超硬B-C-N材料的電子結(jié)構(gòu)、硬度和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

楊丕華，陳 佳，傅永平，陳志謙，2

(1.滇西科技師范學(xué)院數(shù)理學(xué)院，臨滄 677000；2.西南大學(xué)材料與能源學(xué)院，重慶 400715)

0 引 言

超硬材料是指維氏硬度超過40 GPa的材料，由于其具有不可壓縮性、高體積模量、高耐磨性、高硬度和高熔點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在機(jī)械加工、航空航天、新材料加工、汽車等領(lǐng)域[1]。金剛石是目前已知的最硬材料，但在高溫時(shí)易與鐵發(fā)生氧化反應(yīng)。而立方氮化硼(c-BN)是已知的第二硬材料，具有更好的高溫抗氧化性、耐磨蝕、低磨耗、潤滑性佳、耐火及易加工等優(yōu)點(diǎn)。但是，立方氮化硼的硬度遠(yuǎn)不如金剛石，不及金剛石硬度的2/3[2-3]。由于金剛石和c-BN物理特性和結(jié)構(gòu)很相似，人們預(yù)測(cè)B、C、N三種元素可以構(gòu)成新型的超硬材料，其潛在三元超硬材料有BCN、BC2N、BC4N等，應(yīng)該具有超過立方氮化硼的性質(zhì)和潛在應(yīng)用價(jià)值。其中，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的立方B-C-N化合物最值得期待，它可能兼?zhèn)浣饎偸母哂捕群土⒎降鸬母邷乜寡趸缘葍?yōu)點(diǎn)。

近年來國內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)B-C-N系列做了大量實(shí)驗(yàn)研究，選擇了不同的反應(yīng)渠道來探索合成新的B-C-N化合物，并分析其物理性質(zhì)。Solozhenko等[4]通過實(shí)驗(yàn)合成的c-BC2N的體積模量是282 GPa，小于c-BN。Sun等[5]系統(tǒng)研究了8原子結(jié)構(gòu)的c-BC2N，發(fā)現(xiàn)在420種不同的結(jié)構(gòu)中只有7種結(jié)構(gòu)是拓?fù)洳坏葍r(jià)的。Zhang等[6]發(fā)現(xiàn)c-BC2N體對(duì)角線上存在各向異性，且應(yīng)力較大時(shí)鍵常數(shù)會(huì)發(fā)生變化，這兩個(gè)因素決定了c-BC2N的硬度比c-BN小。而Guo等[7]對(duì)7種c-BC2N理論維氏硬度進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)有2種結(jié)構(gòu)的c-BC2N的硬度(70 GPa,72 GPa)比c-BN(65 GPa)大，僅小于金剛石(95 GPa)。Li 等[8]對(duì)5種類金剛石結(jié)構(gòu)的B2CN晶胞的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)它們的體積模量約為 333 GPa，硬度在56～58 GPa，同時(shí)還是一種超導(dǎo)材料。Nakano等[9]在高壓(7.7 GPa)和高溫(2 000～2 400 K)條件下研究了石墨狀BC2N(g-BC2N)轉(zhuǎn)化為c-BC2N的過程，結(jié)果表明c-BC2N的硬度位于金剛石和c-BN之間。Zhou等[10]通過第一性原理計(jì)算z-BC2N 的維氏硬度和體積模量分別是75.9 GPa和402.7 GPa。王軍朋等[11]也利用第一性原理計(jì)算研究了四方結(jié)構(gòu)BC2N的彈性各向異性、硬度及最小熱導(dǎo)率等性質(zhì)。研究表明以上各種結(jié)構(gòu)的BC2N是一種新型的超硬材料，可取代昂貴的金剛石，在作為切割材料和超耐磨材料上具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，因而對(duì)此類超硬材料進(jìn)一步的理論研究具有一定的價(jià)值。

然而王軍朋等只對(duì)一種結(jié)構(gòu)的BC2N的力、熱性能進(jìn)行分析，缺乏對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算與研究，更是忽略了可能存在的其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。目前極少有人全面地對(duì)比研究四方結(jié)構(gòu)的BC2N和B2CN的電子結(jié)構(gòu)、硬度和光學(xué)等性質(zhì)，所以本文在王軍朋等的z-BC2N計(jì)算模型的基礎(chǔ)上，將模型中B原子的位置完全和C原子的位置相交換，得到2種晶格結(jié)構(gòu)：z-BC2N和z-B2CN。再將z-BC2N晶體結(jié)構(gòu)中的B和N原子交換，將z-B2CN晶體結(jié)構(gòu)中的C和N原子交換，從而得到4種晶體結(jié)構(gòu)：z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)。再用第一性原理計(jì)算來分析該4種晶體材料的電子結(jié)構(gòu)、硬度和光學(xué)性質(zhì)，并從晶體中化學(xué)鍵和電子態(tài)密度圖的角度分析其性質(zhì)異同的原因，從而從微觀層面上了解z-BC2N和z-B2CN材料結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，為該材料的實(shí)驗(yàn)合成和實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 理論模型與計(jì)算方法

1.1 理論模型

z-BC2N和z-B2CN都屬于四方晶系，其空間群為P-2M，國際序號(hào)為111。該四種晶體結(jié)構(gòu)通過幾何優(yōu)化后得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。在一個(gè)z-BC2N(1)或z-BC2N(2)晶胞內(nèi)部含有8個(gè)C原子，4個(gè)B原子和4個(gè)N原子。而在一個(gè)z-B2CN(1)或z-B2CN(2)內(nèi)部含有4個(gè)C原子，8個(gè)B原子和4個(gè)N原子。所有關(guān)于z-BC2N和z-B2CN的計(jì)算都在一個(gè)晶胞內(nèi)進(jìn)行。

圖1 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of z-BC2N(1), z-BC2N(2) and z-B2CN(1), z-B2CN(2) crystal structure

1.2 計(jì)算方法

本文基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[12]的第一性原理計(jì)算方法， 用CASTEP程序完成計(jì)算。計(jì)算過程中采用周期性邊界條件，電子間交換關(guān)聯(lián)能選用了局域密度近似(local-density approximation, LDA)下的CA-PZ方法[13]和廣義梯度近似(generalized gradient approximations, GGA)下的PBE方法[14]，并由超軟贗勢(shì)(Ultrasoft)[15]來實(shí)現(xiàn)離子實(shí)與價(jià)電子間的相互作用勢(shì)。但是LDA模式的計(jì)算總是低估晶格參數(shù)和高估彈性常數(shù)，而GGA模式正好相反，所以采用GGA計(jì)算得到的晶格參數(shù)均偏大。原子贗勢(shì)計(jì)算考慮的外層電子組態(tài)如下:B為2s22p1，C為2s22p2， N為2s22p3。對(duì)z-BC2N和z-B2CN四種晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行收斂性測(cè)試，在波矢K空間中，z-BC2N和z-B2CN四種晶體結(jié)構(gòu)的平面波截?cái)嗄芏歼x為580.0 eV，其布里淵區(qū)的積分為8×8×4的Monkors-Park[16]特殊K點(diǎn)對(duì)布里淵區(qū)求和。其中，收斂允許的誤差參數(shù)為系統(tǒng)總能量變化穩(wěn)定在5×10-6eV以內(nèi)，優(yōu)化后作用在晶胞中每個(gè)原子上的力小于0.1 eV/nm，晶胞剩余應(yīng)力低于0.02 GPa，公差偏移小于5×10-5nm。通過總能量最小化原理運(yùn)用BFGS算法[17-20]先后對(duì)z-BC2N和z-B2CN四種晶體結(jié)構(gòu)模型在各自由度上進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到了最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)模型，優(yōu)化后得到的四種晶體相應(yīng)的晶格常數(shù)、體積、密度等數(shù)據(jù)如表1所示，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步計(jì)算分析z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的電子結(jié)構(gòu)、彈性、硬度及光學(xué)性質(zhì)。

表1 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)晶體的晶格常數(shù)a、c，體積V，密度ρTable 1 Lattice constant a, c, volume V, and density ρ of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

為了對(duì)比z-BC2N和z-B2CN四種晶體結(jié)構(gòu)的差異，需從電子結(jié)構(gòu)的層面作進(jìn)一步分析，圖2和圖3分別給出了零溫零壓下z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖，計(jì)算中B原子的2s22p1，C原子的2s22p2及N原子的2s22p3為價(jià)電子，取費(fèi)米能級(jí)為坐標(biāo)能量零點(diǎn)，圖中虛線處為費(fèi)米能級(jí)，圖中費(fèi)米能級(jí)附近的兩個(gè)峰為最高峰。材料的性質(zhì)主要由費(fèi)米面附近電子的性質(zhì)決定。

從圖2可以看出，z-BC2N兩種晶體結(jié)構(gòu)中均不存在能帶由價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，這說明在費(fèi)米能級(jí)附近沒有自由電子的存在。結(jié)合態(tài)密度分析也可以得到，在費(fèi)米能級(jí)附近存在接近于零的態(tài)密度而且晶體的導(dǎo)帶和價(jià)帶沒有發(fā)生重疊，由此說明z-BC2N兩晶體結(jié)構(gòu)沒有類似于金屬自由電子的導(dǎo)電性能。其中z-BC2N(1)禁帶寬度為3.381 eV，z-BC2N(2)禁帶寬度為2.449 eV。其禁帶寬度都大于2.0 eV，屬于寬禁帶半導(dǎo)體。而且圖中z-BC2N(2)的能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶的最高點(diǎn)和導(dǎo)帶的最低點(diǎn)在K空間中處于相同位置，由此可知z-BC2N(2)是直接帶隙半導(dǎo)體，但z-BC2N(1)卻沒有這種結(jié)構(gòu)，因而是間接帶隙半導(dǎo)體。在發(fā)光材料中，直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)的材料具有優(yōu)于間接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)的發(fā)光系數(shù)[21]。這是由于間接帶隙半導(dǎo)體在發(fā)光過程中，電子激發(fā)需要聲子協(xié)助，從而大幅降低了其發(fā)光效率，因而z-BC2N(2)作為直接帶隙半導(dǎo)體材料可以很好地應(yīng)用在發(fā)光領(lǐng)域。另一方面，在半導(dǎo)體的應(yīng)用中，電子遷移率越大，電阻率越小，電流通過時(shí)功耗越小，電流承載的能力越大。而在z-BC2N兩晶體的能帶結(jié)構(gòu)中，在M-G和G-Z方向，其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪軒⑸浔容^強(qiáng)，說明其電子有效質(zhì)量比較小，可通過摻雜原子產(chǎn)生很大的電子和空穴遷移率，從而有利于在半導(dǎo)體中的應(yīng)用。同時(shí)較大的禁帶寬度也決定了材料在紫外光發(fā)射源方面的可開發(fā)性，所以z-BC2N兩晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)也具有一定的研究價(jià)值。而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)晶體中均存在能帶由價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，這說明在費(fèi)米能級(jí)附近有自由電子的存在。結(jié)合態(tài)密度分析可以得到，在費(fèi)米能級(jí)附近存在較大的態(tài)密度而且晶體的導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生重疊，總態(tài)密度的峰值主要對(duì)應(yīng)于p電子的態(tài)密度，說明z-B2CN兩結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶和價(jià)帶電子主要由p軌道的價(jià)電子構(gòu)成，這決定了z-B2CN電傳輸性質(zhì)及載流子類型。

圖2 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Energy band structures of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)

z-BC2N兩結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)可以顯示能帶結(jié)構(gòu)中電子態(tài)的具體構(gòu)成。從圖3中可看出:z-BC2N(1)和z-BC2N(2)在低價(jià)帶區(qū)(-22.5～-12.5 eV)電子態(tài)的分布主要來自B、C、N原子2s軌道電子，而B、C原子2p軌道電子只作微小貢獻(xiàn)；在高價(jià)帶區(qū)(-12.5～0 eV)和導(dǎo)帶區(qū)(3～10 eV)總態(tài)密度主要來自B、C原子2p軌道電子，而B、C、N原子2s軌道電子只作微小貢獻(xiàn)；態(tài)密度圖表明z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的s電子能態(tài)密度較低，大量電子從2s軌道轉(zhuǎn)移到2p軌道，形成了sp3雜化，而導(dǎo)帶主要是B、C原子的2p軌道電子主導(dǎo)。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)總態(tài)密度的最大值出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)左側(cè)-5.0 eV能量范圍處，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有相似性。而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)在低價(jià)帶區(qū)(-27.5～-18 eV)的總態(tài)密度主要由B、C、N原子2s軌道電子構(gòu)成，并有B、C原子2p軌道電子作微小貢獻(xiàn)；在高價(jià)帶區(qū)(-18～0 eV)和導(dǎo)帶區(qū)(3～8 eV)的總態(tài)密度主要由B、C原子2p軌道電子構(gòu)成，并有B、C、N原子2s軌道電子作微小貢獻(xiàn)；其態(tài)密度圖也表明z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的s電子能態(tài)密度較低，大量電子從2s軌道轉(zhuǎn)移到了2p軌道，因此也形成了sp3雜化，而導(dǎo)帶也主要是B、C原子的2p軌道電子主導(dǎo)。由圖3可知，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)總態(tài)密度的最大值出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)右側(cè)4.0 eV能量范圍處，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)非常相似。

圖3 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的態(tài)密度圖Fig.3 Density of states of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)

對(duì)比z-BC2N和z-B2CN四種晶體結(jié)構(gòu)的分波態(tài)密度，可看出z-BC2N結(jié)構(gòu)的C和N的p軌道電子態(tài)的態(tài)密度在低價(jià)帶區(qū)的位置、大小較為相似，表明C原子p軌道和N原子p軌道之間在低能量區(qū)存在較強(qiáng)的軌道雜化。C原子、N原子、B原子的p軌道電子態(tài)的態(tài)密度在高價(jià)帶區(qū)的形狀及峰的位置和大小也非常相似，表現(xiàn)為C—N、B—N、C—B間較強(qiáng)的共價(jià)雜化作用，從而形成了強(qiáng)的化學(xué)鍵[22]。而從共價(jià)雜化的能量范圍來看，C原子與N原子的共價(jià)雜化所處的能量范圍較C原子和B原子共價(jià)雜化的能量范圍低，表明C—N鍵較C—B鍵更加穩(wěn)定。對(duì)于z-B2CN結(jié)構(gòu)而言，其C和N的p軌道電子態(tài)的態(tài)密度在低價(jià)帶區(qū)的位置、大小十分相似，表明C原子p軌道和N原子p軌道之間在低能量區(qū)存在很強(qiáng)的軌道雜化。但C原子、N原子、B原子的p軌道電子態(tài)的態(tài)密度在高價(jià)帶區(qū)的形狀及峰的位置和大小卻大不相同，說明C—N、B—N、C—B間的共價(jià)雜化作用較弱，從而形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度較弱?？梢愿鶕?jù)z-BC2N和z-B2CN的分波態(tài)密度圖預(yù)測(cè)：z-BC2N晶體的強(qiáng)度、硬度等相關(guān)性質(zhì)都優(yōu)于z-B2CN晶體。

z-BC2N和z-B2CN四種晶體結(jié)構(gòu)各原子軌道電子的占據(jù)數(shù)、凈電荷、鍵長及鍵布居如表2所示?？梢钥闯?，不同元素間存在電負(fù)性差異，C—N、C—B、B—N間均產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移，表明C—N、C—B、B—N間均存在離子鍵的作用，但電荷轉(zhuǎn)移相對(duì)較小，說明離子鍵作用并不占主導(dǎo)作用[22]。對(duì)比不同結(jié)構(gòu)各類型的鍵布居和原子布居，可看出C—C、C—B、B—B間均存在很強(qiáng)的共價(jià)作用，C—C鍵和C—B鍵的布居數(shù)最大，說明C和C元素間的共價(jià)作用最強(qiáng)，即C—C、C—B是非常強(qiáng)的共價(jià)鍵。而一個(gè)z-BC2N晶胞中含有12個(gè)C—C鍵，12個(gè)B—N鍵，4個(gè)C—N鍵和4個(gè)C—B鍵；一個(gè)z-B2CN晶胞中含有12個(gè)B—B鍵，12個(gè)C—N鍵，4個(gè)B—N鍵和4個(gè)B—C鍵。因此z-BC2N表現(xiàn)出很強(qiáng)的共價(jià)鍵作用，z-B2CN表現(xiàn)出相對(duì)較弱的共價(jià)鍵作用，z-BC2N晶體較z-B2CN晶體的原子對(duì)電子具有更大的束縛能力，z-BC2N晶體中的電子很難獲得能量從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而z-BC2N的能帶結(jié)構(gòu)存在較大的帶隙而z-B2CN不存在。z-B2CN較z-BC2N表現(xiàn)出相對(duì)強(qiáng)的離子鍵作用和相對(duì)弱的共價(jià)鍵作用，因此決定了z-B2CN具有相對(duì)低的體積模量、剪切模量、彈性模量和維氏硬度。而強(qiáng)烈的共價(jià)鍵作用致使原子脫離點(diǎn)陣分布位置的靈活性和遷移率降低，可能是B-C-N系的超硬材料具有較高彈性模量和硬度的原因[23]。

表2 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)中各原子軌道電子的占據(jù)數(shù)、凈電荷、鍵長及鍵布居Table 2 Atomic orbital populations, charges, bond lengths and bond populations of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)

2.2 彈性及各向異性

表3給出計(jì)算所得的彈性常數(shù)Cij和泊松比ν。眾所周知，GGA的計(jì)算往往高估晶體常數(shù)的值，而低估彈性常數(shù)值，而LDA的計(jì)算又正好相反。因此，在使用CASTEP計(jì)算時(shí)取GGA和LDA所得值的平均較為準(zhǔn)確。作為對(duì)比，表3也給出了金剛石和立方氮化硼的計(jì)算數(shù)據(jù)。四種BCN結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)均滿足四方晶體的力學(xué)穩(wěn)定條件[24]：C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，(C11-C12)>0，(C11+C33-2C13)>0，2(C11+C12)+C33+4C13>0，因此這四種材料在力學(xué)上是穩(wěn)定的。

表3 不同晶體的彈性常數(shù)Cij、體積模量B、彈性模量E、剪切模量G和泊松比νTable 3 Elastic stiffness constants Cij, bulk modulus B, elastic modulus E, shear modulus G and Poisson ratio ν of different crystals

對(duì)于兩種BC2N，其C11、C22、C33、C44、C55和C66都超過c-BN的，但仍比金剛石的小，預(yù)示著z-BC2N的各種彈性性能會(huì)優(yōu)于c-BN但不如金剛石。高硬度的材料一般都具有較大的體積模量，但僅僅體積模量大還不能保證材料是超硬的。這里兩種z-BC2N不僅具有接近400 GPa的體積模量，而且其剪切模量都超過了400 GPa，說明這兩種材料的硬度會(huì)超過c-BN。但兩種B2CN材料的彈性常數(shù)就遠(yuǎn)不及金剛石的，甚至比c-BN的也差很遠(yuǎn)。其原因在前面的電子結(jié)構(gòu)中已有討論，這里不再贅述。

高硬度材料常常被鍍膜在切削工具或其他器具上，材料的各向異性會(huì)導(dǎo)致薄膜在基體上產(chǎn)生裂紋，縮短使用壽命，因此有必要對(duì)其各向異性進(jìn)行討論。為深入研究材料的各向異性，Ranganahan等[25]引入了指數(shù)AU：AU=5GV/GR+BV/BR-6。其中GV、GR、BV、BR分別是剪切模量和體積模量的Voigt值和Reuss值，它們分別是彈性模量的上限和下限。表3只列出了彈性模量的Hill值，它是Voigt值和Reuss值的算術(shù)平均，最接近實(shí)驗(yàn)值。當(dāng)AU=0時(shí)，晶體的彈性是各向同性的。AU的值對(duì)0的偏離越大，晶體彈性的各向異性程度越大。但從AU的值只能說明總的彈性各向異性程度，并不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)體積模量、剪切模量和彈性模量的各向異性。因此，常用各向異性分?jǐn)?shù)AB=(BV-BR)/(BV+BR) 和AG=(GV-GR)/(GV+GR)[26]來描述體積模量和剪切模量的各向異性。同樣地，可以用AE=(EV-ER)/(EV+ER)來描述彈性模量的各向異性。當(dāng)AB、AG和AE都為0時(shí)，材料是各向同性的。只要其中一個(gè)不為0，材料的彈性就是各向異性的。其值越大，其各向異性程度就越重。BC2N、B2CN以及金剛石和c-BN的各向異性參數(shù)列于表4。從表4可以看出，總體上，B2CN(2)的各向異性最大，c-BN的次之，B2CN(1)的最小。但由于金剛石和c-BN是立方結(jié)構(gòu)，它們的體積模量是完全各向同性的，BC2N(1)和BC2N(2)的體積模量的各向異性非常小，但c-BN的剪切模量和彈性模量的各向異性卻大于BC2N(1)、BC2N(2)和B2CN(1)的。由前面分析可知，B2CN(1)可能不會(huì)是超硬材料，所以，BC2N(1)和BC2N(2)最值得期待。

表4 各種材料的各向異性參量Table 4 Anisotropic parameters of the concerned materials

由此，可以作出BC2N(1)、BC2N(2)、B2CN(1)和B2CN(2)的三維各向異性圖，作為對(duì)比，同時(shí)也給出金剛石和c-BN的圖形，如圖4所示。在圖4中，第1行為體積模量的圖形，第2行為彈性模量的圖形，第3行為扭轉(zhuǎn)模量的圖形。可以看出，對(duì)于體積模量，金剛石和c-BN的圖形為完美球形，即各向同性，而BC2N(1)和BC2N(2)的為近乎完美球形，即非常接近各向同性，但B2CN(1)和B2CN(2)的圖形為沿z軸伸長的橢球性，說明其在z軸方向的體積模量大于x軸和y軸的。對(duì)于彈性模量和扭轉(zhuǎn)模量，B2CN(2)的各向異性是無法由AU和AG來完全描述的，只有通過三維圖形才能看清細(xì)節(jié)。BC2N(1)和BC2N(2)的B、E和T的圖形與金剛石的最接近，預(yù)示著它們?cè)诤芏喾矫婵梢蕴娲饎偸?/p>

圖4 彈性各向異性三維圖，從上到下分別為體積模量、彈性模量和扭轉(zhuǎn)模量Fig.4 3D anisotropic diagrams of bulk modulus (up), elastic modulus (middle) and torsion modulus (down)

2.3 硬 度

硬度是指材料抵抗殘余變形和反破壞的能力，也是材料彈性、塑性、強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能的綜合指標(biāo)[27]。大量分析表明，BC2N是一種潛在的超硬材料，所以為了驗(yàn)證它的超硬特性，由公式(1)[28]計(jì)算出z-BC2N和z-B2CN四種晶體結(jié)構(gòu)的硬度HV。

HV=0.92K1.137G0.708

(1)

式中：G為剪切模量；K=G/B為Pugh模量比，B為體積模量。文中四種潛在超硬結(jié)構(gòu)的剪切模量、體積模量和計(jì)算得到的硬度列于表5中。由硬度的計(jì)算公式可知材料的硬度與其剪切模量G、Pugh模量比K有關(guān)，且硬度值隨剪切模量G、Pugh模量比K的增大而增大。當(dāng)材料的硬度超過40 GPa時(shí)，該材料為超硬材料。從表5中數(shù)據(jù)可知，z-BC2N兩晶體的硬度都幾乎達(dá)到80 GPa，說明z-BC2N(1)和z-BC2N(2)都是維氏硬度值很高的超硬材料。而z-B2CN(1)的維氏硬度值也高達(dá)45.36 GPa,也為超硬材料，而z-B2CN(2)結(jié)構(gòu)的維氏硬度卻較小為24.64 GPa。為了驗(yàn)證該硬度值的準(zhǔn)確性，用相同的方法計(jì)算了金剛石和立方氮化硼(c-BN)的硬度值，并與實(shí)驗(yàn)值做對(duì)比。由表5中數(shù)據(jù)可知，其結(jié)果較接近，從而驗(yàn)證了z-BC2N和z-B2CN四種晶體硬度的正確性。并由這些數(shù)據(jù)可知，這幾種晶體硬度的大小為：[Diamond]>[z-BC2N(1)]≈[z-BC2N(2)]>[c-BN]>[z-B2CN(1)]>[z-B2CN(2)]。硬彈比指的是硬度與彈性模量的比值，其值越大，耐磨性越好，由表5中的數(shù)據(jù)可知，這幾種材料的耐磨性大小為：[Diamond]>[z-B2CN(2)]>[z-BC2N(1)]=[z-BC2N(2)]>[c-BN]>[z-B2CN(1)]，與硬度的大小關(guān)系一致。綜上所述，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)不僅都是超硬材料還都具有很好的耐磨性，且z-BC2N兩種晶體具有僅次于金剛石的超高硬度。

表5 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)、z-B2CN(2)、Diamond、c-BN的硬度Hv和硬彈比Hv/ETable 5 Hardness Hv and hardness/elasticity ratio Hv/E of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1), z-B2CN(2), Diamond and c-BN

化合物的硬度不僅與原子鍵的鍵長、鍵密度和鍵的性質(zhì)相關(guān)，還與鍵的金屬性和晶體結(jié)構(gòu)的軌道相關(guān)[26]。所以，可從晶體中原子鍵的角度來解釋材料的硬度，Li[8]和Guo[29]等通過對(duì)電子結(jié)構(gòu)與晶胞硬度的分析發(fā)現(xiàn)：若費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度不為0，則晶體結(jié)構(gòu)中存在金屬鍵，而金屬鍵的存在會(huì)減小晶體結(jié)構(gòu)的硬度；若某個(gè)能量區(qū)間內(nèi)的電子分布存在重疊，則晶胞中存在很強(qiáng)的共價(jià)鍵，會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)的硬度大幅提高[30]。由圖2中的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖可知，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)兩晶體結(jié)構(gòu)都存在較大的帶隙，分別為3.381 eV和2.449 eV。費(fèi)米能級(jí)上的態(tài)密度分別為0.23和0.20；而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)兩晶體結(jié)構(gòu)的帶隙都為0，費(fèi)米能級(jí)上的態(tài)密度都分別高達(dá)1.32和2.29，說明z-BC2N和z-B2CN四種晶體結(jié)構(gòu)中都存在金屬鍵，但z-B2CN兩晶體結(jié)構(gòu)較z-BC2N明顯具有更強(qiáng)的金屬鍵性，所以z-B2CN兩晶體的硬度明顯低于z-BC2N兩晶體的硬度，并且，z-BC2N兩結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)上的態(tài)密度相近決定了它們的維氏硬度值相近，而z-B2CN(2)結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)上的態(tài)密度明顯大于z-B2CN(1)結(jié)構(gòu)，也決定了z-B2CN(2)結(jié)構(gòu)的維氏硬度值遠(yuǎn)小于z-B2CN(1)結(jié)構(gòu)。該分析結(jié)果與計(jì)算值所得出的硬度大小關(guān)系一致。由于z-BC2N(1)和z-BC2N(2)兩晶體結(jié)構(gòu)有較寬的帶隙和費(fèi)米能級(jí)附近存在為0的電子態(tài)密度，所以z-BC2N(1)和z-BC2N(2)為硬度接近80 GPa的超硬材料；z-B2CN(1)結(jié)構(gòu)雖然不存在帶隙，但是在其費(fèi)米能級(jí)附近存在接近于0的電子態(tài)密度，所以z-B2CN(1)為硬度達(dá)到45 GPa的超硬材料；而對(duì)于z-B2CN(2)結(jié)構(gòu)，由于它既沒有帶隙，在費(fèi)米能級(jí)附近也不存在接近于0的電子態(tài)密度，所以z-B2CN(2)的硬度僅為24 GPa。由以上分析得出：材料的能帶結(jié)構(gòu)圖中存在較寬的帶隙或材料的費(fèi)米能級(jí)附近存在為0或接近于0的電子態(tài)密度，是決定該材料為超硬材料的充分條件。

2.4 z-BC2N光學(xué)性質(zhì)

在發(fā)光材料中, 具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)的材料具有優(yōu)于間接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)的發(fā)光系數(shù)，z-BC2N(2)作為直接帶隙的半導(dǎo)體材料可以很好地應(yīng)用在發(fā)光領(lǐng)域。z-BC2N(1)雖然是間接帶隙半導(dǎo)體，但仍有接近直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)，因此z-BC2N兩晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)具有一定的研究價(jià)值。

2.4.1 反射光譜

光由空氣直接垂直入射到具有復(fù)折射率的介質(zhì)表面時(shí)，可得到反射率R(ω)和復(fù)折射率的關(guān)系式為：

(2)

式中：N為材料的復(fù)折射率,n(ω)為其實(shí)部,k(ω)為其虛部；ω為圓頻率。

圖5(a)為z-BC2N理論計(jì)算的隨光子能量變化的反射光譜圖。由圖譜可知，z-BC2N的反射率隨入射光子能量的變化趨勢(shì)和其對(duì)應(yīng)的ε2(ω)及消光系數(shù)k的變化趨勢(shì)都基本一致，兩者的反射譜對(duì)應(yīng)的帶間躍遷主要分別發(fā)生在14.053～22.925 eV和14.295～22.852 eV的能量范圍內(nèi)，并在對(duì)應(yīng)的頻率范圍內(nèi)z-BC2N(1)和z-BC2N(2)對(duì)紫外光的反射率都達(dá)到60%以上，呈現(xiàn)出紫外光的高反射特性，此時(shí)兩者的折射率最低，入射光較大部分被反射，并分別在20.435 eV和20.921 eV處達(dá)到峰值，兩者對(duì)應(yīng)的最高反射率分別是0.890和0.894。而z-BC2N(1)在0～1.337 eV和大于31.931 eV、z-BC2N(2)在0～0.415 eV和大于31.604 eV的能量范圍內(nèi)反射率很低。再結(jié)合吸收光譜反映的結(jié)果，可得到z-BC2N(1)和z-BC2N(2)在這兩個(gè)波段表現(xiàn)為光學(xué)透明特性的結(jié)論。綜上分析可將z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的光學(xué)性質(zhì)按入射光子能量分為如下四個(gè)區(qū)域：

第一區(qū)域?yàn)榻t外和可見透明區(qū)，能量范圍為0

第二區(qū)域?yàn)樽贤夤舱裎諈^(qū)，z-BC2N(1) 和z-BC2N(2)的能量范圍分別在E～12.036 eV和E～11.862 eV附近。在此區(qū)域附近，兩者的ε2(ω)出現(xiàn)極大值，此時(shí)入射光頻率與體系的固有頻率達(dá)到一致，體系對(duì)紫外光的吸收達(dá)到了最強(qiáng)。這與消光系數(shù)k在12.697 eV和12.212 eV處達(dá)到的峰值和吸收系數(shù)α在13.207 eV和12.583 eV時(shí)達(dá)到的峰值的計(jì)算結(jié)果也十分接近。

第三區(qū)域?yàn)樽贤飧叻瓷鋮^(qū)，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的能量范圍分別為11.201～22.833 eV和11.263～22.768 eV，在此區(qū)域內(nèi)，兩者的折射率隨能量的增加而減小，都呈反常色散，反射率較高且ε2(ω)<0，此時(shí)紫外光不能在晶體中傳播，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)對(duì)紫外光都表現(xiàn)為高反射特性。

圖5 z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的反射光譜(a)、吸收光譜(b)、介電函數(shù)(c)和折射率(d)Fig.5 Reflectivity (a), absorption (b), dielectric function (c) and refractive index (d) of z-BC2N(1) and z-BC2N(2)

第四區(qū)域?yàn)檫h(yuǎn)紫外透明區(qū)，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的能量范圍分別為E>31.931 eV和E>31.604 eV的區(qū)域。在此區(qū)域內(nèi)，表征吸收的各光學(xué)參量均再次趨近于零，折射率又隨能量的增加而變大，表現(xiàn)為正常色散，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)都對(duì)遠(yuǎn)紫外光表現(xiàn)出光學(xué)透明特性。

2.4.2 吸收光譜

吸收系數(shù)表示光波在介質(zhì)中傳播單位距離時(shí)光強(qiáng)度衰減的百分比，其中，吸收系數(shù)α(ω)的單位通常為cm-1，表示的物理意義為光在介質(zhì)中傳播1/α距離時(shí)能量衰減到原來的1/e[31]。復(fù)介電函數(shù)和吸收系數(shù)之間的關(guān)系為：

(3)

式中：ε2(ω)為復(fù)介電常數(shù)的虛部；c為光速。

計(jì)算得到z-BC2N的吸收系數(shù)隨入射光能量的色散關(guān)系，其吸收光譜如圖5(b)所示。從z-BC2N的吸收光譜可以看出，兩者的吸收系數(shù)隨入射光能量的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)。在0～1.337 eV和0～0.415 eV的近紅外光能量范圍內(nèi)，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)對(duì)近紅外光的吸收系數(shù)為零，在1.59～3.27 eV的可見光能量范圍內(nèi)，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)對(duì)可見光的吸收系數(shù)也接近于0，因此，理論上完整的z-BC2N(1)和z-BC2N(2)晶體在該頻域內(nèi)對(duì)近紅外光和可見光都表現(xiàn)為無色透明，這與反射光譜中的分析完全一致。在7～23 eV的能量范圍內(nèi)，兩種材料對(duì)紫外光的吸收系數(shù)的量級(jí)都達(dá)到了105以上，對(duì)應(yīng)的該頻域?yàn)閺?qiáng)吸收區(qū)，這也與介電光譜預(yù)測(cè)的結(jié)果一致。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)分別在13.207 eV和12.583 eV處的吸收率都達(dá)到了最大值，其α分別為486 701 cm-1和492 067 cm-1。綜合比較分析z-BC2N吸收光譜中最強(qiáng)吸收峰與電子態(tài)密度之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，所有吸收光譜中的吸收峰都是由電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷形成的，而有些并未出現(xiàn)的吸收峰則可能是由于電子躍遷的概率較小[31]。

在能量范圍約為E<1.50 eV的近紅外光區(qū)域和能量范圍約為1.59 eV

在能量范圍約為10～23 eV的紫外光區(qū)域，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)結(jié)構(gòu)的吸收系數(shù)、反射率和消光系數(shù)都很高，并都在該能量范圍內(nèi)達(dá)到了峰值，此時(shí)，入射紫外光被材料大量地吸收、反射和消耗，入射光幾乎不能在晶體中傳播，對(duì)紫外光的理論透光率接近于0，表現(xiàn)為高反射特性。所以z-BC2N(1)和z-BC2N(2)兩晶體可用作紫外防護(hù)材料。

3 結(jié) 論

本文用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了四種不同結(jié)構(gòu)的材料z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的電子結(jié)構(gòu)、硬度和光學(xué)性質(zhì)。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)分別為間接和直接寬帶隙半導(dǎo)體，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)為導(dǎo)體材料。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的硬度都接近80 GPa，z-B2CN(1)的硬度達(dá)到了45 GPa，為超硬材料，而z-B2CN(2)的硬度值較小為24 GPa，其原因?yàn)閦-BC2N結(jié)構(gòu)中的高強(qiáng)度C—C、B—C鍵的數(shù)量大于z-B2CN結(jié)構(gòu)的，且z-BC2N(1)和z-BC2N(2)是性能優(yōu)于c-BN的超硬材料和耐磨材料。由于z-BC2N(1)和z-BC2N(2)結(jié)構(gòu)對(duì)可見光的透過率較大，對(duì)紫外光的反射率、吸收系數(shù)和消光系數(shù)較大，可用作航空飛行器控制窗口耐熱材料和紫外防護(hù)材料。