化學(xué)氣相沉積法制備二維過渡金屬硫族化合物研究進展

王 棟，魏子健，張 倩，夏月慶，張秀麗，王天漢，袁志華，蘭明明

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，鄭州 450000)

0 引 言

隨著人類的發(fā)展和科技的進步，人們對材料的探索也達到了一個新的高度。2004 年，英國科學(xué)家Geim和Novoselov使用機械剝離法成功將石墨烯從石墨中分離，從此燃起了人們對于二維材料的研究熱潮[1]，他們也因此榮獲2010 年諾貝爾物理學(xué)獎[2]。石墨烯的出現(xiàn)，意味著人類打開了對于二維材料這一領(lǐng)域探索的大門，將“維度”這一概念融入對新材料的探索。由于目前對石墨烯的研究比較深入和成功，引發(fā)了人們對于其他新型二維材料研究的熱情[3]。這些二維材料包括二維過渡金屬氧化物、二維過渡金屬碳化物、二維過渡金屬硫化物、黑磷和絕緣體六方氮化硼(h-BN)等。與石墨烯相似，它們層與層之間依靠微弱的分子間作用力(即范德瓦耳斯力)相結(jié)合[4]，單獨層內(nèi)則是由強共價鍵來維系，也正是這種特性，使得二維材料可以使用機械剝離法制得，同時也因為其獨特結(jié)構(gòu)使其具有高載流子遷移率、獨特的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的導(dǎo)熱率等物理化學(xué)性能[5]。

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)法是一種氣相物質(zhì)在高溫下通過化學(xué)反應(yīng)而生成固體物質(zhì)并沉積在基板上成膜的方法。早在1880年，CVD技術(shù)就被應(yīng)用于碳補白熾燈中的鎢燈絲，20世紀以后，CVD開始應(yīng)用于Ti、Zr等高純度金屬的提純，經(jīng)過不斷改進逐步應(yīng)用于工業(yè)上，例如宇航工業(yè)的特殊復(fù)合材料、原子反應(yīng)堆材料、刀具、耐熱耐腐蝕涂層等領(lǐng)域。20世紀60年代以后CVD法開始應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)領(lǐng)域。經(jīng)過長時間的發(fā)展如今CVD已成為主流薄膜制備技術(shù)之一，是近年來半導(dǎo)體、大規(guī)模集成電路應(yīng)用較成功的一種工藝方法。傳統(tǒng)的機械剝離法制取二維材料受限于材料的質(zhì)量和尺寸等因素，產(chǎn)量低，難以實現(xiàn)對層數(shù)的控制。液相剝離雖然可以實現(xiàn)二維材料的較大量級制備，成本也相對較低，但是難以控制產(chǎn)品的質(zhì)量和尺寸大小。相較于其他二維材料的制備方法，例如機械剝離法、液相剝離法、鋰離子插層法，都是“自上而下”將二維材料從原材料中剝離，其過程隨機性很大，且制備中很容易受到污染，而CVD由于其獨特的“自下而上”制備原理，在制備過程中的操控性和對污染的避免明顯優(yōu)于前者(水熱法雖然同樣是“自下而上”制備二維材料但是薄膜厚度不易控制)。在這些制備工藝之中，CVD具備參數(shù)可控、適用性廣、設(shè)備簡單、易于控制、產(chǎn)品質(zhì)量高等一系列優(yōu)點[6]。

在諸多的二維材料中，二維過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)因其獨特物理性質(zhì)，已成為一類新興的二維半導(dǎo)體材料。大多數(shù)TMDs大塊晶體是范德瓦耳斯固體，平面內(nèi)鍵合強，但層間鍵合弱，各個層可以很容易地分離。二維TMDs層狀納米材料的片層僅有單個或多個原子層的厚度，為納米級，而橫向尺寸可達幾個微米，使得材料具有更多的活性位點及大的比表面積，能夠提供更多的有效電荷存儲面積。隨著厚度層數(shù)不斷減小，TMDs從體材料的間接帶隙結(jié)構(gòu)變?yōu)閱螌硬牧系闹苯訋督Y(jié)構(gòu),其帶隙也在1.1～1.9 eV由窄變寬。二維層狀材料在自組裝形成三維結(jié)構(gòu)的過程中通過較大的疊加面積使得材料具有較高的機械強度和柔性，同時較大的比表面積使其易與其他納米材料復(fù)合，從而提高材料的性能，所以其在能源儲存[7-13]、光電子器件[8,14-20]、傳感器[21]、柔性器件[22-25]、催化劑[26-28]等諸多領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注與期待[29]。二維TMDs種類眾多，但是這些二維材料受到目前的制備方法及技術(shù)的限制,生產(chǎn)效率低下,質(zhì)量水平波動較大,成本比較高昂,難以實現(xiàn)在所有領(lǐng)域的全面應(yīng)用，為了深入研究二維TMDs就必須擁有高質(zhì)量、高效率和低成本的制備方法，且在制備過程中可以對其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行一定的控制。CVD法可以滿足上述要求，因此使用CVD法制備二維材料具有重要的理論意義和現(xiàn)實意義。鑒于此，本文重點介紹用CVD法制備二維TMDs的研究進展。

1 二維過渡金屬硫族化合物

作為二維材料中的一種，TMDs有著與石墨烯類似的層狀結(jié)構(gòu)和特殊的物理化學(xué)性能。其通過共價鍵將兩層硫原子(X)與中間一層的過渡金屬原子(M)連接，通用化學(xué)式為MX2。TMDs按照其對應(yīng)元素，原子以X-M-X的堆疊順序組成一個單層結(jié)構(gòu)。堆疊情況的不同使得TMDs存在多種結(jié)構(gòu)相，分別是H相(包含1H和2H相)、T相(包含1T相和Distorted 1T相)和少數(shù)情況下的3R相。其中以三棱柱配位(2H)和八面體配位(1T)最常見，如圖1所示[30](上層為俯視圖、下層為側(cè)視圖)。

MX2化合物中的過渡金屬具有+4的氧化狀態(tài)，硫?qū)倩衔锞哂?2的氧化狀態(tài)。由于硫族的p軌道的能量遠低于費米能級，因此只有d軌道的填充決定了MX2化合物中相的性質(zhì)：完全填充的軌道引起半導(dǎo)體屬性，而部分填充引起金屬性。單層的對稱性類型也強烈依賴于d軌道的填充。通過選擇M和X元素的適當(dāng)組合除了可以實現(xiàn)的不同電子特性外，還可以實現(xiàn)單層TMDs中的不同相位，即使是同一種材料，組成成分相同但結(jié)構(gòu)相態(tài)的不同也會導(dǎo)致其性能上出現(xiàn)較大差異，以不同結(jié)構(gòu)相的TMDs為例，MoS2、WS2和MoSe2在其相態(tài)結(jié)構(gòu)為三棱柱配位(2H)時為半導(dǎo)體屬性，而八面體配位(1T)情況下呈現(xiàn)金屬性，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和電催化活性，但同時這種狀態(tài)對于環(huán)境很敏感，低溫加熱或者紅外照射就能使其結(jié)構(gòu)改變，轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的2H相。

圖1 TMDs不同結(jié)構(gòu)[30]Fig.1 Different structures of TMDs[30]

隨著TMDs物質(zhì)厚度的不斷減小，其能帶結(jié)構(gòu)也在發(fā)生相應(yīng)的變化。塊狀TMDs導(dǎo)帶最小值位于布里淵區(qū)Γ點和K點的中間，價帶頂位于Γ點，此時帶隙為間接帶隙，隨著材料層數(shù)的不斷減小，導(dǎo)帶的最小值不斷增大，因此帶隙寬度也增大。當(dāng)薄膜層數(shù)減小至單層時，d軌道的過渡金屬原子基本上不再受層間相互作用的影響，其導(dǎo)帶最小值穩(wěn)定在K點[31]，如圖2所示。此時薄膜的帶隙為直接帶隙，價帶頂和導(dǎo)帶底都位于K點，電子躍遷方式為直接躍遷。這時直接帶隙的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子是由價帶受激發(fā)直接躍遷產(chǎn)生的，而間接帶隙的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子由價帶受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶后還要有一個弛豫的過程才能到導(dǎo)帶底，在個過程中會有一部分能量以聲子的形式浪費掉。所以二維TMDs層數(shù)越少，越接近直接帶隙，對于光的利用率更高，光電效應(yīng)好。

圖2 常見TMDs能帶結(jié)構(gòu)圖[31]Fig.2 Energy band structure diagram of common TMDs[31]

所以TMDs材料的層數(shù)是影響其性能的關(guān)鍵，在TMDs的各種制備工藝中，CVD法具有參數(shù)易于控制、產(chǎn)品質(zhì)量高、可控性強等優(yōu)點，不同于例如機械剝離這種“自上而下”的制備工藝，CVD“自下而上”的薄膜生長方式使得其對于二維材料的厚度、相性等也具有很好的控制能力[30]，從而對TMDs材料性能產(chǎn)生影響。

2 CVD制備二維材料

早期的CVD工藝被用來制備鎢、硅等傳統(tǒng)材料， Li等[32]首次在銅箔上通過CVD工藝從甲烷中制備出厘米級大面積石墨烯。如今的CVD工藝也愈加成熟，可以以合理的成本來制備更高質(zhì)量，更大面積的二維材料。CVD的技術(shù)原理并不復(fù)雜：將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到反應(yīng)室中，氣狀反應(yīng)物彼此之間進行化學(xué)反應(yīng)，形成新的材料并沉積在基底上，由此制得極小厚度的二維材料(見圖3)。但是在CVD制備工藝中能夠影響最終產(chǎn)物的因素很多，例如溫度、壓強、氣體流動速率、基底材料和原材料的配比等[33]，通過對這些因素進行調(diào)控，能夠?qū)ψ罱K產(chǎn)物的層數(shù)、面積大小和形態(tài)進行控制。通過人們的不斷探索，已經(jīng)可以通過CVD工藝制備一些高質(zhì)量、大面積的二維材料，但是現(xiàn)有的CVD工藝難以制備晶圓級的二維材料，因此需要繼續(xù)探索二維材料的CVD生長工藝。

圖3 CVD制備二維材料示意圖Fig.3 Preparation of two-dimensional materials by CVD

CVD制備TMDs薄膜通常分為一步法和兩步法：一步法就是將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到反應(yīng)室中，氣狀反應(yīng)物彼此之間進行化學(xué)反應(yīng)，形成新的材料并沉積在基底上，由此制得極小厚度的二維材料(見圖3)；而兩步法則是首先在襯底上沉積對應(yīng)的過渡金屬薄膜，通常是過渡金屬氧化物或直接蒸鍍，之后再在反應(yīng)爐中通過升華的硫源或硒源進行硫化或硒化。兩步法的CVD制備工藝可以通過改變蒸鍍薄膜的厚度和面積來影響后續(xù)二維材料的生成，也正因如此，兩步法對蒸鍍薄膜的要求很高，如果蒸鍍過程不能生成單層或少層且分布均勻的金屬源薄膜，最終產(chǎn)物的質(zhì)量也難以保障。所以本文主要介紹的還是一步法制備二維材料。

二維過渡金屬硫化物異質(zhì)結(jié)根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為橫向異質(zhì)結(jié)和垂直異質(zhì)結(jié)，這兩種結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)都可以通過CVD來進行外延生長或垂直堆垛制備，并且相較于機械轉(zhuǎn)移制備異質(zhì)結(jié)，CVD可以更好地控制堆疊取向，通過直接生長的方式來進行制備。Gong等[34]采用一步法制備出具有2H堆積方式的WS2/MoS2垂直異質(zhì)結(jié)，其開關(guān)比大于106，遷移率為15～34 cm2·V-1·s-1，展現(xiàn)出優(yōu)異的晶體管性能。但是一步法制備異質(zhì)結(jié)需要準備更多的前驅(qū)體，可能會造成不同材料之間的交叉污染，而Gong等[35]通過兩步法首先沉積MoSe2，隨后在此基礎(chǔ)上再進行WSe2的生長，得到了最大尺寸為169 μm的WSe2/MoSe2垂直異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。由于異質(zhì)結(jié)的元素組合和結(jié)構(gòu)多樣，制備過程相對于單一材料復(fù)雜很多，不再深入敘述，本文主要還是探討單一TMDs材料的CVD制備[36]。

3 CVD法制備TMDs過程中的關(guān)鍵參數(shù)

CVD技術(shù)使得二維材料的高質(zhì)量大面積制備成為可能，因此在進行CVD制備時對于關(guān)鍵參數(shù)的控制就顯得尤為重要[37]。二維材料的性能在很大程度上取決于其尺寸(層數(shù)/厚度)、形態(tài)、相組成等參數(shù)。通過探尋不同的影響因素對最后產(chǎn)物的影響，才能設(shè)計出合理的CVD制備工藝。CVD制備中產(chǎn)物的影響因素，主要有以下幾點。

3.1 前驅(qū)體的影響

作為CVD反應(yīng)過程中的反應(yīng)物，選擇恰當(dāng)?shù)那膀?qū)體可以明顯增加最終生成產(chǎn)物的質(zhì)量，目前CVD生長TMDs二維材料中最常用的前驅(qū)體為固體。在制備中用到的前驅(qū)體一般用過渡金屬氧化物(MoO3、WO3)、氯化物(MoCl5)、金屬箔(鉬或鎢)等作為金屬源，硫或硒源則用對應(yīng)的固體粉末。

一般情況下，過渡金屬氧化物的前驅(qū)體具有比單質(zhì)前驅(qū)體更高的化學(xué)活性，降低了反應(yīng)勢壘。過渡金屬氧化物的前驅(qū)體，在反應(yīng)中通常是先在襯底上沉積成薄膜，之后再被硫化或硒化形成對應(yīng)的二維材料，而單質(zhì)金屬源通常是加熱形成蒸汽壓，在管式爐內(nèi)通過載氣運輸后參與反應(yīng)。但是由于固體材料加熱后升華產(chǎn)生的蒸汽壓對于溫度的變換很敏感，在反應(yīng)過程中即使是輕微的溫度變化也會導(dǎo)致蒸汽壓的改變，使前驅(qū)體濃度不穩(wěn)定。而且在高溫加熱下前驅(qū)體自身的穩(wěn)定性也降低，可能會發(fā)生副反應(yīng)，生成不需要的雜質(zhì)，導(dǎo)致生成的二維材料均勻性和質(zhì)量較差，所以也有使用液相前驅(qū)體或直接使用氣態(tài)前驅(qū)體進行CVD法生長二維材料，例如Jeon等[38]利用液相CVD法制備的高質(zhì)量單層二硒化鉬(MoSe2)薄膜,在生長促進劑的輔助下,沉積出均勻的TMDs薄膜并最終制備了一個晶片尺度的柵可調(diào)諧光電探測器陣列,這說明使用氣態(tài)前驅(qū)體可以使生成的二維材料更均勻。但考慮到氣態(tài)前驅(qū)體會使實驗更加復(fù)雜，所以綜合考量一般還是優(yōu)先使用化學(xué)元素單一的原材料作為前驅(qū)體。

3.2 相對位置的影響

前驅(qū)體與基底的相對位置對于二維薄膜的生長也很關(guān)鍵。如圖3所示，通常情況下，前驅(qū)體位置靠近進氣口，處于氣流上游，使加熱后的物質(zhì)隨氣流沉積在基底上。前驅(qū)體直接位于基底下方，這種相對位置的前驅(qū)體和基底更貼近，如圖4(a)所示，上升的前驅(qū)體蒸汽更容易沉積。Sirat等[39]使用超低三氧化鉬(MoO3)前驅(qū)體直接置于面朝下的SiO2/Si襯底上，通過一步加熱CVD法合成了厚度均勻、覆蓋范圍超過50 mm2的少層MoS2薄膜，并通過改變MoO3/C2H5OH的體積比來控制前驅(qū)體的質(zhì)量。甚至可以將前驅(qū)體直接旋涂在基底上，如圖4(b)所示。Zhao等[40]將0.02 g二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)和0.002 g氫氧化鈉(NaOH)溶解在10 mL去離子水中作為鎢前驅(qū)體，以6 500 r/min的速度在藍寶石和SiO2/Si襯底上旋涂1 min，通過精確控制引入硫的時間,采用CVD法簡單、可擴展地合成了WS2雙層膜。

圖4 襯底位置示意圖Fig.4 Schematic diagram of substrate position

由于實驗條件和實驗設(shè)備的差異，一些(前驅(qū)體與基底)相對位置的情況具有一定的特殊性，與實驗中的各種參數(shù)可能都有關(guān)聯(lián)，即相同的實驗參數(shù)在不同的實驗條件和設(shè)備下得到的結(jié)果可能有些許差異。所以前驅(qū)體與基底的相對位置的改變其本質(zhì)還是制備過程中前驅(qū)體產(chǎn)生蒸汽壓的改變，在加熱過程中，前驅(qū)體產(chǎn)生的蒸汽壓與位置相關(guān)，控制好襯底與前驅(qū)體的位置，即控制襯底上蒸汽壓的大小。

3.3 溫度的影響

通常情況下，溫度影響了CVD過程中的載氣流量、反應(yīng)速率和分子的運動速率進而影響產(chǎn)物的沉積速率。這表明溫度可以決定CVD最終產(chǎn)物的組成和均勻性。

前驅(qū)體產(chǎn)生的蒸汽壓對溫度變化很敏感，溫度的變化會導(dǎo)致固體前驅(qū)體飽和壓力的大幅變化，是決定固體前驅(qū)體蒸汽壓的關(guān)鍵參數(shù)，在很大程度上影響著TMDs的生長。王天琦[41]通過紅外加熱CVD制備WSe2，溫度由紅外加熱燈提供，通過調(diào)節(jié)燈的電壓來改變鎢片下表面的溫度，并在850 ℃、810 ℃、770 ℃、750 ℃四個溫度下制備出不同厚度的WSe2薄膜，通過對比分析了溫度對CVD制備的影響：溫度越高，前驅(qū)體濃度越高，薄膜的尺寸越大，同時薄膜也會相對較厚；溫度降低，薄膜橫向生長變慢，縱向生長更快，如圖5(a)～(d)所示。對于硫和硒這類固體前驅(qū)體，溫度越高，其對應(yīng)的氣體濃度越高，所以當(dāng)溫度不夠高時，CVD過程中會因為濃度不夠而限制反應(yīng)速度，影響產(chǎn)物的生成速率[42]。

一般情況下溫度越高得到的產(chǎn)物質(zhì)量也越高，但是代價是高溫引發(fā)的高能耗。過高的工藝溫度和過長的加熱時間會導(dǎo)致工藝成本增加，不利于推廣和商業(yè)化。在反應(yīng)所需能量不變的情況下，如果想降低溫度就需要引入其他形式的能量來促使反應(yīng)進行，或者引入催化物質(zhì)，通過降低反應(yīng)所需能量，也可以實現(xiàn)反應(yīng)溫度的降低。Mawlong等[43]在較低的襯底溫度(510～560 ℃)下,用熱化學(xué)氣相沉積方法直接在SiO2襯底上生長有序的MoS2納米點陣列(橫向尺寸在100～250 nm)，如圖5(e)～(h)所示。Choi等[44]采用脈沖金屬-有機化學(xué)氣相沉積(p-MOCVD)法成功地在350 ℃的低溫條件下,在550 s極短的工藝時間內(nèi)生長出晶圓尺度的MoS2薄膜,以克服高溫沉積的局限性。在p-MOCVD過程中,前驅(qū)體被定期重復(fù)注入,以增強前驅(qū)體在表面的遷移，如圖5(i)～(l)所示。Gong等[45]通過使用MoO3或(NH4)2MoO4作為前驅(qū)體來制備二維MoS2，計算了在有和沒有氫氣存在的情況下通過不同反應(yīng)生長MoS2的自由能(反應(yīng)能)變化。結(jié)果表明：在氫和(NH4)2MO4存在下的反應(yīng)具有最負的反應(yīng)能，最有利于反應(yīng)，可以使沉積反應(yīng)在較低的溫度下發(fā)生。(NH4)2MoO4在CVD過程中分解為MoO3、H2O和NH3可能會降低整個系統(tǒng)的能量，因此在熱力學(xué)上是有利的。此外，(NH4)2MoO4分解產(chǎn)生的MoO3比結(jié)晶MoO3粉末更具動力學(xué)活性，分解過程中產(chǎn)生的氣體有助于將MoO3分子帶出并進一步與MoS2反應(yīng)，這使得反應(yīng)在動力學(xué)上也更有利。熱力學(xué)和動力學(xué)效應(yīng)都促進了反應(yīng)在較低溫度下發(fā)生。

圖5 溫度對CVD法制備樣品的影響。(a)～(d)不同溫度的鎢片襯底上所沉積的WSe2光學(xué)顯微鏡圖片[41]； CVD法在560 ℃(e)～(f)和510 ℃(g)～(h)生長的MoS2點的FESEM照片[43]；(i)～(l)350 ℃下不同的 Ar/H2S流速比沉積MoS2的SEM照片[44]Fig.5 Effect of temperature on sample prepared by CVD. (a)～(d) Optical microscope pictures of WSe2 deposited on tungsten substrate at different temperatures[41]; FESEM images of MoS2 dots grown by CVD at 560 ℃ (e)～(f) and 510 ℃ (g)～(h) [43]; (i)～(l) SEM images of MoS2 deposited at 350 ℃ with different Ar/H2S flow rate ratios[44]

3.4 襯底的影響

在CVD工藝過程中用于對產(chǎn)物進行沉積的基板叫作襯底。襯底作為最終產(chǎn)物的載體，其本身的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對于產(chǎn)物的生成也有影響。

對于TMDs材料，通常在惰性SiO2/Si、云母和聚酰亞胺的襯底上生長，但也有使用金或鎢箔等金屬材料作為襯底[46]。襯底的形態(tài)對于TMDs也有影響。因為產(chǎn)物最終在襯底上生成需要成核和長大的過程，而成核點一般會在襯底上的高表面能區(qū)集中，因此對襯底生長表面的加工處理也會影響TMDs的生長。表面粗糙度低的襯底表面其表面的高能區(qū)也會隨之減少，成核點就不會過于集中，有助于二維材料的連續(xù)性生長。所以可以對襯底進行打磨拋光、高溫退火等工藝處理來提高最終產(chǎn)物的質(zhì)量。

除此之外，單晶襯底[47]，例如藍寶石(六方晶胞的氧化鋁)襯底由于具有獨特的晶格取向和良好的穩(wěn)定性和機械強度，也被用于作為襯底。馮晶晶[48]在CVD制備二維WS2薄膜中嘗試使用藍寶石c面作為單晶襯底，通過Al2O3襯底的顏色變化和拉曼光譜測試驗證了所制為WS2單層薄膜，并通過光學(xué)顯微鏡觀察到在Al2O3上的WS2薄膜具有一致的取向，如圖6(a)、(b)所示，并發(fā)現(xiàn)在單晶Al2O3襯底上，由于襯底表面原子臺階結(jié)構(gòu)的影響，生長得到的WS2薄膜具有很好的方向性。

Tian等[49]首次采用CVD法在c面藍寶石襯底上外延生長ZrSe2，示意圖如圖6(c)所示，將高純度氯化鋯(ZrCl4)和硒(Se)粉末作為前驅(qū)體放置在管式反應(yīng)器上游的兩個石英坩堝中，分別位于低溫區(qū)的邊緣和中心，溫度分別為110 ℃和300 ℃。在100 Pa的壓力下進行生長，使用Ar(20 mL/min)和H2(12 mL/min)作為載氣。將c面藍寶石襯底放置在溫度為1 000 ℃(高溫區(qū))的管的下游位置，最終產(chǎn)物如圖6(d)、(e)所示。基于藍寶石襯底上CVD生長的ZrSe2層制備的光電探測器對可見光具有穩(wěn)定而可觀的光響應(yīng)。

圖6 襯底對CVD法制備樣品的影響。(a)、(b)Al2O3襯底上WS2的OM照片[48]；(c)藍寶石襯底上ZrSe2的CVD生長 示意圖；(d)藍寶石襯底上CVD生長的ZrSe2納米片的AFM照片，掃描面積為2 μm×2 μm，插圖顯示了沿AFM照片中繪制的 白色虛線的高度輪廓；(e)轉(zhuǎn)移到Au網(wǎng)格上的六方ZrSe2薄片的低倍TEM照片[49]；(f)在熔融玻璃上合成MoSe2晶體的CVD 工藝的方案；(g)熔融玻璃上生長的MoSe2晶體的照片； (h)、(i)熔融玻璃上生長的MoSe2晶體的光學(xué)圖像[50]； (j)液態(tài)金屬上2D晶體的低溫生長示意圖； (k)生長后液體Ga上的2D GaSe晶體的SEM照片[51]； (l)MoS2生長后PI的高柔性；(m)、(n)在PI襯底上生長的MoS2單晶的光學(xué)顯微照片[45]Fig.6 Effect of substrate on sample prepared by CVD. (a), (b) OM images of WS2 on Al2O3 substrate[48]; (c) schematic diagram of CVD-grown ZrSe2 on a sapphire substrate; (d) AFM image of CVD-grown ZrSe2 nanosheets on a sapphire substrate, the scan area is 2 μm×2 μm, the inset shows the height profile along the white dashed line drawn in AFM image; (e) low-magnification TEM image of a hexagonal ZrSe2 flake transferred onto an Au grid[49]; (f) scheme showing CVD process for the synthesis of MoSe2 crystals on molten glass; (g) photograph of MoSe2 crystals grown on molten glass; (h), (i) optical images of MoSe2 crystals grown on molten glass[50]; (j) schematic of low-temperature growth of 2D crystals on liquid metal; (k) SEM image of 2D GaSe crystal on liquid Ga after growth[51]; (l) high flexibility of PI after MoS2 growth; (m), (n) optical microscope images of MoS2 single crystals grown on PI substrate[45]

由于液體表面幾乎沒有缺陷，達到了原子級平坦程度，活性點位相比金屬襯底大大減少，而且液態(tài)表面具有相對較低的表面勢能，故液態(tài)表面對于二維材料的形成有很大的促進作用。因此液態(tài)表面也可作為沉積二維材料的襯底。Chen等[50]通過使用液態(tài)非金屬襯底，在熔融的玻璃上通過如圖6(f)所示的CVD工藝制備出的MoSe2單晶如圖6(g)～(i)所示。Zhou等[51]在低至100 ℃的生長溫度下，通過簡易的CVD工藝在具有非常低熔點的鎵或共晶銦-鎵合金表面上制得大面積高質(zhì)量2D層狀硫族化合物晶體：均勻且大尺寸的GaSe和GaxIn1-xSe 2D晶體，如圖6(k)所示。由于使用了較低的生長溫度(100～150 ℃)，2D GaSe晶體可以在由聚酰亞胺薄膜支撐的液態(tài)Ga上生長，生長示意圖如圖6(j)所示。這些研究表明：襯底的選擇和襯底的表面質(zhì)量對于生成的二維材料有著直接的影響，越是表面光滑的襯底，在其表面上生成的二維材料質(zhì)量越好。熔融的襯底因為在反應(yīng)中呈現(xiàn)液態(tài)，表面質(zhì)量很高，而且熔化后的襯底表面質(zhì)量不亞于費盡周折處理后的固體襯底[52]。但是熔融襯底在凝固時會由于形態(tài)變化而產(chǎn)生表面的褶皺，對于得到完整的二維材料仍有影響。

通常情況下生成二維材料后需要對其進行轉(zhuǎn)移來進行器件的制備，轉(zhuǎn)移過程中很容易對材料造成一些污染破壞。Gong等[45]在CVD制備中首次成功應(yīng)用聚合物基板作為襯底，巧妙地省去了轉(zhuǎn)移二維材料的步驟，簡化了實驗步驟且保證了二維材料的質(zhì)量，以聚酰亞胺(PI)基板作為襯底，使用鉬酸銨作為前驅(qū)體在450 ℃下直接生成單層MoS2單晶，光學(xué)顯微鏡照片如圖6(m)、(n)所示。相對較低的溫度使得PI基板仍然具有絕緣性和柔性，如圖6(l)所示。柔性光電探測器直接構(gòu)建在MoS2/PI上，并顯示出強烈的光響應(yīng)。

3.5 載氣流量的影響

載氣流量對于產(chǎn)物二維薄膜的厚度也存在影響，載氣流量高參加反應(yīng)的反應(yīng)物也隨之增多，導(dǎo)致薄膜厚度增加，反之可能使反應(yīng)物濃度不夠而無法生成連續(xù)的二維薄膜。Qian等[53]通過改變CVD過程中的載氣流量，將100 mL/min、125 mL/min、150 mL/min和175 mL/min氬氣載氣流量下生成的MoS2薄膜進行比較，發(fā)現(xiàn)在其流量最大也就是150 mL/min時制得的MoS2薄膜的單晶尺寸較大，成核密度較低。

由理想氣體狀態(tài)方程可得(見式(1))，如果保持摩爾流量相同，即n不變，摩爾氣體常數(shù)R和溫度T不變時，減小壓強p就需要增加體積流量和氣體速度來增大氣體體積V。所以低壓下的CVD工藝中低濃度前驅(qū)體和高速進料使得反應(yīng)更加可控。因此對于晶圓級的連續(xù)TMDs薄膜的生長通常使用低壓CVD的方法[32-33]。

pV=nRT

(1)

為了能更直觀顯示CVD制備工藝中各因素對產(chǎn)物的影響，將文中所列舉示例匯總于表1。

表1 CVD法制備TMDs工藝參數(shù)匯總Table 1 Summary of process parameters for preparing TMDs by CVD method

續(xù)表

4 CVD法制備TMDs工藝的改進

傳統(tǒng)的熱CVD是通過加熱破壞反應(yīng)物中的化學(xué)鍵使反應(yīng)進行，但是單靠調(diào)節(jié)溫度和其他參數(shù)所能做到的事情是有限的，固體前驅(qū)體的加熱溫度是決定固體前驅(qū)體蒸汽壓的關(guān)鍵參數(shù)，但僅通過設(shè)置溫度來精確控制揮發(fā)性固體前驅(qū)體的量仍然具有一些困難，很難更有效地調(diào)整TMDs的生長過程[57]。通過對基礎(chǔ)CVD工藝進行改進，包括采用有機物為前驅(qū)體、添加鹽輔助劑、使用等離子體等多種方式，可能給制備二維材料帶來新的啟發(fā)。

4.1 鹽輔助化學(xué)氣相沉積

在CVD工藝中，適當(dāng)?shù)厥褂幂o助劑也可以促進產(chǎn)物的生成[58-59]。上文介紹襯底材料的催化作用時也提到可以在襯底上添加一些生長促進劑來促進生長。通過這些生長促進劑的加入，使得TMDs的生長窗口變寬，能得到更大面積的產(chǎn)物。但是對于這些生長促進劑的具體機理還不是很明朗，故需要更多地了解其作用原理和作用機制。以鹵化物鹽(NaCl[60]、KBr等)和熔融鹽(Na2MoO4、Na2WO4等)為前驅(qū)體的鹽輔助化學(xué)氣相沉積(salt-assisted chemical vapor deposition, SA-CVD)是制備二維材料最常用的方法之一[61]。

Li等[54]使用鹽催化劑亞甲基-3，4，9，10-四羧酸四鉀鹽(PTAS)，將其涂在SiO2/Si的襯底上，以MoO3和硫粉為前驅(qū)體制得大面積MoS2二維薄膜。除了PTAS這種有機鹽，一些無機鹽堿性金屬鹵化物(NaCl、KCl、NaBr等)也可以作為催化劑對CVD工藝產(chǎn)生影響。Jeon等[38]通過引入碘化鉀作為硒化物(W、Mo等)前驅(qū)膜的生長促進劑,可以形成連續(xù)的單層MoSe2。通過對添加碘化鉀和不添加碘化鉀形成的MoSe2的對比發(fā)現(xiàn),助劑輔助生長策略顯著提高了MoSe2的結(jié)晶度,從而提高了MoSe2的光電性能。李官勐[55]在常規(guī)CVD體系中引入?yún)f(xié)同添加劑Na2SO4與銨鹽，成功合成了厘米級高質(zhì)量MoS2膜和大面積具有分形結(jié)構(gòu)的MoS2。Jiang等[56]采用NaCl輔助常壓化學(xué)氣相沉積法在云母襯底上制備了高質(zhì)量的超薄(厚度為2.2 nm) 2D PdSe2片。因此，選擇合適的催化劑能降低化學(xué)氣相沉積反應(yīng)所需要的活化能，提高化學(xué)反應(yīng)速率，進而提高二維薄膜的制備效率。然而，熔融鹽和一些摻雜劑的殘留也可能會影響生長二維材料的穩(wěn)定性和原始性能，因此鹽輔助對于CVD工藝的作用仍需要繼續(xù)研究[57]。

4.2 金屬有機化學(xué)氣相沉積

采用金屬有機化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)可以得到高質(zhì)量的大面積二維范德瓦耳斯材料,并具有生長層數(shù)和成核密度可控的優(yōu)勢[62]。在MOCVD中，前驅(qū)體通常為高純度的有機化合物氣體，如圖7所示[63]。由于固態(tài)前驅(qū)體加熱升華后的蒸汽壓力對于溫度的變化很敏感，使用有機物氣體為前驅(qū)體在一定程度上更有利于控制薄膜的均勻性和滿足大面積生長。目前使用MOCVD方法已經(jīng)能制備出多種晶圓級薄膜。

圖7 MOCVD生長裝置示意圖。使用單獨的質(zhì)量流量控制器(MFC)將前驅(qū)體引入生長裝置[63]Fig.7 Schematic diagram of MOCVD growth device. A separate mass flow controller (MFC) is used to introduce the precursor into the growth device[63]

Kang等[63]通過MOCVD工藝成功在SiO2/Si襯底制備了100 mm的MoS2薄膜，但是整個制備過程由于反應(yīng)物通量較低導(dǎo)致反應(yīng)過程極長，需要26 h才能完成制備。Kalanya等[64]將前驅(qū)體替換為有機固體，并對每一部分前驅(qū)體使用脈沖進行校正，以此來對反應(yīng)中的變量進行精確調(diào)控，最終使系統(tǒng)在90 s內(nèi)制得少數(shù)層數(shù)的MoS2薄膜，并進行亞單層控制，相比之前大幅縮短了制備時間，降低了能耗。為了對前驅(qū)體濃度進行更有效的控制，Choi等[65]將固態(tài)前驅(qū)體替換為液態(tài)，保證了反應(yīng)物的均勻輸送，簡化了反應(yīng)過程，增加了實驗的可重復(fù)性，最終在15 min里生長出了覆蓋率為94%的單層MoS2薄膜。Kim等[66]采用MOCVD法在SiO2/Si襯底上制備了原子級薄的二硫化鉬(MoS2)薄膜。拉曼光譜、透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜研究揭示了MOCVD生長的MoS2薄膜的雙原子層結(jié)構(gòu)和表面元素組成。

MOCVD制備二維材料還是有很大的發(fā)展?jié)摿?，但是由于有機前驅(qū)體的元素復(fù)雜性，反應(yīng)過程中可能會有雜質(zhì)生成，導(dǎo)致產(chǎn)物被污染，出現(xiàn)產(chǎn)物尺寸小、碳污染嚴重、光學(xué)和晶體質(zhì)量差等問題。Cohen等[67]提出了一種生長-刻蝕MOCVD(GE-MOCVD)方法,在生長過程中引入少量的水蒸氣,同時將前驅(qū)體以脈沖方式傳輸。通過對水蒸氣量、循環(huán)次數(shù)和類型以及氣體組成的改變，實現(xiàn)了產(chǎn)物尺寸的顯著增加。通過拉曼光譜、光致發(fā)光(PL)光譜和高分辨透射電鏡(HRTEM)研究,證明WS2(和WSe2)的結(jié)晶質(zhì)量得到了改善。

MOCVD中參加反應(yīng)的氣體大多毒性較強，且反應(yīng)大多是需要在嚴格的低壓條件下運行，有機物帶來的碳污染也會有一定的影響，使得MOCVD技術(shù)受到了很多的局限，這阻礙了其在大規(guī)模制備二維材料中的應(yīng)用。但MOCVD制備二維材料仍是目前半導(dǎo)體工業(yè)中制備薄膜的主要方法之一,被認為是實現(xiàn)大規(guī)模、高質(zhì)量生產(chǎn)二維過渡金屬硫化物的最有前途的途徑之一。

4.3 等離子體增強化學(xué)氣相沉積

利用輝光放電產(chǎn)生等離子體，可以增強反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，加速氣體分子的電離、分解、激發(fā)和化合過程，促進反應(yīng)活性基團的生長，所以使得反應(yīng)對于溫度的要求降低，實現(xiàn)了低溫下生成薄膜。相比于常規(guī)的熱CVD，等離子體增強化學(xué)氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)顯著降低了反應(yīng)過程中的溫度，且產(chǎn)生的等離子體對于加速反應(yīng)物的擴散和生長速度也有所幫助，對襯底和生成的薄膜還能起到濺射清潔的作用，最終提高薄膜和基板的附著力。

以制備MoS2為例，高溫對MoS2的合成至關(guān)重要，但會降低其性能。而等離子體輔助合成技術(shù)已被證明可以降低MoS2合成所需的溫度。然而，使用PECVD工藝制備MoS2還很少有人嘗試。Liu等[68]利用PECVD工藝，采用兩步法合成了多向多晶MoS2薄膜，并將其用于析氫反應(yīng)(HER)。兩步工藝進行了射頻(RF)濺射和PECVD硫化。所制備的MoS2膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化能力，表明其在清潔能源生產(chǎn)中的巨大應(yīng)用潛力。

4.4 電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積

和PECVD不同的是，電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(inductive coupled plasma chemical vapor deposition, ICP-CVD)中的高頻線圈處于反應(yīng)腔室之外，通過產(chǎn)生交變磁場在反應(yīng)腔室內(nèi)產(chǎn)生交變感應(yīng)電流從而形成氣體的無電極放電，這可以避免電極放電對材料的影響。Lu等[69]使用ICP-CVD，通過H2等離子體剝離MoS2單層剝離頂層S原子，獲得中間Mo-S-H，在350～450 ℃進行熱硒化以生長Janus Mo-S-Se單層TMDC材料，如圖8所示。

圖8 ICP-CVD制備Janus Mo-S-Se單層TMDC材料示意圖(每個結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡圖像顯示 在相應(yīng)的分子模型下方)[69]Fig.8 Schematic diagram of Janus Mo-S-Se single layer TMDC material prepared by ICP-CVD (optical microscope and atomic force microscope images of each structure are shown below the corresponding molecular model)[69]

5 結(jié)語與展望

本文綜述了近年來科研人員用CVD法制備各種TMDs的研究進展，探討了在CVD制備工藝中各種影響因素對產(chǎn)物生長和最終形貌的影響，列舉了一些用改進CVD工藝制備二維材料的例子。二維TMDs作為在微電子材料、光電子器件、能源儲存等諸多領(lǐng)域都有著巨大潛能的新型材料，其制備工藝必然需要追求高效率、低能耗、簡單化和安全。

在CVD制備TMDs過程中，盡管有很多的影響因素，但是決定最終產(chǎn)物的關(guān)鍵有兩個：一是前驅(qū)體，二是前驅(qū)體在加熱過程中形成的蒸汽壓。前者決定了二維材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而后者決定生成產(chǎn)物的質(zhì)量，所以除去前驅(qū)體材料的選擇，在實驗過程中控制溫度、壓力、載氣流量、襯底位置等因素的目的都是直接或間接改變蒸汽壓，從而實現(xiàn)對產(chǎn)物質(zhì)量的影響。正如上文對于前驅(qū)體與基底的相對位置會影響最終產(chǎn)物的觀點一樣，位置的改變還會使蒸汽壓的大小發(fā)生變化，所以即使是相同的參數(shù)得到的結(jié)果也有所差異，其本質(zhì)可能是蒸汽壓的不同。當(dāng)前的CVD制備工藝中，和壓力相關(guān)的只有常壓或低壓化學(xué)氣相沉積，而且在管式爐中加熱的前驅(qū)體產(chǎn)生的蒸汽壓也難以被精確檢測，只能通過控制其他參數(shù)進行間接調(diào)控，這或許也解釋了為什么同樣參數(shù)下的樣品制備存在差異。所以之后CVD 制備的發(fā)展應(yīng)該更加可控，努力尋找對于這種關(guān)鍵參數(shù)直接調(diào)控的辦法。

從在銅箔上制備出石墨烯開始，人們對CVD制備工藝一直進行著探索。如今的氣相沉積方法越來越多，所對應(yīng)制備的二維材料也各種各樣，可以預(yù)見的是，未來的CVD制備工藝將逐漸多樣化、復(fù)雜化，制備條件將越來越嚴格，二維材料的制備過程也會愈加繁瑣。除去CVD最基本的一些參數(shù)，尋找新的影響因素(例如催化劑的種類、等離子體的作用、紅外加熱、液態(tài)金屬基底等)或?qū)⒊蔀槌绷鳌＿@并不與希望CVD工藝簡單化的方向背道而馳，而是在探索CVD工藝道路上的必經(jīng)之路，相信等嘗試過足夠多、足夠復(fù)雜的方法制備二維材料后，才能找到最優(yōu)的解決辦法，在此基礎(chǔ)上再繼續(xù)優(yōu)化簡化CVD工藝。