)境溫度對結晶點的影響

在陽離子醚化劑制備全過程中，使用到水作為介質(zhì)，使用的三甲胺鹽酸鹽也屬于液態(tài)，因此整個反應中受到反應環(huán)境溫度的影響也很大。通過對這幾種物質(zhì)的特性進行分析后不難發(fā)現(xiàn)，在溫度越低的環(huán)境下，物質(zhì)反應越不活潑，溫度過低時還會導致物質(zhì)反應不完全，因此將會導致生成更多的未反應完全的三甲胺鹽酸鹽，這也就將導致陽離子醚化劑的結晶點降低，導致陽離子醚化劑的純度降低，更容易發(fā)生結晶問題。當反應環(huán)境溫度為25～35 ℃時，溶液樣本的有效反應含量達不到60%，而適當提高反應環(huán)境溫度到40～45 ℃時，溶液樣本的有效反應含量升高至了69%以上，這意味著升高反應環(huán)境對提高溶液有效反應量是有效的。但繼續(xù)提高溫度至50 ℃時，溶液的有效反應量反而降低至55%，這也就表明陽離子醚化劑的最佳制備反應溫度應當控制在一個區(qū)間內(nèi)，以40～45 ℃為最佳。

4.3 制備反應所需時間對結晶點的影響

制備過程中需要將三甲胺鹽酸鹽溶液與環(huán)氧氯丙烷充分攪拌融合發(fā)生反應，那么攪拌反應消耗的時間對溶液的質(zhì)量也會產(chǎn)生影響。實驗中使用多功能攪拌器分別攪拌 2 h、4 h、5 h、6 h、8 h，得到的溶液有效含量數(shù)值各不相同。其中最低的有效含量出現(xiàn)在2 h，這時溶液的有效反應含量為41.74%，最高出現(xiàn)在6 h，溶液有效反應含量為70.89%。因此可以初步判定延長攪拌時間對于溶液充分反應是十分有效的，也能夠顯著減少反應不完全的三甲胺鹽酸鹽物質(zhì)殘留。但攪拌至4 h時，溶液有效反應含量為69.15%；攪拌至5 h時，溶液有效反應含量僅僅提升到了70.72%。這也就意味著攪拌超過4 h后，溶液的有效反應提升已經(jīng)非常小，而攪拌至8 h時，溶液的有效反應量相比于攪拌至6 h的數(shù)值降低了1.62%。因此綜合時間成本、有效反應量、反應殘留物等因素后，攪拌至5 h為最佳。

4.4 制備反應體系中pH值對結晶點的影響

陽離子醚化劑在制備過程中也會受到反應環(huán)境pH值的影響，因此對不同pH值環(huán)境下的陽離子醚化劑有效反應量進行了分析。隨著pH值的加大，陽離子醚化劑的有效反應量也在不斷提高，但當pH值升高至8.0時，有效反應量開始下降。那么在酸性條件下，陽離子醚化劑溶液主反應的有效反應量是不太理想的，pH值為5.0時，有效反應含量僅為60.59%，將pH值調(diào)整提高至7.0時，有效反應含量升高至69.26%，而pH值升高至8.0時，有效反應含量達到69.84%的最高值，意味著三甲胺鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷已經(jīng)充分反映，此時三甲胺鹽酸鹽的殘留最少。而繼續(xù)提高pH值到8.5時，有效含量下降至66.35%。這是由于已經(jīng)完全反應充分的反應液處于均相狀態(tài)，但溶液仍然在不斷放熱，因此溶液會繼續(xù)產(chǎn)生副反應，生成多余的雙季銨鹽物質(zhì)，導致陽離子醚化劑的結晶點降低。

4.5 制備完成后提純操作對結晶點的影響

制備完成的陽離子醚化劑需要進行提純，但在提純過程中陽離子醚化劑的純凈液與導致結晶反應產(chǎn)生的三甲胺鹽酸鹽和雙季銨鹽物質(zhì)也同樣能溶于水，因此提純工藝也會對陽離子醚化劑的結晶點產(chǎn)生不小的影響。在提純中可以使用氯仿溶解三甲胺鹽酸鹽，這種方法能在不溶解3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的前提下將陽離子醚化劑中多余的三甲胺鹽酸鹽溶解出一部分，利用不同物質(zhì)之間溶解性的差異可以將陽離子醚化劑的純凈度進行提升。通過使用新化學物質(zhì)進行分離萃取的方式能夠?qū)?-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行更進一步的提純，減少三甲胺鹽酸鹽的含量后，陽離子醚化劑的純凈度有所提升，結晶點也就隨之升高，陽離子醚化劑發(fā)生結晶反應的量也就有所降低。

5 控制陽離子醚化劑結晶點的有效途徑

要想通過控制結晶點來提高陽離子醚化劑溶液的質(zhì)量就應當從提高陽離子醚化劑溶液制備過程中的有效反應含量，降低未能完全反應的三甲胺鹽酸鹽物質(zhì)入手，同時也應當通過控制反應環(huán)境來減少副反應的發(fā)生，從而減少副反應生成的雙季銨鹽等物質(zhì)，從而降低陽離子醚化劑發(fā)生結晶反應的反應量[4]。第一，三甲胺鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比例控制在1∶0.95，降低環(huán)氧氯丙烷的含量來促進反應充分；第二，將反應環(huán)境溫度控制在40～45 ℃，從而提高反應有效量；第三，攪拌溶液的時間最好控制在5 h左右，既能提高制備效率又能使溶液充分反映；第四，偏堿性環(huán)境更有利于溶液充分反映，應當將pH值控制在7.0～8.0；第五，使用氯仿作為提純添加劑。

6 結語

陽離子醚化劑的主要制備原材料為三甲胺水溶液、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷等，目前在化工領域的使用中如何減少陽離子醚化劑的結晶成為了研究重點，通過對陽離子醚化劑的制備進行充分實驗分析，發(fā)現(xiàn)原材料的使用配比、反應環(huán)境溫度、反應發(fā)生的時間等因素都對陽離子醚化劑的結晶有顯著影響，因此分析得出了陽離子醚化劑的最佳反應條件。