套管用玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂老化后強(qiáng)度與色差演化研究

曹陽，安義巖，劉會斌，張欣偉，王博

(1.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，呼和浩特 010010； 2.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學(xué)研究院，呼和浩特 010010)

環(huán)氧(EP)樹脂是一類含有EP基團(tuán)的高分子聚合物的總稱，具有優(yōu)良的介電性能、力學(xué)性能、理化特性和良好的可加工性[1]，其在固化過程中揮發(fā)物少，體積收縮率小，黏接性好，因而，在換流變壓器閥側(cè)套管、中間接頭、氣體絕緣開關(guān)終端套管等設(shè)備上作為絕緣材料被廣泛用[2-3]，特別適用于超高壓、大容量、小型化和免維修的高壓電器絕緣[4]。大量的EP樹脂在電力設(shè)備上作為絕緣材料應(yīng)用表明，此類EP樹脂失效所帶來的電網(wǎng)事故頻頻發(fā)生，其原因在于EP樹脂老化所引起的開裂導(dǎo)致絕緣介質(zhì)絕緣性能下降，甚至?xí)斐蓳舸┒纬刹豢赡娴慕Y(jié)果[5-7]。因此為改善局部區(qū)域的電場分布，迫切需要提高EP樹脂的強(qiáng)度，研究樹脂老化強(qiáng)度退化規(guī)律并實現(xiàn)其日常運(yùn)行中的在役監(jiān)測[8]。

玻璃纖維(GF)增強(qiáng)EP樹脂(EP/GF)是通過在EP樹脂內(nèi)部添加纖維成型的復(fù)合材料，內(nèi)部纖維作為材料內(nèi)部支架，很好提升EP樹脂強(qiáng)度[9]，相對于普通EP樹脂，被認(rèn)為是更好的套管絕緣材料，有望進(jìn)一步提升套管使用性能與壽命[10-11]?，F(xiàn)階段，GF增強(qiáng)EP樹脂在老化環(huán)境下的性能退化主要集中熱老化下介電性能以及結(jié)構(gòu)變化。熱氧老化試驗研究表明：局部放電量、介質(zhì)損耗角正切值均呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，體積電阻僅在臨近老化終點(diǎn)顯著下降[12-13]。在老化過程引入電流之后，隨著電熱老化時間的增加，樣品質(zhì)量減少，擊穿電壓減小，介質(zhì)損耗增加，這一變化比無電環(huán)境更嚴(yán)重[14-16]。EP樹脂老化包含濕熱、熱氧等多種條件老化，在濕熱下EP樹脂的力學(xué)性能和介電性能均有不同程度的下降；其原因在于樹脂基體的塑化、水解和基體－纖維界面的破壞[17]。許良等[18]對GF增強(qiáng)EP樹脂進(jìn)行熱氧、濕熱、熱水老化實驗，發(fā)現(xiàn)樹脂未出現(xiàn)官能團(tuán)變化，其吸濕與失重各不相同，熱氧老化對該復(fù)合材料表面形貌的破壞要嚴(yán)重于熱水和濕熱老化，熱氧環(huán)境對復(fù)合材料基體的后固化作用大于吸濕對樹脂基體的塑化作用?？梢姡珽P樹脂熱氧老化下退化最快，其介電性能退化規(guī)律研究成熟，而其力學(xué)性能研究相對較少。而在EP樹脂退化監(jiān)測與表征方面主要基于前述加速熱氧老化模型，根據(jù)彎曲模量數(shù)據(jù)、熱解動力學(xué)等參數(shù)，構(gòu)建壽命預(yù)測數(shù)學(xué)模型，計算EP樹脂材料熱氧老化壽命[19]，并無服役狀態(tài)下監(jiān)測技術(shù)[12]。因此，關(guān)注GF增強(qiáng)的EP樹脂在熱氧化下的性能退化現(xiàn)象，掌握其退化規(guī)律，開發(fā)老化過程中性能退化監(jiān)測特征參數(shù)與技術(shù)具有重要意義。

筆者采用GF增強(qiáng)EP樹脂強(qiáng)度，在不同溫度下進(jìn)行熱老化實驗，采用拉伸與剪切實驗獲得其強(qiáng)度變化規(guī)律，結(jié)合斷口形貌掃描電子顯微鏡(SEM)分析，獲得其強(qiáng)度退化內(nèi)在機(jī)理；同時，筆者針對不同溫度老化樣品進(jìn)行色度分析，嘗試獲得EP樹脂老化過程中色差變化，以此表征老化程度，實現(xiàn)EP樹脂服役過程中的老化監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

GF增強(qiáng)EP樹脂：含20%GF，重慶紅河公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

烘箱：HZ-2004型，東莞市力顯儀器科技有限公司；

萬能試驗機(jī)：MTS E45型，美國美特斯MTS有限公司；

場發(fā)射SEM(FESEM)：Tescan Mira III型，捷克TESCAN公司；

比色計：X-Rite Color-Eye 7000a型，美國Gretag Macbeth公司。

1.3 試樣制備

(1) 老化試樣制備。

清洗后GF增強(qiáng)EP樹脂放入烘箱，在空氣環(huán)境下進(jìn)行熱老化處理，依據(jù)已有文獻(xiàn)報道[1,3]，將老化溫度分別設(shè)定為85，100，115，130，145 ℃，老化時間為180 h。當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度并保持恒定時，將樣品放入爐中，同時采用未老化的原始樣品作為對比，樣品命名為EP-X樣品，其中X表示施加的老化溫度。例如，EP-RT和EP-100表示原始樣品和100 ℃老化樣品。

(2) 拉伸、彎曲試樣制備。

根據(jù)ASTM D3039-2000標(biāo)準(zhǔn)，采用機(jī)械切割，制備拉伸測試所需試樣，具體尺寸如圖1a所示，拉伸試樣尺寸為2 mm × 10 mm × 150 mm。彎曲試樣根據(jù)ASTM D7264-2007標(biāo)準(zhǔn)，通過機(jī)械切割制備，撓曲測試標(biāo)本的尺寸為80 mm × 10 mm×4 mm，支撐跨度為64 mm，如圖1b所示。

圖1 力學(xué)測試試樣尺寸

1.4 測試與表征

(1) 力學(xué)性能測試。

采用萬能試驗機(jī)在室溫下進(jìn)行拉伸與彎曲性能測試。其中彎曲試驗中恒定的交叉頭速度為50 mm/min，使用長度為50 mm的延伸計來測量儀表長度區(qū)域的分化。交叉頭速度為1 mm/min。拉伸與彎曲實驗對每個溫度老化樣品，重復(fù)五次測量。樣品的拉伸強(qiáng)度，拉伸應(yīng)變和彈性模量進(jìn)行測量并報告為平均值。EP/GF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，彈性模量和應(yīng)變由彎曲曲線計算獲得。

(2) 斷口形貌分析。

使用FESEM對拉伸樣品斷口進(jìn)行表面觀測，加速電壓為5 kV，在觀測前，將樣品斷口進(jìn)行噴碳處理，保證良好導(dǎo)電性。

(3) 色度測量。

采用比色計測試熱老化樣品的顏色變化，其中，L值呈現(xiàn)亮度，范圍從0到100，表明從黑暗到明亮。a值范圍為-128至128范圍從綠色到紅色。b值范圍為-128至128范圍，從藍(lán)色到黃色。通常顏色變化(ΔE)可以依據(jù)L，a，b數(shù)值進(jìn)行計算。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 老化樣品拉伸實驗研究

圖2為EP/GF復(fù)合材料樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖2可知，所有樣品在拉伸狀態(tài)下均呈現(xiàn)彈性變形、塑性變形以及斷裂三個階段。但不同樣品在三個區(qū)間表現(xiàn)不同，其中老化試樣彈性變形較小，EP115彈性變形最小；進(jìn)入塑性變形區(qū)間后，多個樣品出現(xiàn)曲率變化，表明拉伸狀態(tài)下EP/GF出現(xiàn)非均勻塑性變形，其原因有待進(jìn)一步分析。

圖2 EP/GF復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖3為熱老化前后EP/GF復(fù)合材料拉伸性能測試結(jié)果。圖3a～圖3c顯示了樣品的拉伸強(qiáng)度、拉伸應(yīng)變和拉伸彈性模量。結(jié)果表明，如圖3a所示，樣品的拉伸強(qiáng)度隨著衰老溫度的升高而降低，由364 MPa下降到350 MPa。而圖3b顯示樣品拉伸應(yīng)變隨老化溫度升高呈現(xiàn)先降低后升高趨勢。同時，如圖3c所示，拉伸彈性模量隨著衰老溫度的升高逐漸下降。熱老化導(dǎo)致EP/GF復(fù)合材料的強(qiáng)度下降，特別是彈性變形與塑性變形能力。這一變化出現(xiàn)的原因在于EP樹脂為線性或分支分子結(jié)構(gòu)，在熱老化過程中EP樹脂基體易于出現(xiàn)鏈條分裂或交聯(lián)，從而使得材料變脆，繼而影響其變形能力[20]。這種分裂或交聯(lián)行為隨老化溫度以及時間增加而變得更為顯著。因此在老化之后，EP/GF復(fù)合材料強(qiáng)度明顯下降，特別是其彈性變形以及塑性變形能力隨溫度升高下降明顯。

圖3 不同溫度老化后EP/GF復(fù)合材料拉伸性能

2.2 拉伸斷口形貌分析

圖4為樣品拉伸斷裂斷口整體形貌，原始EP/GF復(fù)合材料為典型復(fù)合結(jié)構(gòu)，大量GF鑲嵌從橫、縱兩個方向鑲嵌于EP樹脂內(nèi)部，形成良好的復(fù)合效果，老化后拉斷斷口與原始樣品基本宏觀上并沒有明顯差異。

圖4 不同溫度老化后樣品拉伸斷口宏觀形貌

圖5為拉伸斷裂后復(fù)合樣品的高倍圖像，其中針對GF斷口進(jìn)行典型特征放大，分析老化對于GF斷裂的影響。從圖5a中原始樣品的拉伸斷裂表面分析可以看到，斷口中GF依舊鑲嵌于EP樹脂基體中，表明GF與EP樹脂之間結(jié)合良好，達(dá)到強(qiáng)化效果。GF斷口呈現(xiàn)河流花樣，為塑性斷裂特征。經(jīng)過85 ℃老化的斷裂樣品，其斷口形貌與原始樣品基本一致，因此其拉伸強(qiáng)度與變形量基本與原始樣品一致，而其拉伸彈性模量小幅度升高。當(dāng)老化溫度升高至100 ℃以上，斷口形貌出現(xiàn)明顯變化，EP100與EP115樣品GF斷口十分光滑，為典型脆性斷裂特征，這可能是由于老化后纖維的延展性損失，導(dǎo)致脆性環(huán)氧樹脂基質(zhì)缺乏支撐的緣故。但纖維周圍EP樹脂與GF之間依舊結(jié)合良好，未出現(xiàn)明顯分離現(xiàn)象。當(dāng)老化溫度繼續(xù)上升，GF斷口依舊脆性斷裂特征，同時，斷裂的GF與周圍EP樹脂出現(xiàn)明顯的間隙，且在GF斷口上覆蓋有大量EP樹脂碎屑。這一發(fā)現(xiàn)表明，在130 ℃以上溫度纖維和基質(zhì)之間存在明顯的分離，因此形成間隙，同時在高溫下EP樹脂出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致拉斷之后出現(xiàn)大量碎屑。這一變化使得原有的EP樹脂基體無法在拉力作用時為GF提供支撐，同時GF大幅度脆化，導(dǎo)致EP/GF材料強(qiáng)度顯著下降。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)在拉應(yīng)力下的分離，導(dǎo)致拉伸曲線的斜率變化。

圖5 不同溫度老化后樣品拉伸斷口高倍形貌觀察

2.3 彎曲強(qiáng)度

圖6為不同溫度老化后樣品彎曲性能。如圖6a所示，在彎曲載荷下，EP/GF復(fù)合材料樣品彎曲曲線先快速上升，而后陡然下降，隨后出現(xiàn)水平臺階之后再度下降，呈現(xiàn)臺階狀態(tài)。曲線臺階狀變化原因在于復(fù)合結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)勢。首先在EP樹脂與GF共同作用下，整體抗彎曲能力較好，曲線斜率較大，在擾度升高到一定程度之后，EP樹脂基體出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，導(dǎo)致GF獨(dú)立承擔(dān)彎曲載荷，隨后垂直于載荷方向的獨(dú)立GF出現(xiàn)斷裂，但部分交錯分布GF依舊支撐整體，不至于快速斷裂，最后當(dāng)所有纖維斷裂后，樣品整體彎斷?？梢姡珿F大幅度增強(qiáng)EP樹脂抗彎曲能力，特別是增強(qiáng)撓曲變形量。圖5b顯示了老化溫度對EP/GF復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)老化溫度升高到145 ℃，彎曲強(qiáng)度從426 MPa降低到411 MPa。EP/GF-145樣品在所有測試樣品中表現(xiàn)出最低的強(qiáng)度和應(yīng)變。這是由于在熱衰老下聚合物基質(zhì)的降解引起了復(fù)合材料的脆性，這些結(jié)果與拉伸性質(zhì)一致。

圖6 不同溫度老化后EP/GF樣品彎曲性能

2.4 色差

表1為不同老化樣品色差變化。表2為不同溫度老化后樣品力學(xué)性能與色差變化。

表1 不同老化樣品色差變化

表2 不同溫度老化后樣品力學(xué)性能

從表1可以觀察到EP/GF復(fù)合材料的顏色沒有發(fā)生顯著變化，ΔE值從5.12變?yōu)?.33，隨著老化的溫度增加，樣品色差逐漸增大，這可能是由于EP樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，特別是粉化所帶來的影響。表2結(jié)果表明，EP/GF樣品力學(xué)性能隨老化溫度升高而降低，而ΔE值則隨之升高。可見，力學(xué)性能與EP/GF復(fù)合材料的顏色差異之間具有一定相關(guān)性，通過使用顏色變化分析，可預(yù)測熱老化后復(fù)合材料的強(qiáng)度，這一無損檢測技術(shù)非常適合于套管表面EP樹脂老化程度監(jiān)測。其具體相關(guān)性與數(shù)學(xué)關(guān)系有待進(jìn)一步研究，以實現(xiàn)老化程度的量化。

3 結(jié)論

針對含有20% GF的EP/GF復(fù)合材料進(jìn)行不同溫度老化，通過拉伸、彎曲試驗，獲得材料老化后強(qiáng)度變化，結(jié)合斷口形貌分析其強(qiáng)度下降原因，結(jié)合色度光澤度檢測，提出采用色度光澤度監(jiān)測老化程度的技術(shù)路線，得到如下結(jié)論：

(1) 隨著老化溫度的升高，EP/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都顯著降低，樣品的延展性也呈現(xiàn)降低趨勢。樣品的彈性模量則隨著老化溫度升高先升高后降低，表明它受熱老化影響與強(qiáng)度值不同。

(2) 低溫下(＜100 ℃) GF斷口為塑性斷裂特征，且EP樹脂與GF緊密結(jié)合；當(dāng)熱老化溫度達(dá)到100 ℃以上，復(fù)合材料的斷裂顯示為脆性斷裂，其原因在EP樹脂老化引起的粉化，導(dǎo)致樹脂與纖維出現(xiàn)分離。這種分離帶來斷裂的不同步，因此在拉伸曲線中出現(xiàn)斜率變化。

(3) 老化使得EP/GF復(fù)合材料的ΔE值從5.12變?yōu)?.33，隨著老化的溫度增加，樣品色差逐漸增大，而力學(xué)性能隨老化溫度升高而降低?？梢?，力學(xué)性能與EP/GF復(fù)合材料的顏色差異之間具有一定相關(guān)性。通過色差檢測預(yù)測熱老化程度具有一定的可行性。