大尺寸摻鉈碘化鈉晶體生長及閃爍性能

力茂林，徐悟生，張 斌，田東升，尹祖榮，張鎮(zhèn)璽，賈永超，徐朝鵬

(1.燕山大學信息科學與工程學院，河北省特種光纖與光纖傳感實驗室，秦皇島 066004； 2.秦皇島本征晶體科技有限公司，秦皇島 066000；3.江蘇布拉維光學科技有限公司，張家港 215600； 4.燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北省應用化學重點實驗室，秦皇島 066004)

0 引 言

近年來，盡管具有高光輸出[1]和能量分辨率[2]的新型鹵化物閃爍晶體受到廣泛的關注[3-6]，但傳統(tǒng)的摻鉈碘化鈉(NaI(Tl))晶體因其對X射線[7]和γ[8]射線具有良好的能量分辨能力，以及具有發(fā)光效率高、發(fā)光自吸收小、制備和生產(chǎn)容易、價格低等優(yōu)點[9]，被廣泛應用在環(huán)境監(jiān)測、石油勘測、核物理和核醫(yī)學等領域[10-13]。自1949年美國普林斯頓大學Hofstadter教授[14]發(fā)現(xiàn)NaI(Tl)晶體具有優(yōu)異的閃爍性能以來，國際學者對NaI(Tl)晶體展開了大量的研究，并且將其能量分辨率穩(wěn)定在9%以下。隨著大型輻射探測裝置對2 L以上閃爍晶體的迫切需求，大尺寸高性能的NaI(Tl)晶體生長及產(chǎn)業(yè)化受到了工業(yè)界的極大重視。1969年，美國卡內(nèi)基-梅隆大學Sashin等[15]制備了φ203.2 mm×203.2 mm NaI(Tl)晶體，在137Cs放射源激發(fā)下(測試條件下同)，能量分辨率為9.6%；1981年，北京核儀器廠石家緯等[16]制備了φ300 mm×100 mm NaI(Tl)晶體，能量分辨率為15.6%，可應用于醫(yī)療γ照相機； 2000年，人工晶體研究院王向陽等[17]制備了尺寸為φ62 mm×305 mm的NaI(Tl)晶體并完成熱鍛和封裝，在19 ℃下能量分辨率為8.2%；2003年，波蘭索爾坦核研究所Moszyński[18]制備了φ75 mm×75 mm NaI(Tl)晶體，能量分辨率為6.9%，可用于無機閃爍探測器；2011年，烏克蘭國家科學院閃爍材料研究所Taranyuk等[19]用顱骨法制備了250 mm×180 mm×45 mm的NaI(Tl)方形晶體，并制成φ25 mm×25 mm的NaI(Tl)晶體探測器，能量分辨率為6.5%～7.0%；2018年，中國科學院上海硅酸鹽研究所Zhu等[20]制備了φ101.6 mm×203.2 mm NaI(Tl)晶體，能量分辨率為7.4%，可用于檢測低放射性的暗物質(zhì)。

目前國際上2 L以上的高質(zhì)量NaI(Tl)晶體的穩(wěn)定供應主要還是來源于Saint-Gobain[21]和Amcrys[22]等外國公司，因此開發(fā)自主技術生長2 L以上NaI(TI)晶體，打破國際對我國的技術壟斷，縮小與國際先進技術的差距，是當前閃爍晶體研發(fā)的主要任務之一。

1 實 驗

1.1 晶體生長和器件制備

采用坩堝下降法生長4 L 的NaI(Tl)晶體，所使用的NaI(Tl)晶體生長設備為自主設計并搭建。晶體生長采用自發(fā)形核技術，激活劑Tl的摻量為0.29%(摩爾分數(shù)，下同)。

4 L的NaI(Tl)晶體生長分為三個階段：一是原料熔化階段，在這個階段生長爐溫度高于材料熔點，保證原料全部熔化；二是晶體生長階段，在這個階段利用晶體生長爐的合理溫度梯度，熔化的原料經(jīng)過熔點溫度逐漸下降結(jié)晶，形成單晶體；三是退火階段，將生長出的單晶體按照一定溫度程序進行退火。

將退火后的單晶體在室溫下取出，經(jīng)相關檢測后，去除其中不可用部分，然后在鍛壓爐中進行熱鍛，最終形成方形的多晶體。因為NaI(Tl)晶體易潮解的特性，將熱鍛成形的晶體放在含水量<1 ppm(1 ppm=10-6)的手套箱中進行加工、封裝。

1.2 材料測試

在手套箱中，從4 L 的NaI(Tl)晶體和φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體(秦皇島本征晶體科技有限公司已售商品)上各取一小塊樣品，將樣品研磨成一定粒度的粉末，加入一定含量的硅粉內(nèi)標物，放在樣品架中并用無明顯衍射峰的有機膜密封后，置于日本理學 SmartLab SE型 X射線粉末衍射儀中對樣品進行測試，同時測試有機膜衍射譜以扣除背景干擾。測試條件為：輻射源Cu(Kα)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為10 (°)/min，室溫。

在手套箱中，對4 L的NaI(Tl)晶體的頭、中、尾部進行取樣、稱重，制成一定濃度的溶液，采用德國斯派克SPECTRO ARCOS型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進行了元素含量的測試，測試條件為：電壓3 470 V，陽極電流0.608 A，等離子體流量0.5 L/min，輔助流量為0.5 L/min，霧化器流量為12.5 L/min，進樣延遲為30 s。

利用日本島津UV3600 PLUS型紫外-可見-近紅外分光光度計對NaI(Tl)晶體的透射光譜進行測試。分別從4 L的NaI(Tl)晶體的頭、中、尾部和φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體的中部進行取樣，加工成φ50 mm×20 mm的晶體，用兩端均為石英玻璃窗口的盒體對晶體進行封裝，對封裝后的晶體透過率進行了測試，測試波長范圍200～1 600 nm。

1.3 閃爍性能測試

在手套箱中將鍛壓的NaI(Tl)晶體加工成尺寸為100 mm×50 mm×400 mm的方形晶體，并將其放在具有100 mm×50 mm單出光面的不銹鋼封裝盒中進行封裝，出光面通過硅油與Hamamatsu R2059光電倍增管耦合。采用DHN-B022多道能譜測試儀測試100 mm×50 mm×400 mm和φ50 mm×100 mm的NaI(Tl)晶體的閃爍性能，在測試中使用活度為0.8 μCi、能量為662 keV的137Cs放射源。

為了分析100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶體的整體性能均勻性，從光學窗口開始以80 mm為間隔在方形晶體側(cè)面軸向標記4個點位，4側(cè)面共標記16個測試位置，通過測得的樣品全吸收峰脈沖幅度道址與北京圣通和晶體科技有限公司的NaI(Tl)標準樣品(光輸出為38 000 ph/MeV)全吸收峰脈沖幅度道址的比值得到相對光輸出，同時采用全吸收峰的半峰全寬與全吸收峰峰位道址的比值計算能量分辨率。同樣從φ50 mm×100 mm的NaI(Tl)晶體光學窗戶端10 mm處取3個點位形成一個截面，以40 mm為截面間隔形成3個截面共標記9個測試位置，測試其長軸方向和截面上不同位置的相對光輸出和能量分辨率。

任國浩研究員采用光輸出的最大值與最小值的差除平均值所得的商作為衡量晶體發(fā)光不均勻性的標準[25]，本文晶體的相對光輸出不均勻性和能量分辨率不均勻性的計算公式：

(1)

(2)

式中：ULO.為相對光輸出不均勻性；LO.max為最大相對光輸出；LO.min為最小相對光輸出；LO.avg為平均相對光輸出；UER.為能量分辨率不均勻性；ER.max為最大能量分辨率；ER.min為最小能量分辨率；ER.avg為平均能量分辨率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長與器件制備

NaI(Tl)晶體生長的工藝參數(shù)主要包括溫度梯度和生長速率。通過多次試驗，得到4 L的NaI(Tl)晶體生長的工藝參數(shù)為：溫度梯度～10 ℃/cm，生長速率1～1.5 mm/h。在此條件下得到了無明顯雜質(zhì)、條紋、氣泡、云層等缺陷且沒有開裂等宏觀缺陷的NaI(Tl)晶體。生長的晶體如圖1(a)所示，其尺寸為φ155 mm×300 mm，體積為4 L。

NaI(Tl)晶體為立方晶系，在高溫下通過鍛壓可將單晶體壓鑄成所需形狀的多晶體。鍛壓的多晶體與單晶體相比閃爍性能相當，但機械性能優(yōu)于單晶體。將退火后的4 L的NaI(Tl)晶體除去表面潮解層及不滿足要求的頭部后，進行熱鍛。在氮氣氣氛保護下，熱鍛溫度為420 ℃，壓力為2 000 MPa，鍛壓速率為5 mm/min，沿晶體生長方向進行擠出，經(jīng)鍛壓得到的方形晶體如圖1(b)所示。100 mm×50 mm×400 mm NaI(Tl)晶體的封裝樣品如圖1(c)所示，φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體的封裝樣品如圖1(d)所示。

2.2 物相分析

NaI(Tl)晶體的X射線粉末衍射測試結(jié)果如圖2所示。與標準卡片(CSD 78-0602)相比，衍射峰位置和相對強度基本一致，無其他雜相峰出現(xiàn)。說明Tl離子摻雜并沒有改變晶體結(jié)構(gòu)，同時本文這種樣品處理方法也有效避免了測試過程中NaI(Tl)晶體氧化。測試樣品與標準NaI(Tl)晶體的匹配率因數(shù)[26]FOM值為2.0，說明晶體樣品的物相為單一立方晶系。從圖2中還可以看出，在2θ=27.5°處存在一個最大衍射峰，為NaI的(200)晶面的衍射峰，該峰峰型尖銳且左右對稱，表明生長的NaI(Tl)晶體結(jié)晶質(zhì)量良好。經(jīng)內(nèi)標法測試得到，φ155 mm×300 mm NaI(Tl)晶體的晶胞參數(shù)為：ɑ=β=γ=90°，a=b=c=0.647 nm，體積為0.271 nm3。φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體晶胞參數(shù)為：ɑ=β=γ=90°，a=b=c=0.648 nm，體積為0.272 nm3。二者的晶胞參數(shù)和體積相差不大。

2.3 激活劑Tl在晶體中的分布分析

Tl離子作為激活劑摻入NaI晶體中可形成發(fā)光中心[27]，因此其含量是決定NaI(Tl)晶體光輸出的一個重要參量。對4 L 的NaI(Tl)晶體不同位置的取樣進行了激活劑濃度測試，其中Head、Middle、Tail分別代表4 L的NaI(Tl)晶體的頭、中、尾部，取樣位置如圖3所示。

圖1 NaI(Tl)晶體及封裝樣品。(a)4 L的NaI(Tl)晶體；(b)熱鍛后的NaI(Tl)晶體；(c)100 mm×50 mm×400 mm NaI(Tl) 晶體封裝樣品；(d)φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體封裝樣品Fig.1 NaI(Tl) crystal and package sample. (a) 4 L NaI(Tl) crystal; (b) NaI(Tl) crystal after hot forging; (c) 100 mm×50 mm×400 mm NaI(Tl) crystal package sample; (d) φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal package sample

圖2 φ155 mm×300 mm NaI(Tl)晶體和 φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體的X射線粉末衍射譜Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of φ155 mm×300 mm NaI(Tl) crystal and φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal

圖3 4 L的NaI(Tl)晶體取樣位置Fig.3 Sampling location of 4 L NaI(Tl) crystal

測試結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，4 L的NaI(Tl)晶體中Tl離子的濃度從頭到尾依次增加，尾部Tl離子濃度最高，為0.045%，頭部Tl離子濃度為0.02%。根據(jù)Tzu-Min R. Su教授的研究，NaI(Tl)晶體中，Tl離子濃度在0.022%～0.073%時具有較穩(wěn)定的光輸出，在0.01%～0.11%時能量分辨率不超過8%，具有較好的能量分辨率；當Tl離子濃度高于0.3%時，NaI(Tl)晶體的光輸出會降低23%，能量分辨率變差，達到14%；當晶體中Tl離子的濃度低于0.022%時，光輸出會急劇下降[28]。生長的NaI(Tl)晶體頭部的Tl離子濃度不在NaI(Tl)晶體具有穩(wěn)定的光輸出和較高的能量分辨率范圍內(nèi)(0.022%～0.073%)，因此在后處理前去除晶體的頭部，以保證NaI(Tl)晶體的閃爍性能。

表1 4 L的NaI(Tl)晶體不同位置的Tl離子濃度Table 1 Tl ion concentrations at different positions in 4 L NaI(Tl) crystals

2.4 紫外-可見-近紅外透射光譜分析

晶體透過率是光子入射到晶體時，透過晶體的輻射能量與入射到晶體上的總輻射能量之比。4 L的NaI(Tl)晶體透射光譜的取樣位置如圖3所示，相應位置的紫外-可見-近紅外透射光譜測試結(jié)果如圖4所示，Small為φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體。透射光譜結(jié)果顯示，在600～1 600 nm之間，樣品的透過率均高于75%，說明晶體具有良好的透過率，光學均勻性高。同時晶體在200～300 nm波段均有一個透過峰，主要是基態(tài)I原子光解離所產(chǎn)生的2Pl/2激發(fā)態(tài)造成[29]。

2.5 閃爍性能分析

100 mm×50 mm×400 mm的方形晶體和φ50 mm×100 mm晶體的能量分辨率測試結(jié)果如圖5所示，方形NaI(Tl)晶體的平均能量分辨率為7.9%，φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體的能量分辨率為7.8%，二者相差不大，均優(yōu)于閃爍體探測器γ譜儀的能量分辨率，小于9%的行業(yè)標準[30]。

圖4 NaI(Tl)晶體的紫外-可見-近紅外透射光譜Fig.4 UV-VIS-NIR transmission spectra of NaI(Tl) crystals

圖5 100 mm×50 mm×400 mm和φ50 mm×100 mm NaI(Tl) 晶體的能量分辨率Fig.5 Energy resolution of 100 mm×50 mm×400 mm and φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal

閃爍晶體的能量分辨率的不均勻性和相對光輸出的不均勻性是衡量大尺寸閃爍晶體性能的重要指標。能量分辨率的不均勻性和相對光輸出的不均勻性會導致入射光子在晶體內(nèi)部空間分布存在一定程度的失配，從而導致閃爍晶體的輻射探測能力變差。測試了100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶體的長軸方向和截面上不同位置的相對光輸出和能量分辨率，測試取樣位置如圖6所示，一共選取了16個測試位置，均勻分布在長軸方向和截面上，將放射源放在相應位置進行相對光輸出和能量分辨率的測試。

圖6 100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶體測試位置Fig.6 Test locations of 100 mm×50 mm×400 mm square NaI(Tl) crystal

圖7 100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶體 長軸方向的閃爍性能Fig.7 Scintillation performance along the long axis direction of 100 mm×50 mm×400 mm square NaI(Tl) crystal

長軸方向的相對光輸出和能量分辨率的測試結(jié)果如圖7所示。由公式(1)、(2)得到，方形晶體長軸方向的相對光輸出和能量分辨率的不均勻性分別為15.8%和16.4%。

橫軸上1、5、9、13，2、6、10、14，3、7、11、15及4、8、12、16分別代表100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶體的不同截面，測試結(jié)果如表2所示，方形晶體截面上不同位置的相對光輸出的不均勻性不超過13.6%，能量分辨率的不均勻性均不超過7.8%，這說明100 mm×50 mm×400 mm方形NaI(Tl)晶體具有較好的均勻性。

φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體的測試取樣位置如圖8所示，一共選取了9個測試位置，均勻分布在長軸方向和截面上，將放射源放在相應位置進行相對光輸出和能量分辨率的測試。

表2 100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶體不同截面的閃爍性能Table 2 Scintillation performance of 100 mm×50 mm×400 mm square NaI(Tl) crystal at different cross sections

長軸方向的相對光輸出和能量分辨率的測試結(jié)果如圖9所示。φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體長軸方向的相對光輸出和能量分辨率的不均勻性分別為7.4%和8%。

圖8 φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體的測試位置Fig.8 Test location of a φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal

圖9 φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體長軸方向的閃爍性能Fig.9 Scintillation property along the long axis direction of φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal

橫軸上1、2、3，4、5、6及7、8、9分別代表φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體的不同截面，測試結(jié)果如表3所示，截面上不同位置的相對光輸出和能量分辨率的不均勻性均不超過6.3%，說明φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體具有良好的均勻性。

表3 φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶體不同截面的閃爍性能Table 3 Scintillation performance of φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal at different cross sections

100 mm×50 mm×400 mm方形NaI(Tl)晶體的相對光輸出和能量分辨率的不均勻性均大于φ50 mm×100 mm的NaI(Tl)晶體。一般來說閃爍晶體的閃爍性能與激活劑離子濃度呈正相關[31]，同時也與晶體的幾何形狀、包裝材料、表面處理等因素有關[32]。NaI(Tl)晶體尺寸越大，激活劑Tl離子濃度的分布不均勻性也越大，導致相對光輸出和能量分辨率也會產(chǎn)生較大變化。測試的100 mm×50 mm×400 mm方形NaI(Tl)晶體不同點位中，最小相對光輸出為0.910，最大能量分辨率為8.6%，符合閃爍體探測器γ譜儀的行業(yè)標準。

3 結(jié) 論

本文通過坩堝下降法制備出無明顯雜質(zhì)、開裂、氣泡、云層等宏觀缺陷的4 L的NaI(Tl)晶體，晶體的尺寸為φ155 mm×300 mm。在137Cs放射源激發(fā)下，100 mm×50 mm×400 mm方形晶體的平均分辨率為7.9%，對方形晶體長軸和截面方向取點測試結(jié)果表明，長軸方向的相對光輸出和能量分辨率的不均勻性分別為15.8%、16.4%，截面方向的相對光輸出和能量分辨率的不均勻性分別不超過13.6%、7.8%。下一步工作可通過多物理場仿真來尋求更好的工藝參數(shù)，通過晶體生長工藝參數(shù)的優(yōu)化使Tl離子在NaI(Tl)晶體中均勻分布，提高NaI(Tl)晶體性能的一致性，實現(xiàn)穩(wěn)定的量產(chǎn)。